WO2018070720A1 - 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment solution composition containing trivalent chromium and an inorganic compound, a zinc-based plated steel sheet surface-treated using the composition, and a method of manufacturing the same.
  • Hot-dip galvanized material with a zinc (Zn) plated layer is excellent in corrosion resistance due to the protective effect of the base iron by the sacrificial method is widely used as a material for building materials.
  • the hot-dip galvanizing material has an exposed surface of Zn, so that white rust is easily generated on the surface when exposed to a general environment, in particular, a wet atmosphere, resulting in poor surface appearance.
  • the molten zinc plating material is exposed to a high temperature and high humidity environment, there is a problem in that the surface color changes to black, that is, a black color phenomenon easily occurs.
  • chromium or chromate treatment is performed on a plated steel sheet to secure corrosion resistance and blackening resistance.
  • hexavalent chromium is designated as a hazardous environmental substance, regulations on the use of hexavalent chromium are tightened.
  • hexavalent chromium is used as a surface treatment agent for a plated steel sheet, there is a problem of a defect that the surface of the steel sheet turns black or black spots occur.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-069660 can be applied to a continuous line of steel company by coating a composition containing trivalent chromium on a coated steel sheet by spray or roll coater method and secures the fingerprint resistance Is possible.
  • the composition contains a porous silica component, it is not suitable for Mg and Al alloys that are highly discolored in a wet atmosphere.
  • the porous silica has a strong hygroscopic property, causing a sudden discoloration in the Mg, Al, Zn alloy steel sheet.
  • It does not contain hexavalent chromium, a harmful environmental substance, and has a surface treatment solution composition mainly composed of trivalent chromium and inorganic compounds that are harmless to humans, and applied to the surface of zinc-based plated steel sheets to provide corrosion resistance, blackening resistance, and fingerprint resistance.
  • a surface treatment solution composition mainly composed of trivalent chromium and inorganic compounds that are harmless to humans, and applied to the surface of zinc-based plated steel sheets to provide corrosion resistance, blackening resistance, and fingerprint resistance.
  • the content ratio A / (A + B) of the chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) preferably satisfies 0.3 to 0.6.
  • the rust preventive agent may be at least one selected from the group consisting of a fluorine-based rust inhibitor, a vanadium-based rust preventive agent, a cerium salt rust preventive agent, and a cobalt rust preventive agent.
  • the molybdenum-based compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride.
  • the silane coupling agent is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- In the group consisting of 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyltrimethoxy silane, and 3-ureido propyltrialkoxy silane It may be one or more selected.
  • the Al compound is aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitride, aluminum sulfate, aluminum isopropoxide and aluminum phosphate phosphate) may be one or more selected from the group consisting of.
  • the three silane compounds are tetraethyl ortho-silicate, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilan, dimethyldimethoxy silane ( Dimethyldimethoxysilan), one type of first silane selected from the group consisting of dimethyldiethoxysilan; 3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl-ethyltrimethoxysilane), 3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane; one second silane selected from the group consisting of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; and 3-aminopropyl-triethoxy 3-aminopropyl-triethoxy silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxy silane (N- (2-a
  • the content ratio A / (A + B) of chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) preferably satisfies 0.89-0.95.
  • the rust preventive agent may be at least one selected from the group consisting of a fluorine-based rust inhibitor, a vanadium-based rust preventive agent, a cerium salt rust preventive agent, and a cobalt rust preventive agent.
  • the molybdenum-based compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride.
  • the silane coupling agent is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- In the group consisting of 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyltrimethoxy silane, and 3-ureido propyltrialkoxy silane It may be one or more selected.
  • the Al compound may be at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitride, aluminum sulfate, aluminum isopropoxide and aluminum phosphate.
  • the three silane compounds are tetraethyl ortho-silicate, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilan, dimethyldimethoxy silane ( Dimethyldimethoxysilan), one type of first silane selected from the group consisting of dimethyldiethoxysilan; 3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl-ethyltrimethoxysilane), 3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane; one second silane selected from the group consisting of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; and 3-aminopropyl-triethoxy 3-aminopropyl-triethoxy silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxy silane (N- (2-a
  • the trivalent chromate coating layer may have a thickness of 0.3 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the method includes coating a surface treatment solution composition on a zinc-based plated steel sheet on which a zinc-based plating layer is formed, and drying the coated surface treatment solution composition to form a trivalent chromate coating layer.
