WO2020111470A1 - 분체도료 조성물 - Google Patents

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WO2020111470A1
WO2020111470A1 PCT/KR2019/011965 KR2019011965W WO2020111470A1 WO 2020111470 A1 WO2020111470 A1 WO 2020111470A1 KR 2019011965 W KR2019011965 W KR 2019011965W WO 2020111470 A1 WO2020111470 A1 WO 2020111470A1
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WO
WIPO (PCT)
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powder coating
coating composition
compound
epoxy resin
benzoxazine
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/011965
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English (en)
French (fr)
Inventor
김성준
김진회
김재효
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present invention relates to a powder coating composition excellent in high temperature heat resistance and adhesion, flexibility, corrosion resistance, and the like.
  • Petroleum mining and transportation pipelines buried underground or undersea are coated with paint to prevent corrosion and improve durability.
  • long-term physical property management standards for coating materials are being strengthened in the industry.
  • the coating material inside and outside the pipe must have the flexibility to protect the substrate from impact, scratches, etc. and heat resistance at high temperature.
  • thermal, chemical, and mechanical coatings are also applied to pipe coating paints to protect the pipes from corrosion under high temperature conditions. Improvement of properties is continuously required, and research on paints satisfying these properties is also continuing.
  • US Pat. No. 5,407,978 discloses the use of an aliphatic polyol-modified epoxy resin and a phenol curing agent.
  • U.S. Patent No. 5,112,932 uses a high heat-resistant epoxy resin, characterized in that polyisocyanate is added to form an oxazolidone and an isocyanurate ring in the process of polymerizing a low equivalent amount of epoxy resin, and dicyandiamide and It is disclosed to react or react with a phenol resin.
  • the polyisocyanate is consumed by reacting with a secondary hydroxyl group of an epoxy subject, and there is a possibility that the functional group capable of hydrogen bonding with the iron-based hydroxyl group decreases, and consequently, boiling water adhesion may be inhibited.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in high temperature heat resistance and adhesion, flexibility, corrosion resistance, and the like.
  • the present invention includes a polyimide compound, a polyfunctional benzoxazine compound and a silicone-modified epoxy resin, and the polyimide compound is a compound obtained by imidizing a polyamic acid resin obtained by polymerizing diamine and acid anhydride, and the polyfunctional benzoxazine compound is Provided is a powder coating composition, which is a compound containing two or more benzoxazine groups.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in high temperature heat resistance and adhesion, flexibility, corrosion resistance, and the like.
  • the powder coating composition according to the present invention can be used for pipe coating.
  • the powder coating composition according to the present invention includes a polyimide compound, a polyfunctional benzoxazine compound, and a silicone-modified epoxy resin.
  • the powder coating composition may further include at least one epoxy resin.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a curing agent, a curing aid, an inorganic filler, a metal filler, a pigment, and an additive commonly used in the coating field, if necessary.
  • the powder coating composition according to the present invention includes a polyimide compound.
  • the polyimide compound is a compound in which a polyamic acid resin obtained by polymerizing diamine and acid anhydride is imidized.
  • the diamine may be a compound represented by Formula 1 below.
  • A is oxygen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, -OH or -COOR 2 ,
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or -OH,
  • n is an integer from 0 to 4.
  • the acid anhydride may be a compound represented by Formula 2 below.
  • R 4 is hydrogen, a methyl group, -CH 2 F, -CHF 2 or -CF 3 ,
  • R 5 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or -OH,
  • o is an integer from 0 to 3.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the diamine and the acid anhydride is not particularly limited, but may be 1: 0.8 to 2, for example, 1: 1 to 1.4.
  • the compounding ratio of diamine and acid anhydride satisfies the above-described range, mechanical properties such as adhesion and strength of the coating film and heat resistance can be improved.
  • the imidation ratio of the polyimide compound is not particularly limited, but may be 40 to 100%, for example, 50 to 95%. If the imidation rate is outside the above-mentioned range, water may be generated and moisture may be generated as the imidization progresses during the painting operation.
  • the polyimide compound may be used in an amount of 2 to 30% by weight, for example 3 to 25% by weight, and another 3 to 15% by weight based on the total amount of the powder coating composition.
  • the content of the polyimide compound exceeds 30% by weight, the boiling water resistance of the coating film may be deteriorated, and when the content of the polyimide compound is less than 2% by weight, a problem that heat resistance is lowered may occur.
  • the powder coating composition according to the present invention includes a polyfunctional benzoxazine compound.
  • the polyfunctional benzoxazine compound includes two or more benzoxazine groups, for example, 2 to 5 benzoxazine groups.
  • the benzo group is capable of ring opening addition polymerization, ring opening reaction with an amine compound, and crosslinking reaction between -OH and epoxy groups of phenol produced during ring opening. Therefore, when the polyfunctional benzoxazine compound is used together with a polyimide compound and an epoxy resin, heat resistance of the coating composition can be improved.
  • the benzoxazine compound may be prepared, for example, by reacting a phenol compound and an amine compound under formaldehyde, as shown in Scheme 1 below.
  • the polyfunctional benzoxazine compound that may be included in the present invention is not particularly limited, for example, bisphenol A-benzoxazine, bisphenol F-benzoxazine, phenolphthalein benzoxazine ), thiodiphenol benzoxazine (Thiodiphenol benzoxazine) can be used, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the multifunctional benzoxazine compound may be used in an amount of 2 to 20% by weight, for example, 3 to 15% by weight, based on the total amount of the powder coating composition.