  • the surface treatment solution composition may include 10 to 20% by weight of a trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), and 20 to 40% by weight of a silane-based sol-gel resin in which three silane compounds are crosslinked.
  • the content ratio A / (A + B) of the chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) preferably satisfies 0.3 to 0.6.
  • the rust preventive agent may be at least one selected from the group consisting of a fluorine-based rust inhibitor, a vanadium-based rust preventive agent, a cerium salt rust preventive agent, and a cobalt rust preventive agent.
  • the molybdenum-based compound may be at least one selected from the group consisting of molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide, molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride.
  • the silane coupling agent is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycyloxypropyl methyldiethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl Triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- In the group consisting of 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl triethoxy silane, 3-ureido propyltrimethoxy silane, and 3-ureido propyltrialkoxy silane It may be one or more selected.
  • the Al compound may be at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitride, aluminum sulfate, aluminum isopropoxide and aluminum phosphate.
  • the three silane compounds are tetraethyl ortho-silicate, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilan, dimethyldimethoxy silane ( Dimethyldimethoxysilan), one type of first silane selected from the group consisting of dimethyldiethoxysilan; 3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl-ethyltrimethoxysilane), 3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane; one second silane selected from the group consisting of 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; and 3-aminopropyl-triethoxy 3-aminopropyl-triethoxy silane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxy silane (N- (2-a
  • the surface treatment solution composition may be coated with a thickness of 2.14 ⁇ 3.57 ⁇ m.
  • the coating may be made by any one method selected from the group consisting of roll coating, spraying, dipping, spray squeezing and dipping squeezing.
  • the drying may be made at a temperature of 50 ⁇ 60 °C based on the final reaching temperature (PMT) of the steel sheet.
  • the drying may be performed in a hot air drying furnace or an induction heating furnace.
  • the hot air drying furnace may be an internal temperature of 100 ⁇ 200 °C.
  • a current of 1000 to 3500 A may be applied.
  • the method may further include air-cooling the trivalent chromate coating layer.
  • the galvanized steel sheet manufacturing method is made of a continuous process, the speed of the continuous process may be 80 ⁇ 100mpm.
  • Zinc-based galvanized steel sheet treated with a surface treatment coating containing trivalent chromium and an inorganic compound according to an embodiment of the present invention has excellent effects of corrosion resistance, blackening resistance, fingerprint resistance, nail oil penetration, and alkali resistance. .
  • the present invention relates to a surface treatment solution composition containing trivalent chromium, a zinc-based plated steel sheet surface-treated using the composition, and a method for producing the zinc-based plated steel sheet.
  • Surface treatment solution composition is 10 to 20% by weight trivalent chromium compound, 20 to 40% by weight silane-based gel resin, 0.2 to 0.4% by weight of corrosion-resistant corrosion inhibitor, 0.1 to 0.3% by weight molybdenum-based compound 5 to 10 wt% of a water-soluble cationic urethane resin, 0.5 to 2.0 wt% of a silane coupling agent, 0.5 to 2.0 wt% of an Al compound, and 25.3 to 63.7 wt% of water, wherein the trivalent chromium compound is chromium phosphate (A). And chromium nitrate (B) and its content ratio A / (A + B) satisfies 0.3-0.6.
  • Zinc-plated steel sheet surface-treated with a surface treatment solution composition containing trivalent chromium has an excellent effect of corrosion resistance, blackening resistance, fingerprint resistance, nail oil penetration resistance, and alkali resistance. In addition, it does not contain hexavalent chromium, which is a harmful environmental substance, and contains trivalent chromium, which is harmless to the human body, as a main component, thereby preventing damage to the human body and problems of environmental pollution.
  • the trivalent chromium compound is a component included as a main component in the surface treatment solution composition of the present invention, and has a self-healing effect and self-lubrication similar to hexavalent chromium, and ensures corrosion resistance and blackening resistance. It works.
  • the trivalent chromium compound included in the composition of the present invention includes chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B).
  • the corrosion resistance may be improved while the blackening resistance may be inferior.
  • blackening resistance may be improved while corrosion resistance may be inferior.
  • the phosphate component is not volatilized when the film is formed with chromium phosphate, a chromium phosphate film is formed on the surface of the coating, thereby improving corrosion resistance, but the blackening resistance may be reduced due to the hygroscopic property of the chromium phosphate.