  • content of the polyfunctional benzoxazine compound exceeds 20% by weight, adhesion and flexibility of the coating film may be reduced, and when it is less than 2% by weight, a problem that heat resistance is lowered may occur.
  • the powder coating composition according to the present invention includes a silicone-modified epoxy resin.
  • the silicone-modified epoxy resin can be obtained by polymerizing one or more general-purpose epoxy resins and silicone resins.
  • any epoxy resin used in the powder coating composition can be used without particular limitation.
  • any one selected from the group consisting of bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, polyol-modified epoxy resins, novolac-modified epoxy resins, isocyanate-modified epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, and mixtures thereof can be applied.
  • the epoxy resin any one selected from the group consisting of bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, and mixtures thereof can be applied.
  • an epoxy equivalent of 400 to 3,000 g/eq, for example, 400 to 1,500 g/eq can be used.
  • an epoxy equivalent of 100 to 1,500 g/eq, for example, 200 to 800 g/eq may be used.
  • an epoxy equivalent of 100 to 1,500 g/eq, for example, 200 to 1,000 g/eq may be used.
  • any silicone resin used in the powder coating composition can be used without particular limitation.
  • a silicone resin having an epoxy resin and a condensation-polymerizable reactor at the end can be used.
  • a silicone resin having an alkoxy group at the terminal may be used.
  • the weight ratio of the epoxy resin and the silicone resin is not particularly limited, but may be 95:5 to 75:25. When the weight ratio of the epoxy resin and the silicone resin satisfies the aforementioned range, heat resistance and adhesion of the coating film can be improved.
  • the silicone-modified epoxy resin may be represented by the following Chemical Formula 3 as an example.
  • n is the same or different integer from 1 to 10,
  • R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen
  • R' is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or hydrogen.
  • the epoxy equivalent of the silicone-modified epoxy resin is not particularly limited, but may be 200 to 2,000 g/eq, for example, 800 to 1,500 g/eq.
  • the silicone-modified epoxy resin may be used in an amount of 3 to 15% by weight, for example, 4 to 10% by weight based on the total amount of the powder coating composition.
  • the content of the silicone-modified epoxy resin exceeds 15% by weight, the heat resistance of the coating film is lowered, and when it is less than 3% by weight, the adhesiveness and flexibility of the coating film is lowered and corrosion resistance may be deteriorated.
  • the powder coating composition according to the present invention may further include at least one epoxy resin in addition to the polyimide compound, the polyfunctional benzoxazine compound, and the silicone-modified epoxy resin.
  • an epoxy resin is additionally used as the main resin, adhesion to the substrate of the coating film may be further improved.
  • an epoxy resin used in the powder coating composition can be used without particular limitation.
  • any one selected from the group consisting of bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, polyol-modified epoxy resins, novolac-modified epoxy resins, isocyanate-modified epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, and mixtures thereof can be applied.
  • a bisphenol A-type diglycidyl ether can be used as the epoxy resin.
  • an epoxy equivalent of 400 to 3,000 g/eq, for example, 400 to 1,500 g/eq can be used.
  • an epoxy equivalent of 100 to 1,500 g/eq, for example, 200 to 800 g/eq may be used.
  • an epoxy equivalent of 100 to 1,500 g/eq, for example, 200 to 1,000 g/eq may be used.
  • the content of the epoxy resin is not particularly limited, for example, based on the total weight of the powder coating composition may be 30 to 60% by weight, for example, 40 to 55% by weight.
  • the content of the epoxy resin falls within the above-described range, basic physical properties of the coating film are good, and may exhibit excellent corrosion resistance, chemical resistance, and adhesion.
  • an amino alcohol-modified epoxy resin can be used as the epoxy resin.
  • the amino alcohol-modified epoxy resin is a polymer synthesized through the addition reaction of at least one general-purpose epoxy resin and at least one amino alcohol. Amino alcohol can be used alone, but when used in a form reacted with an epoxy resin, it is possible to secure better workability and long-term corrosion resistance.
  • any epoxy resin used in the powder coating composition may be used without particular limitation.
  • any one selected from the group consisting of bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, polyol-modified epoxy resins, novolac-modified epoxy resins, isocyanate-modified epoxy resins, cresol novolac epoxy resins, and mixtures thereof can be applied. Can be.
  • an epoxy equivalent of 400 to 3,000 g/eq, for example, 400 to 1,500 g/eq can be used.
  • an epoxy equivalent of 100 to 1,500 g/eq, for example, 200 to 800 g/eq may be used.
  • an epoxy equivalent of 100 to 1,500 g/eq, for example, 200 to 1,000 g/eq may be used.
  • the amino alcohol used in the preparation of the amino alcohol-modified epoxy resin is a compound of NH 2 R1 (wherein R1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one primary hydroxyl group), NHR2R3 Compound (wherein R2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms containing at least one primary hydroxyl group, and R3 contains at least one primary hydroxyl group Any one selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) and mixtures thereof can be used.
  • Non-limiting examples of the amino alcohol include ethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, isopropanolamine, monomethylaminoethanol, 2-amino-1-butanol, isopropylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1 -Propanol, 2-amino-2ethyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, t-butylaminoethanol, ethylaminoethanol, n-butylaminoethanol, 2- And any one selected from the group consisting of amino-2-heightoxymethyl-1,3-propanediol, tris(hydroxymethyl)aminomethane, and mixtures thereof.
  • the amino alcohol one selected from the group consisting of diethanolamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol and mixtures thereof can be used.
  • the equivalent ratio of the amino alcohol reactor and the epoxy functional group capable of reacting with it is not particularly limited, but may be 0.5 to 1.5:1.0, for example, 0.7 to 1.2:1.0.
  • the equivalent ratio of the amino alcohol reactor and the epoxy functional group is within the above range, excellent adhesion and coating performance can be exhibited.
  • the content of the amino alcohol-modified epoxy resin is not particularly limited, and for example, based on the total weight of the powder coating composition, may be 0.1 to 10% by weight, for example, 0.5 to 5% by weight.
  • the content of the amino alcohol-modified epoxy resin is less than 0.1% by weight, the effect of improving adhesion may not be sufficient, and when it exceeds 10% by weight, mechanical properties may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a curing agent.
  • the curing agent is a phenolic curing agent, dicyandiamide-based curing agent, hydrazide-based curing agent, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetra carboxylic acid anhydride and a mixture thereof
  • a phenolic curing agent or a dicyandiamide-based curing agent can be used.
  • Non-limiting examples of phenolic curing agents that can be used include resol type phenolic resins, novolac type phenolic resins, polyhydroxystyrene resins, and the like.
  • examples of the resol type phenolic resin include aniline-modified resol resin, melamine-modified resol resin, and the like.
  • examples of the novolak-type phenolic resin include phenol novolak resin, cresol novolak resin, tert-butylphenol novolak resin, nonylphenol novolak resin, naphthol novolak resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, terpene modified phenol System resins, triphenol-methane resins, and naphthol aralkyl resins.
  • examples of the polyhydroxystyrene resin include poly(p-hydroxystyrene) and the like.
  • the content of the curing agent may be 1 to 30% by weight based on the total weight of the powder coating composition. If it is out of the above content range, the mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a curing aid.
  • the curing aid may shorten the curing time by improving the reaction rate of the epoxy resin and the curing agent.
  • the curing aid usable in the present invention is not particularly limited as long as it is known in the art.
  • any one selected from the group consisting of imidazoles, imidazole-modified epoxy resins, dibies, dibie salts, triphenylphosphine, metal chelates, and mixtures thereof can be applied.
  • the content of the curing aid may be 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the content of the curing aid may be 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the powder coating composition.
  • the powder coating composition according to the present invention may optionally further include an inorganic filler.
  • the inorganic fillers include feldspar, barium sulfate, silica, alumina hydroxide, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, mica, olestonite, talc, etc., alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but may be 1 to 50% by weight based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the inorganic filler is outside the above-described range, mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the powder coating composition according to the present invention may optionally further include a metal filler.
  • a metal filler include potassium, calcium, sodium, magnesium, aluminum, zinc and their oxides, which may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the metal filler is not particularly limited, but may be 1 to 30% by weight based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the metal filler is outside the aforementioned range, corrosion resistance and mechanical properties of the coating film may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a pigment commonly used in the powder coating field, within a range that does not impair the inherent properties of the composition.
  • Pigments can be used to express the desired color (colour) in the powder coating or to increase the strength or gloss of the coating film.
  • organic pigments, inorganic pigments, metallic pigments, aluminum-paste, pearl, etc. which are commonly used in powder coating, can be used without limitation, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of pigments that can be used include azo-based, phthalocyanine-based, iron oxide-based, cobalt-based, carbonate-based, sulfate-based, silicate-based, and chromate-based pigments, such as titanium dioxide, zinc oxide, and bismuth vanadate. , Cyanine green, carbon black, iron oxide, iron oxide, navy blue, cyanine blue, and mixtures of two or more thereof.
  • the pigment may be titanium dioxide.
  • the content of the pigment is not particularly limited, for example, may be 1 to 50% by weight based on the total amount of the powder coating composition.
  • the content of the pigment is in the above-described range, the color expression of the coating film is excellent, and the hiding property and mechanical properties of the coating film can be improved.
  • the powder coating composition of the present invention may further include additives commonly used in the powder coating field, within a range that does not impair the inherent properties of the composition.
  • Non-limiting examples of additives usable in the present invention include pinhole inhibitors, leveling agents, waxes, low stress agents, dispersants, flow improvers, anti-cratering agents, coupling agents, gloss control agents, adhesion improvers, flame retardants, There are a matting agent, a light absorbing agent, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a flow improver.
  • the flow improver is used to prevent cratering and lower the surface tension of the coating film to realize a flexible appearance, and a conventional one known in the art may be used.
  • Non-limiting examples of the flow improver include acrylic or silicone flow improvers.
  • the content of the flow improver is not particularly limited, and may be 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the powder coating composition. When the content of the flow-enhancing agent is out of the above-described range, flowability may be deteriorated.
  • the powder coating composition of the present invention may further include a wax.
  • the wax smoothly disperses in the manufacture of the powder coating and serves as a surface-adjusting agent for the coating film.
  • a wax for example, an amide-based, polypropylene-based, olefin-based, or teflon-based wax can be used.
  • the powder coating composition according to the present invention may be manufactured by a method known in the art, and for example, may be manufactured by the following manufacturing process.
  • a powder coating composition Ingredients of the above-mentioned powder coating composition are blended and uniformly mixed using a container mixer. After the mixed composition is melt-mixed at 80 to 120°C using a kneader or an extruder, a powder coating may be prepared using a grinder.
  • the average particle size of the powder coating is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 80 ⁇ m. When the average particle size of the powder coating is within the above range, excellent coating workability and appearance characteristics can be exhibited.
  • the coating film using the powder coating composition according to the present invention may be formed by a method known in the art, for example, may be formed by the following process.
  • the powder coating composition of the present invention is coated with an electrostatic spray sprayer to a thickness of 200 to 500 ⁇ m, and then the steel pipe base is 180 to 250° C. for 1 to 5 minutes. After heating, a coating film may be formed, and the final coating film may be formed by immersion in cold water.