  • the content ratio of each component is controlled so that the content ratio A / (A + B) of chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) satisfies 0.3 to 0.6. If the content ratio is less than 0.3, the corrosion resistance may be reduced after processing, and if it exceeds 0.6, the blackening resistance may be reduced.
  • the total content of the trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) is preferably 15 to 30% by weight. If the content of the trivalent chromium compound is less than 10% by weight, the hard insoluble coating layer becomes thin, causing black stools as it does not effectively block water penetration from the surface of the plated steel sheet requiring corrosion resistance, and thus, corrosion resistance is also lowered. . On the other hand, when the content of the trivalent chromium compound exceeds 20% by weight, the content of the silane-based sol-gel resin, antirust corrosion agent, water-soluble cationic urethane resin acting as a binder, silane coupling agent and Al compound are added to improve corrosion resistance. There is a problem that it is difficult to reduce the sufficient corrosion resistance and blackening resistance.
  • the surface treatment solution composition of the present invention comprises a silane-based gel resin to improve the corrosion resistance of the surface-treated zinc-based galvanized steel sheet.
  • the silane-based gel resin is synthesized using three kinds of silane compounds, and the other two kinds of silane compounds are crosslinked by one kind of silane compound.
  • the three silane compounds used to synthesize the sol-gel resin in the present invention include tetraethylortho silicate, tetramethoxy silane, methyltrimethoxy silane, methyltriethoxy silane, dimethyldimethoxy silane and dimethyldiethoxy silane.
  • One kind of third silane selected from the group consisting of propyltrimethoxy silane and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxy silane can be used.
  • the silane-based gel resin may be prepared by dropping the three kinds of mixed silane in a mixed solution containing ethanol, water and formic acid. More specifically, the mixed solution includes ethanol and water in a weight ratio of 10 to 30:40 to 60. They play a role of a solvent in order to aqueous solution of the film solid material, when containing a small amount of ethanol outside the above range, there is a problem that the solution stability is lowered by reducing the stability of the silane-based gel resin, There is a problem in the roll workability due to excessive volatile ethanol during the final film formation.
  • formic acid is mixed in an amount of 1 to 1.5% by weight in the water and 60 to 80% by weight of ethanol.
  • the formic acid serves as an acid catalyst to assist the hydrolysis of the silane, and if less than 1% by weight, the hydrolysis does not proceed sufficiently, so that the silane is not dispersed stably.
  • the content exceeds 1.5% by weight, the dry film There is a problem that the formic acid remains in the product to lower the product properties.
  • silane-based gel resin To the mixed solution containing water, ethanol, and formic acid as described above, three kinds of silane compounds as described above are added to prepare a silane-based gel resin.
  • the three silanes are included in amounts of 10 to 12% by weight, 10 to 12% by weight and 5 to 7% by weight in the order of the first, second and third silanes, respectively. If the content ratio of the first silane outside the above range is small, there is a problem in forming a final film due to insufficient crosslinking role, and in the case of an excessive amount, the solution stability is lowered due to excessive crosslinking.
  • the content ratio of the second silane and the third silane is outside of the above range, either of the contents becomes relatively small or increases, which causes a problem of deterioration in solution stability due to unreacted functional group components.
  • the temperature inside the reactor is preferably cooled to be managed at 30 ° C. or less, and after the addition is completed, stirring is performed at room temperature for about 24 hours to 36 hours to prepare a sol-gel resin.
  • the content of the silane-based gel resin is preferably 20 to 40% by weight.
  • the content of the silane-based gel resin is less than 20% by weight, corrosion resistance and blackening resistance are lowered because it does not effectively block the corrosion factor.
  • a trivalent chromium compound added to improve corrosion resistance, anti-corrosive agent is relatively reduced, resulting in a decrease in corrosion resistance.
  • the anti-corrosive corrosion agent is included to improve the corrosion resistance of the zinc-based galvanized steel sheet surface-treated with the surface treatment solution composition of the present invention, preferably as a rust-resistant corrosion inhibitor, fluorine-based rust inhibitor, vanadium-based rust inhibitor, cerium salt-based rust inhibitor and cobalt-based It may be one or more selected from the group consisting of rust inhibitors.
  • the content of the rust preventive agent is preferably 0.2 to 0.4% by weight. If the content of the rust-preventing agent is less than 0.2% by weight, it is difficult to secure corrosion resistance, and when it exceeds 0.4% by weight, it is difficult to secure blackening resistance and alkali resistance.