  • the powder coating composition of the present invention can form a coating film excellent in heat resistance, adhesion, flexibility and corrosion resistance even in an environment of high temperature and pressure. Therefore, the powder coating composition of the present invention can be utilized as a powder coating for pipe coating required to transport a high temperature fluid.
  • Example 1-9 Ingredients of the powder coating composition shown in Table 1 were blended using a container mixer and uniformly mixed. The mixed composition was melt-mixed using a kneader at 100° C., and then the powder coating composition of Example 1-9 having an average particle size of 50 ⁇ m was prepared using a grinder. In Table 1, the unit of use of each composition is parts by weight.
  • the powder coating composition of Comparative Example 1-8 was prepared in the same manner as in Example, except that the composition was shown in Table 2 below. In Table 2, the unit of use of each composition is parts by weight.
  • Multifunctional benzoxazine compound bisphenol F type benzoxazine (LMB6493, Huntsman Co.)
  • Monofunctional benzoxazine compounds 3-(4-bromophenyl)-1,4-benzoxazine (3-(4-Bromophenyl)-1,4-benzoxazine, Aldrich Co.)
  • Silicone-modified epoxy resin 1 Bisphenol A-type epoxy resin and a polymer in which silicone resin is reacted (epoxy equivalent 1,200 g/eq, KSR-1000, Kukdo Chemical Co., Ltd.)
  • Silicone modified epoxy resin 2 Bisphenol A-type epoxy resin and a polymer obtained by reacting silicone resin (DC-3074, DOW) (epoxy equivalent 1,150 g/eq, KCC)
  • Epoxy resin A Bisphenol A diglycidyl ether (BADGE) (Epoxy equivalent 1,200 g/eq, CNE00105, KCC)
  • Amino alcohol-modified epoxy resin a polymer obtained by addition reaction of the epoxy resin A with ethanolamine (THAM) (amine value 155.1 mgKOH/g, NV(%) 65.5%, THAM content 10 wt%, KCC)
  • Curing aid 2-M eye (Shikoku)
  • Inorganic filler Mf200 (Buyeo Materials Co., Ltd.)
  • Metal filler aluminum oxide (LK Inter)
  • 25 mm (width) x 300 mm (length) x 6 mm (thickness) steel was prepared, and grit blasting surface treatment was performed.
  • the surface-treated steel is preheated to 230° C., and then coated with the powder coating composition according to Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8 to the steel surface by electrostatic spraying so that the coating film thickness is 350 ⁇ m. Was produced. Thereafter, the temperature of the specimen was set to room temperature and 0°C, and whether or not the coating film was broken when the specimen was bent using a mandrel adjusted to an angle of 3° and 2°, respectively.
  • 100 mm (width) x 100 mm (length) x 6 mm (thickness) steel was prepared, and grit blasting surface treatment was performed.
  • the surface-treated steel is preheated to 230° C., and then coated with the powder coating composition according to Examples 1-9 and Comparative Examples 1-8 to the steel surface by electrostatic spraying so that the thickness of the coating film is 350 ⁇ m. Was produced. Thereafter, the specimen was immersed in a water bath at 75° C. and taken out after 28 days to evaluate adhesion.
  • the adhesion is cooled to room temperature for 1 hour, and then the rectangular shape with a width of 15 mm and a length of 30 mm is scratched until the base is exposed with a knife, and the knife is pushed between the coating film and the base centering around the exposed area of the base. After measuring adhesion in principle, rating was determined according to the peeling area.
  • Rating 1 is when the peeling of the coating film is not at all
  • rating 2 is when the peeling of the coating film is within 50%
  • rating 3 is when the peeling of the coating film is 50% or more
  • rating 4 is rating when the coating film is easily peeled into large pieces
  • rating 5 is when the coating film is easily peeled off one piece at a time.
  • the specimen was prepared in the same manner as the flexural resistance test, but steel was prepared in a size of 100 mm (width) x 100 mm (length) x 6 mm (thickness). Thereafter, a hole having a diameter of 3 mm was drilled in the center of the specimen, and a salt solution having a concentration of 3% was applied to the surface of the coating film to prevent contact, and evaporation was prevented by using a container. The peeling distance from the hole was measured twice. It can be interpreted that the larger the peeling distance, the lower the adhesion of the powder coating composition to the substrate.
  • the specimen preparation and property evaluation method were performed according to CSA Z245.20, which is a Canadian standard for pipes.
  • the present invention provides a powder coating composition excellent in high temperature heat resistance and adhesion, flexibility, corrosion resistance, and the like.
  • the powder coating composition according to the present invention can be used for pipe coating.

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 실리콘 변성 에폭시 수지를 포함하고, 상기 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물이며, 상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상 포함하고 있는 화합물인 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물
본 발명은 고온 내열특성 및 부착성, 굴곡성, 내식성 등이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
지하 또는 해저 등에 매설되는 석유 채굴 및 이송용 파이프 라인은 부식방지 및 내구력 향상을 위해 도료로 코팅된다. 지상, 지하, 수중 등의 매설 환경에서 미세전류, 수분 외 가혹 조건에 의한 파이프의 부식을 방지하기 위해, 해당 산업계에서 코팅 소재에 대한 장기물성 관리규격이 강화되고 있다. 파이프 내외부 코팅재는 매설 환경에서의 소지의 부식을 방지하기 위한 내부식성 이외에도 충격, 긁힘 등으로부터 소지를 보호하기 위한 유연성과 고온 조건에서의 내열특성을 동시에 가지고 있어야 한다. 특히, 지하자원의 고갈로 열악한 환경에서의 채굴이 빈번해지면서 채굴 깊이가 깊어지고 매설 환경이 가혹해짐에 따라, 파이프를 고온 조건에서의 부식으로부터 보호하기 위해, 파이프 코팅용 도료에도 열적, 화학적, 기계적 특성의 개선이 지속적으로 요구되고 있으며, 이러한 물성을 만족하는 도료에 대한 연구도 지속되고 있다.
예를 들면, 파이프용 분체도료의 주요 조성물로서 미합중국 특허 제 5,407,978호에는 지방족 폴리올 변성 에폭시 수지와 페놀 경화제를 사용하는 것이 게재되어 있다. 한편, 미합중국 특허 제 5,112,932호에는 저당량의 에폭시 수지를 중합하는 과정에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 옥사졸리돈과 이소시아누레이트 링을 형성시킨 것을 특징으로 하는 고내열 에폭시 수지를 사용하여 디시안디아미드와 반응시키거나 페놀 수지와 반응시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 사용할 경우, 폴리이소시아네이트가 에폭시 주제의 이차 수산기와 반응함으로써 소모되어, 철 소재의 수산기와 수소 결합할 수 있는 관능기가 적어져 결과적으로 비등수 부착성이 저해될 가능성이 있다.
또한, 파이프 코팅용 분체도료 조성물에 아미노 알코올 변성 에폭시 수지를 1 내지 50 중량% 포함시켜 소지와 도막간의 부착성을 향상시키는 기술도 사용되고 있으나, 산업에서 요구되는 장기, 고온 시험을 만족하는 분체도료 시스템을 구현하기 위해서는 고온 내열특성을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은 고온 내열특성 및 부착성, 굴곡성, 내식성 등이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 실리콘 변성 에폭시 수지를 포함하고, 상기 폴리이미드 화합물은 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 화합물이며, 상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상 포함하고 있는 화합물인 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 고온 내열특성 및 부착성, 굴곡성, 내식성 등이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 파이프 피복용으로 사용 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 실리콘 변성 에폭시 수지를 포함한다. 상기 분체도료 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 분체도료 조성물은 필요에 따라 경화제, 경화 보조제, 무기 충진제, 금속 충진제, 안료 및 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 분체도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.
폴리이미드 화합물
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 폴리이미드 화합물을 포함한다. 상기 폴리이미드 화합물은 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 화합물이다.
상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011965-appb-I000001
상기 식에서,
A는 산소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기,
Figure PCTKR2019011965-appb-I000002
,
Figure PCTKR2019011965-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019011965-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2019011965-appb-I000005
이며,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -OH 또는 -COOR2이고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고,
n은 0 내지 4 사이의 정수이다.
상기 산무수물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011965-appb-I000006
상기 식에서,
B는 산소 또는
Figure PCTKR2019011965-appb-I000007
이고,
R4는 수소, 메틸기, -CH2F, -CHF2 또는 -CF3이고,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고,
o는 0 내지 3 사이의 정수이다.
상기 디아민 및 산무수물의 배합비(중량비)는 특별히 한정되지 않으나, 1 : 0.8 내지 2, 예를 들어 1 : 1 내지 1.4일 수 있다. 디아민 및 산무수물의 배합비가 전술한 범위를 만족할 경우, 도막의 부착력, 강도 등의 기계적 물성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리이미드 화합물의 이미드화율은 특별히 한정되지 않으나, 40 내지 100%, 예를 들어 50 내지 95%일 수 있다. 이미드화율이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도장 작업 중 이미드화가 진행되면서 수분이 생성되어 공극이 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드 화합물은 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 2 내지 30 중량%, 예를 들어 3 내지 25 중량%, 또 다른 예로는 3 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 폴리이미드 화합물의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 도막의 내비등수성이 저하될 수 있으며, 2 중량% 미만인 경우에는 내열성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다관능 벤족사진 화합물
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 다관능 벤족사진 화합물을 포함한다. 상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상, 예를 들어 2 내지 5개 포함한다.
벤족사진기는 개환 부가중합(Ring opening addition polymerization), 아민 화합물과의 개환반응 등이 가능하며, 개환 시 생성된 페놀의 -OH기와 에폭시기와의 가교반응도 가능하다. 따라서, 상기 다관능 벤족사진 화합물을 폴리이미드 화합물 및 에폭시 수지와 함께 사용할 경우, 도료 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
벤족사진 화합물은 일례로, 하기 반응식 1과 같이 페놀 화합물과 아민 화합물을 포름알데하이드하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019011965-appb-I000008
본 발명에 포함될 수 있는 다관능 벤족사진 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 비스페놀 A-벤족사진(Bisphenol A-benzoxazine), 비스페놀 F-벤족사진(Bisphenol F-benzoxazine), 페놀프탈레인 벤족사진(Phenolphthalein benzoxazine), 티오디페놀 벤족사진(Thiodiphenol benzoxazine)을 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 다관능 벤족사진 화합물은 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 예를 들어 3 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다관능 벤족사진 화합물의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 도막의 밀착성 및 굴곡성이 저하될 수 있으며, 2 중량% 미만인 경우에는 내열성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
실리콘 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 실리콘 변성 에폭시 수지를 포함한다. 실리콘 변성 에폭시 수지는 1종 이상의 범용 에폭시 수지와 실리콘 수지를 중합반응시켜 얻을 수 있다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 수지로는 분체도료 조성물에 사용되는 에폭시 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지로 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 적용할 수 있다.