  • the molybdenum-based compound is added to improve the blackening resistance of the zinc-based plated steel sheet surface-treated with the surface treatment solution composition of the present invention
  • the molybdenum-based compound, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, molybdenum acetate, molybdenum phosphate, molybdenum carbide , Molybdenum chloride, molybdenum fluoride and molybdenum nitride may be at least one selected from the group consisting of.
  • the content of the molybdenum compound is preferably 0.1 to 0.3% by weight.
  • the content of the molybdenum compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to secure blackening resistance.
  • the content of the molybdenum compound exceeds 0.3% by weight, the effect of improving blackening resistance is insignificant, and corrosion resistance is greatly reduced.
  • the water-soluble cationic urethane resin is added to form a solid coating layer of the zinc-based plated steel sheet surface-treated with the surface treatment solution composition of the present invention.
  • the water-soluble cationic urethane resin improves the film forming action insufficient by only inorganic components to form a solid film layer to improve alkali resistance, corrosive oil penetration resistance, and fingerprint resistance.
  • the content of the water-soluble cationic urethane resin is preferably 5 to 10% by weight. If the content of the water-soluble cationic urethane resin is less than 5% by weight, the film-forming action is inferior to form a solid coating layer, there is a problem that it is difficult to secure alkali resistance, corrosive oil penetration, anti-fingerprint, and if it exceeds 10% by weight Since the content of the trivalent chromium compound and the sol-gel resin is reduced, the corrosion resistance and black denaturation tend to decrease, which is not preferable.
  • the silane coupling agent is added to promote drying and secure high corrosion resistance through the role of crosslinking the inorganic component and the organic component.
  • the kind of the said silane coupling agent is not specifically limited, For example, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-glycosyl propyl trimethoxysilane, 3-glycosyl oxypropyl Methyl diethoxysilane, 3-glycosyloxypropyl triethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminopropyl trimethoxy silane, 3-aminoprop
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 2.0% by weight.
  • the content of the silane coupling agent is less than 0.5% by weight, alkali resistance and coarse oil intrusion resistance are deteriorated.
  • the content of the silane coupling agent is more than 2.0% by weight, the dryness of the film is increased, so that an excessively hard film is formed. This is inferior.
  • the Al compound is added to improve the blackening resistance of the zinc-based plated steel sheet surface-treated with the surface treatment solution composition of the present invention, aluminum hydroxide (aluminum hydroxide), aluminum chloride (aluminum chloride), aluminum nitride (aluminum) It may be at least one selected from the group consisting of nitride, aluminum sulfate, aluminum isopropoxide and aluminum phosphate.
  • the content of the Al compound is preferably 0.5 to 2% by weight. If the content of the Al compound is less than 0.5% by weight, it is difficult to secure blackening resistance. When the Al compound is more than 2% by weight, the effect of improving blackening resistance is insignificant, and corrosion resistance is greatly reduced.
  • the water is a solvent of the surface treatment solution composition of the present invention, and is used to dilute the resins.
  • the water means deionized water or distilled water.
  • the solvent is included as the remainder in addition to each component of the present invention, the content is preferably 25.3 ⁇ 63.7% by weight.
  • a zinc-based plated steel sheet surface-treated with the above-described trivalent chromium-containing surface treatment solution composition and a method of manufacturing the same are provided.
  • the surface-treated zinc-based galvanized steel sheet includes a steel plate, a zinc-based plating layer formed on at least one surface of the steel plate, and a trivalent chromate coating layer formed on the zinc-based plating layer.
  • the trivalent chromate coating layer is 31.47 to 35.23% by weight of trivalent chromium compound, 32.49 to 36.36% by weight of sol-gel resin, 2.03 to 2.27% by weight of antirust corrosion agent, 1.14 to 1.52% by weight of molybdenum-based compound, 12.18 to 13.64% by weight of urethane resin %, And 5.68-10.15 weight% of silane coupling agents, and 5.68-10.15 weight% of Al compounds.
  • the trivalent chromium compound includes chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), and the content ratio A / (A + B) satisfies 0.89-0.95.
  • the trivalent chromate coating layer is a coating layer on which the above-described surface treatment solution composition is dried, and corresponds to a component remaining after all of the volatile substances included in the trivalent chromate coating layer are volatilized. For this reason, the said trivalent chromate coating layer does not contain water which is a solvent, and also does not contain the water contained in the trivalent chromate compound, the sol-gel resin, and the urethane resin. Therefore, the components included in the trivalent chromate coating layer correspond to contents based on 100% by weight of total solids.