비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지 및 폴리올 변성 에폭시 수지의 경우, 에폭시 당량이 400 내지 3,000 g/eq, 예를 들어 400 내지 1,500 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 노볼락 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지인 경우, 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 800 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 1,000 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 각각 상기한 범위의 에폭시 당량 범위를 가질 경우, 우수한 유연성, 내식성 및 제조 작업성을 확보할 수 있다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 실리콘 수지로는 분체도료 조성물에 사용되는 실리콘 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 말단에 에폭시 수지와 축합중합 가능한 반응기를 지닌 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 상기 실리콘 수지로는 말단에 알콕시기를 지닌 실리콘 수지를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지 및 실리콘 수지의 중량비는 특별히 한정되지 않으나, 95 : 5 내지 75 : 25일 수 있다. 에폭시 수지 및 실리콘 수지의 중량비가 전술한 범위를 만족할 경우, 도막의 내열성 및 부착성을 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지는 일례로 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011965-appb-I000009
상기 화학식 3에서,
l, m. n은 같거나 다른 1 내지 10의 정수이고,
R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 수소이고,
R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기 또는 수소이다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 200 내지 2,000 g/eq, 예를 들어 800 내지 1,500 g/eq일 수 있다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지는 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 예를 들어 4 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 실리콘 변성 에폭시 수지의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우 도막의 내열성이 저하되고, 3 중량% 미만인 경우에는 도막의 밀착성 및 굴곡성이 저하되어 내식성이 떨어질 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 상기 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 실리콘 변성 에폭시 수지 외에, 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 주수지로 에폭시 수지를 추가 사용할 경우, 도막의 소지와의 부착성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물에 사용되는 에폭시 수지로는 통상적으로 분체도료 조성물에 사용되는 에폭시 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 적용할 수 있다. 예컨대, 상기 에폭시 수지로 비스페놀 에이형 디글리시딜 에테르를 사용할 수 있다.
비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지 및 폴리올 변성 에폭시 수지의 경우, 에폭시 당량이 400 내지 3,000 g/eq, 예를 들어 400 내지 1,500 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 노볼락 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지인 경우, 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 800 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 1,000 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 각각 상기한 범위의 에폭시 당량 범위를 가질 경우, 우수한 유연성, 내식성 및 제조 작업성을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 도막의 기본 물성이 양호하며, 우수한 내식성, 내약품성, 부착성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지로 아미노 알코올 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지는 1종 이상의 범용 에폭시 수지와 1종 이상의 아미노 알코올의 부가반응을 통하여 합성한 중합체이다. 아미노 알코올은 단독으로도 사용 가능하나, 에폭시 수지와 반응시킨 형태로 사용될 경우, 보다 우수한 작업성 및 장기내식성을 확보할 수 있다.
상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 수지로는 분체도료 조성물에 사용되는 에폭시 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 적용할 수 있다.
비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지 및 폴리올 변성 에폭시 수지의 경우, 에폭시 당량이 400 내지 3,000 g/eq, 예를 들어 400 내지 1,500 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 노볼락 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지인 경우, 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 800 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 1,000 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 각각 상기한 범위의 에폭시 당량 범위를 가질 경우, 우수한 유연성, 내식성 및 제조 작업성을 확보할 수 있다.
상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 아미노 알코올로는 NH2R1의 화합물(상기 식에서, R1은 하나 이상의 일차 하이드록실기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기임), NHR2R3의 화합물(상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 일차 하이드록실기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며, R3은 하나 이상의 일차 하이드록실기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기임) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 아미노 알코올의 비제한적인 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 모노메틸아미노에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 이소프로필아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, t-부틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, n-부틸아미노에탄올, 2-아미노-2-하이트록시메틸-1,3-프로판디올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 아미노 알코올로 디에탄올아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지에서, 아미노 알코올 반응기와 이와 반응할 수 있는 에폭시 관능기의 당량비는 특별히 한정되지 않으나, 0.5 내지 1.5 : 1.0, 예를 들어 0.7 내지 1.2 : 1.0일 수 있다. 아미노 알코올 반응기와 에폭시 관능기의 당량비가 상기 범위일 경우, 우수한 부착성 및 도막 성능이 발휘될 수 있다.
본 발명에서, 상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 부착력 향상의 효과가 충분하지 않을 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우 기계적 물성이 저하될 수 있다.
경화제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제로는 페놀류 경화제, 디시안디아마이드계 경화제, 하이드라자이드계 경화제, 프탈산 무수물, 트리멜리틱산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라 카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 적용할 수 있으며, 예를 들어 페놀류 경화제 또는 디시안디아마이드계 경화제를 사용할 수 있다.
사용 가능한 페놀류 경화제의 비제한적인 예로는 레졸형 페놀계 수지, 노볼락형 페놀계 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등이 있다. 상기 레졸형 페놀계 수지의 예에는 아닐린 변성 레졸 수지, 멜라민 변성 레졸 수지 등이 있다. 상기 노볼락형 페놀계 수지의 예에는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀계 수지, 트리페놀-메탄형 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등이 있다. 상기 폴리히드록시스티렌 수지의 예에는 폴리(p-히드록시스티렌) 등이 있다.
본 발명에서, 상기 경화제의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나는 경우 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
경화 보조제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화 보조제를 더 포함할 수 있다. 경화 보조제는 에폭시 수지와 경화제의 반응 속도를 향상시켜 경화시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 보조제는 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이미다졸류, 이미다졸 변성 에폭시 수지, 디비유, 디비유염, 트리페닐포스핀, 금속킬레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 적용할 수 있다. 일례로, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 클림바졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-부틸이미다졸과 같은 이미다졸류를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 경화 보조제의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위로 사용될 경우, 우수한 작업성 및 도막의 기계적 물성을 확보할 수 있다.
무기 충진제
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 무기 충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충진제의 비제한적인 예로는 장석, 바륨설페이트, 실리카, 수산화알루미나, 티타늄다이옥사이드, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 운모, 올라스토나이트, 탈크 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 무기 충진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
금속 충진제
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 금속 충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 금속 충진제의 비제한적인 예로는 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연 및 이들의 산화물이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 금속 충진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 금속 충진제의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도막의 내식성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
안료
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
안료는 분체도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 안료로는 분체도료에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 일례로, 안료는 티타늄 디옥사이드일 수 있다.
본 발명에서, 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 은폐성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 핀홀 방지제, 레벨링제, 왁스, 저응력화제, 분산제, 흐름성 향상제, 크래터링(cratering) 방지제, 커플링제, 광택조절제, 접착력 개선제, 난연제, 소광제, 광 흡수제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 흐름성 향상제를 더 포함할 수 있다. 흐름성 향상제는 크래터링을 방지하고, 도막의 표면장력을 낮춰 유연한 외관을 구현하기 위해 사용하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 상기 흐름성 향상제의 비제한적인 예로는 아크릴계 또는 실리콘계 흐름성 향상제 등이 있다. 상기 흐름성 향상제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 흐름성 향상제의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 흐름성이 저하될 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 왁스를 더 포함할 수 있다. 왁스는 분체도료 제조 시 분산을 원활하게 하며, 도막 표면 조정제로서의 역할을 한다. 상기 왁스로는 예컨대 아마이드계, 폴리프로필렌계, 올레핀계, 테프론계 왁스를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 제조과정에 의해 제조될 수 있다.
상기한 분체도료 조성물의 성분 원료들을 컨테이너 믹서를 이용하여 배합하고 균일하게 혼합한다. 상기 혼합된 조성물을 80 내지 120℃에서 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder)를 사용하여 용융 혼합한 후, 분쇄기를 이용하여 분체도료를 제조할 수 있다.
분체도료의 평균 입도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 20 내지 80 ㎛일 수 있다. 분체도료의 평균 입도가 상기 범위일 때, 우수한 도장 작업성과 외관 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물을 사용한 도막은 당 분야에 알려진 방법에 의해 형성될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 과정에 의해 형성될 수 있다.
하도가 미리 블라스팅 처리된 강관 소지를 180 내지 250℃로 예열시키면서, 본 발명의 분체도료 조성물을 정전 스프레이 도장기로 200 내지 500 ㎛ 두께로 도장한 후, 강관 소지를 180 내지 250℃로 1 내지 5분간 후 가열하여 도막을 형성하고, 곧바로 찬물에 침적하여 최종 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 고온 고압의 환경에서도 내열성, 부착성, 굴곡성 및 내식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분체도료 조성물은 고온의 유체를 이송하는데 필요한 파이프 피복용 분체도료로 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-9]
하기 표 1에 나타낸 분체도료 조성물의 성분 원료들을 컨테이너 믹서를 이용하여 배합하고 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합된 조성물을 100℃에서 니이더(kneader)를 사용하여 용융 혼합시킨 후, 분쇄기를 이용하여 평균 입도 50 ㎛인 실시예 1-9의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
[비교예 1-8]
하기 표 2에 조성에 따른 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 비교예 1-8의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
Figure PCTKR2019011965-appb-T000001
Figure PCTKR2019011965-appb-T000002
폴리이미드 화합물 1: 디아민(화학식 1에서, A=산소, R3=수소, n=0인 화합물) 및 산무수물(화학식 2에서, B=
Figure PCTKR2019011965-appb-I000010
, R4=-CHF2, R5=수소, o=O인 화합물)을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물 (디아민 및 산무수물의 배합비 1 : 1.25, 이미드화율 70%, 입자크기 100 ㎛, KCC社)
폴리이미드 화합물 2: 디아민(화학식 1에서, A=산소, R3=수소, n=0인 화합물) 및 산무수물(화학식 2에서, B=
Figure PCTKR2019011965-appb-I000011
, R4=-CF3, R5=수소, o=O인 화합물)을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물 (디아민 및 산무수물의 배합비 1 : 1.10, 이미드화율 60%, 입자크기 100 ㎛, KCC社)
폴리이미드 화합물 3: 디아민
(화학식 1에서 A=
Figure PCTKR2019011965-appb-I000012
, R1=COOR2, R2=수소, R3=수소, n=0인 화합물)
및 산무수물
(화학식 2에서, B=
Figure PCTKR2019011965-appb-I000013
, R4=-CHF2, R5=수소, o=O인 화합물)을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물 (디아민 및 산무수물의 배합비 1 : 1.30, 이미드화율 80%, 입자크기 100 ㎛, KCC社)
다관능 벤족사진 화합물: 비스페놀 F형 벤족사진 (LMB6493, 헌츠만社)
단관능 벤족사진 화합물: 3-(4-브로모페닐)-1,4-벤족사진 (3-(4-Bromophenyl)-1,4-benzoxazine, 알드리치社)
실리콘 변성 에폭시 수지 1: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 실리콘 수지를 반응시킨 중합체 (에폭시 당량 1,200 g/eq, KSR-1000, 국도화학社)
실리콘 변성 에폭시 수지 2: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 실리콘 수지(DC-3074, DOW社)를 반응시킨 중합체 (에폭시 당량 1,150 g/eq, KCC社)
에폭시 수지 A: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether; BADGE) (에폭시 당량 1,200 g/eq, CNE00105, KCC社)
아미노 알코올 변성 에폭시 수지: 상기 에폭시 수지 A를 에탄올아민(THAM)으로 부가 반응시킨 중합체 (아민가 155.1 mgKOH/g, NV(%) 65.5%, THAM 함량 10 중량%, KCC社)
경화제: 1400 에프 (에어프로덕트社)
경화 보조제: 2-엠아이 (시코쿠社)
무기 충진제: 엠에프200 (부여소재社)
금속 충진제: 산화알루미늄 (엘케이인터社)
유색 안료: 바이페록스 130엠 (바이엘社)
흐름성 향상제: 피엘피-100 (케이에스 케미칼社)
[실험예 - 물성 평가]
실시예 1-9 및 비교예 1-8에서 각각 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
유리전이온도 시험(Glass Transition Temperature)
시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
내굴곡성 시험(Bending test)
25 ㎜(가로)×300 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면 처리를 하였다. 상기 표면처리된 스틸을 230℃로 예열한 다음, 실시예 1-9 및 비교예 1-8에 따른 분체도료 조성물을 사용하여 상기 스틸 표면에 정전스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편의 온도는 상온 및 0℃가 되도록 하고, 각각 3° 및 2°의 각도에 맞춘 맨드럴을 이용하여 시편을 꺾었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정하였다.