  • the trivalent chromium compound includes chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), and the content ratio A / (A + B) satisfies 0.89-0.95, the content of which is 31.47 to 35.23 weight based on solids % to be. If the content of the trivalent chromium compound is less than 31.47% by weight, the hard insoluble coating layer becomes thin, causing black stools due to the fact that it does not effectively block the water penetration on the surface of the plated steel sheet requiring corrosion resistance, and the corrosion resistance is also lowered. .
  • the content of the trivalent chromium compound exceeds 35.23% by weight, the content of the rust inhibitor added to improve the corrosion resistance, the water-soluble cationic urethane resin serving as a binder, and the silane coupling agent are relatively reduced, thereby ensuring sufficient corrosion resistance and blackening resistance. There is a difficult problem.
  • the content ratio A / (A + B) of the chromium phosphate (A) and the chromium nitrate (B) satisfies 0.89 to 0.95, and if the content ratio is less than 0.89, corrosion resistance after processing may be lowered. Blackening resistance may be lowered.
  • the content ratio A / (A + B) of chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) is 0.3 to 0.6.
  • the chromium phosphate and chromium nitrate contain a large amount of water, the water is removed in the process of coating-drying the surface treatment solution composition on a galvanized steel sheet to form a coating layer, thereby being included in the coating layer.
  • the content ratio A / (A + B) of chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B) is 0.89-0.95.
  • the content of the silane-based gel resin is preferably 32.49 to 36.36% by weight based on solids.
  • the content of the silane-based gel resin is less than 32.49% by weight, corrosion resistance and blackening resistance are lowered because it does not effectively block the corrosion factor, and when the amount exceeds 36.36% by weight, the trivalent chromium compound added to improve corrosion resistance, anti-corrosive agent
  • the content of water-soluble cationic urethane resin, silane coupling agent, and Al compound, which acts as a binder, is relatively reduced, resulting in a decrease in corrosion resistance.
  • the content of the rust preventive agent is preferably 2.03 to 2.27% by weight based on solids. If the content of the rust preventive agent is less than 2.03% by weight, it is difficult to secure corrosion resistance, and if it exceeds 2.27% by weight, it is difficult to secure blackening resistance and alkali resistance.
  • the content of the molybdenum compound is preferably 1.14 ⁇ 1.52% by weight based on solids. When the content of the molybdenum compound is less than 1.14% by weight, it is difficult to secure blackening resistance. When the content of the molybdenum compound exceeds 1.52% by weight, the effect of improving blackening resistance is insignificant, and corrosion resistance is greatly reduced.
  • the content of the urethane resin is preferably 12.18 ⁇ 13.64% by weight based on solids. If the content of the water-soluble cationic urethane resin is less than 12.18% by weight, the film-forming action is inferior to form a rigid coating layer, there is a problem that it is difficult to secure alkali resistance, corrosive oil penetration, anti-fingerprint, and if it exceeds 13.64% by weight As the content of the trivalent chromium compound and the sol-gel resin decreases, the corrosion resistance and black denaturation tend to decrease, which is not preferable.
  • the water-soluble cationic urethane resin is included, but the water-soluble cationic urethane resin is detected as a urethane resin that is not in a cationic state through a coating-drying process on a zinc-based plated steel sheet.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 5.68 ⁇ 10.15% by weight.
  • the content of the silane coupling agent is less than 5.68% by weight, alkali resistance and coarse oil invasiveness are deteriorated. If the content of the silane coupling agent is more than 10.15% by weight, the dryness of the film is increased, resulting in an excessively hard film. This is inferior.
  • the content of the Al compound is preferably 5.68 ⁇ 10.15% by weight.
  • the content of the Al compound is less than 5.68% by weight, it is difficult to secure blackening resistance.
  • the Al compound is more than 10.15% by weight, the effect of improving blackening resistance is insignificant, and corrosion resistance is greatly reduced.
  • preparing a zinc-based plated steel sheet having a zinc-based plating layer coating a surface treatment solution composition on the zinc-based plating layer, and drying the coated surface treatment solution composition 3 It provides a zinc-based galvanized steel sheet manufacturing method comprising the step of forming a chromate coating layer.