내충격성 시험(Impact resistance)
상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 제조한 시편의 온도를 10℃가 되도록 한 후, 3 J/g의 충격을 가한 후 holiday tester기를 통하여 충격에 의한 손상 여부를 확인하였다.
내비등수성 시험(Hot Water Immersion)
100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면처리를 하였다. 상기 표면처리된 스틸을 230℃로 예열한 다음, 실시예 1-9 및 비교예 1-8에 따른 분체도료 조성물을 사용하여 상기 스틸 표면에 정전 스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편을 75℃의 워터베쓰에 침적하고 28일 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 부착력은 꺼내어진 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 도막과 소지 사이에 칼을 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후, 박리면적 등에 따른 레이팅(Rating)을 구하였다.
레이팅 1은 도막의 박리가 전혀 되지 않을 경우, 레이팅 2는 도막의 박리가 50% 이내일 경우, 레이팅 3은 도막의 박리가 50% 이상일 경우, 레이팅 4는 도막이 큰 조각으로 쉽게 박리될 경우, 레이팅 5는 도막이 한번에 쉽게 한 조각으로 박리될 경우이다.
내음극박리 시험(Cathodic Disbondment)
상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 시편을 제작하되, 스틸은 100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께) 크기로 준비하였다. 이후, 상기 시편 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5V 전압을 130℃에서 28일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 2회 측정하였다. 박리 거리가 클수록 소지에 대한 분체도료 조성물의 부착력이 떨어지는 것으로 해석할 수 있다. 상기 시편제작과 물성 평가방법은 파이프용 캐나다 규격인 CSA Z245.20에 따라 수행하였다.
Figure PCTKR2019011965-appb-T000003
내굴곡성 - ○: 크랙 없음, X: 크랙
내충격성 - ○: 손상 없음, X: 손상
Figure PCTKR2019011965-appb-T000004
내굴곡성 - ○: 크랙 없음, X: 크랙
내충격성 - ○: 손상 없음, X: 손상
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터, 수지 성분으로 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 실리콘 변성 에폭시 수지를 도입한 본 발명에 따른 실시예 1-9의 분체도료 조성물은 측정된 모든 물성에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1-8의 분체도료 조성물은 내굴곡성, 내비등수성 및 내음극박리성이 열악하게 나타났다.
본 발명은 고온 내열특성 및 부착성, 굴곡성, 내식성 등이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 파이프 피복용으로 사용 가능하다.

Claims (7)

  1. 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 실리콘 변성 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 폴리이미드 화합물은 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 화합물이며, 상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상 포함하고 있는 화합물인 분체도료 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 분체도료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011965-appb-I000014
    상기 식에서,
    A는 산소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기,
    Figure PCTKR2019011965-appb-I000015
    ,
    Figure PCTKR2019011965-appb-I000016
    ,
    Figure PCTKR2019011965-appb-I000017
    또는
    Figure PCTKR2019011965-appb-I000018
    이며,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -OH, 또는 -COOR2이고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고,
    n은 0 내지 4 사이의 정수임.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산무수물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 분체도료 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019011965-appb-I000019
    상기 식에서,
    B는 산소 또는
    Figure PCTKR2019011965-appb-I000020
    이고,
    R4는 수소, 메틸기, -CH2F, -CHF2 또는 -CF3이고,
    R5는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고,
    o는 0 내지 3 사이의 정수임.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디아민 및 산무수물의 배합비(중량비)는 1 : 0.8 내지 2인 분체도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능 벤족사진 화합물은 비스 A-벤족사진(Bis A-benzoxazine), 비스 F-벤족사진(Bis F-benzoxazine), 페놀프탈레인 벤족사진(Phenolphthalein benzoxazine) 및 티오디페놀 벤족사진(Thiodiphenol benzoxazine) 중에서 1종 이상을 포함하는 분체도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 실리콘 수지가 말단에 알콕시기를 지닌 실리콘 수지인 분체도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분체도료 조성물의 총량을 기준으로, 상기 폴리이미드 화합물 2 내지 30 중량%, 상기 다관능 벤족사진 화합물 2 내지 20 중량% 및 상기 실리콘 변성 에폭시 수지 3 내지 15 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.
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