  • the surface treatment solution composition 10-20% by weight of a trivalent chromium compound containing chromium phosphate (A) and chromium nitrate (B), whose content ratio A / (A + B) satisfies 0.3-0.6, and sol-gel 20 to 40% by weight of resin, 0.2 to 0.4% by weight of rust preventive agent, 0.1 to 0.3% by weight of molybdenum-based compound, 5 to 10% by weight of water-soluble cationic urethane resin, 0.5 to 2.0% by weight of silane coupling agent, 0.5 to 2.0% by weight of Al compound %, And 25.3-63.7 weight% of water.
  • the technical meaning of the content range of each component included in the surface treatment solution composition is as described above.
  • the surface treatment solution composition may be coated with a thickness of 2.14 ⁇ 3.57 ⁇ m.
  • the surface treatment solution composition coated with such a thickness may be a dry coating layer thickness of 0.3 ⁇ 0.5 ⁇ m through a drying process. If the thickness of the surface treatment solution composition is less than 2.14 ⁇ m may cause a problem that the surface treatment solution composition is thinly applied to the acid site of the roughness of the steel sheet to reduce the corrosion resistance, when the thickness of the surface treatment solution composition exceeds 3.57 ⁇ m, weldability and workability, etc. This deterioration problem may occur.
  • the coating method of the surface treatment solution composition is not particularly limited as long as it is a coating method that is commonly performed, and is performed by any one coating method selected from, for example, roll coating, spraying, dipping, spray squeezing and dipping squeezing. It is preferable.
  • the process of drying the surface treatment solution composition coated on the zinc-based galvanized steel sheet is preferably made at a temperature of 50 ⁇ 60 °C based on the final steel sheet temperature (PMT). If the drying temperature is less than 50 °C based on the final reaching temperature (PMT) of the material steel sheet, the drying may not be performed completely, resulting in inferior alkali resistance and corrosive oil penetration. If the drying temperature exceeds 60 °C, the cooling process in air (air cooling) While the steel sheet is not sufficiently cooled during the packaging, blackening resistance due to condensation may be inferior.
  • the drying is preferably carried out in a hot air drying furnace or induction heating furnace.
  • the hot air drying furnace preferably has an internal temperature of 100 to 200 ° C.
  • the current applied to the induction furnace is preferably 1000 to 3500A, more preferably 1500 to 3000A.
  • the internal temperature of the hot air drying furnace is less than 100 ° C. or the current applied to the induction furnace is less than 1000 A, the surface treatment coating composition may not be completely dried, resulting in inferior alkali resistance and crude oil infiltration.
  • the blackening resistance due to the dew condensation phenomenon is caused by packing the steel sheet without cooling sufficiently during the air cooling process (air cooling). Can be inferior.
  • the trivalent chromate coating layer may be cooled by air to provide a zinc-based plated steel sheet that is finally surface treated.
  • the galvanized steel sheet manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be made in a continuous process, the speed of the continuous process is preferably 80 ⁇ 100mpm. If the continuous process speed is less than 80mpm may cause a problem that the productivity is lowered, if it exceeds 100mpm may cause surface defects by the solution is scattered in the process of drying the surface treatment solution composition.
  • the surface treatment solution composition containing the trivalent chromium of the present invention is a chromium nitrate and chromium phosphate as a trivalent chromium compound, a silane-based sol-gel resin, a cobalt rust-preventing agent as an anticorrosive, a molybdenum chloride as a molybdenum-based compound, and a water-soluble cationic urethane resin ( Urethane resins with cations usable in acidic conditions), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane and 3-ureido propyltrimethoxy silane (1: 1 mixture), as silane coupling agents, Al compounds were included as aluminum nitride and water, and mixed according to the contents (based on the solid content of the composition) shown in Table 2 below.
  • silane-based resin 20% by weight of ethanol and 50.81% by weight of water were placed in a flask, followed by stirring with 1.36% by weight of formic acid, followed by 3-glycidoxyporopyl-. 11.6% by weight of trimethoxy silane, 6.06% by weight of 3-aminopropyl-triethoxy silane, and 10.7% by weight of tetraethyl orthosilicate were dropped into the flask for 2 hours. do. At this time, the reactor was cooled to maintain the temperature below 30 °C, was prepared by stirring at room temperature for 24 hours after the drop wise completion.
  • the surface treatment solution composition of the present invention is described as an example of the case that satisfies the content range of Table 1, the following example is a case where one or more components do not satisfy the content range of Table 1 as a comparative example Tables 2-8 are shown.
  • each component described in Tables 2 to 8 below was described as 'solid content basis'. That is, the content of each component is described based on 100% of the solid content in a dry film state in which water, a solvent contained in the solution composition of the present invention, water contained in a trivalent chromium compound, a sol-gel resin, and a water-soluble cationic urethane resin are removed. It was.
  • composition of each invention example and comparative example shown in Table 2 below was cut to 7 cm x 15 cm (width x length), and the oil was coated on the fused zinc plated steel sheet with a dry coating layer thickness of 0.4 ⁇ m, and the PMT was 60 ° C. The specimen was dried under the condition of.
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • the evaluation method of the above-mentioned plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance is as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • White rust outbreak time is less than 55 hours less than 96 hours
  • the specimen was pushed up to a height of 6 mm using an Erichsen tester, and then the degree of white rust was measured after 24 hours.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the specimen color change (color difference: ⁇ E) before and after the test was observed by leaving the specimen in a constant temperature and humidity chamber for 120 hours at 50 ° C. and 95% relative humidity.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Trivalent chromium compound in Table 2 (Cr + 3 compound) is the content ratio of chromium phosphate and chromium nitrate was 3: 0.2.
  • the ratio of chromium (III) phosphate and chromium (III) nitrate was controlled to be the ratio of chromium phosphate and chromium nitrate shown in Table 3 below.
  • chromium phosphate compound and chromium nitrate were added to distilled water and reacted at 80 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to prepare trivalent chromium compounds (chromium phosphate () and chromium nitrate ()).
  • the content of each component was controlled so that the ratio of chromium phosphate and chromium nitrate satisfied the ratio of Table 3 below.
  • the hot-dip galvanized steel sheet was cut into 7 cm x 15 cm (horizontal x vertical) to remove the oil, and then the barbed coating of the trivalent chromium surface treatment solution composition prepared in Table 3 below with a dry coating layer thickness of 0.4 ⁇ m was applied to PMT 60. It dried under the conditions of ° C to prepare a specimen.
  • the corrosion resistance is improved as the chromium phosphate ratio is increased, whereas the blackening resistance is improved as the chromium nitrate ratio is increased.
  • the ratio of chromium phosphate and chromium nitrate shown in the present invention is below or above, the corrosion resistance or blackening resistance tends to be poor.
  • the surface treatment solution composition containing the trivalent chromium of the present invention is a trivalent chromium compound, chromium nitrate and chromium phosphate, a sol-gel resin prepared by the method mentioned in the detailed description of the invention, a cobalt-based rust preventive agent as an anticorrosive agent, and a molybdenum compound.
  • Rho molybdenum chloride water soluble cationic urethane resin (urethane resin with cation usable in acidic state), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane and 3-ureido propyltrimeth as silane coupling agents
  • Toxy silane (1: 1 mixture) which includes aluminum nitride as an Al compound, was mixed in the content (based on the solid content of the composition) shown in Table 4.
  • the hot-dip galvanized steel sheet was cut into 7 cm x 15 cm (horizontal x vertical) to remove the oil, and then the barbed coating of the trivalent chromium surface treatment solution composition prepared in Table 4 at a thickness of 0.4 ⁇ m in a dry film layer was performed. It dried under the conditions of ° C to prepare a specimen.
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 4.
  • the evaluation method of the said plate corrosion resistance, a process part corrosion resistance, and blackening resistance is as having mentioned above.
  • the hot dip galvanized steel sheet was cut into 7 cm x 15 cm (horizontal x vertical) to remove the oil, and then the barbed coating of the trivalent chromium surface treatment solution composition prepared in Table 5 at a thickness of 0.4 ⁇ m in a dry film layer was performed. It dried under the conditions of ° C to prepare a specimen.
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 5.
  • the evaluation method of the said plate corrosion resistance, a process part corrosion resistance, and blackening resistance is as above-mentioned, and the alkali resistance evaluation method is as follows.
  • the specimen was immersed in an alkali degreasing solution at 60 ° C. for 2 minutes, washed with water, and measured before and after color difference ( ⁇ E) after air blowing.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the surface treatment solution composition containing the trivalent chromium of the present invention is a trivalent chromium compound, chromium nitrate and chromium phosphate, a sol-gel resin prepared by the method mentioned in the detailed description of the invention, a cobalt-based rust preventive agent as an anticorrosive agent, and a molybdenum compound Rho molybdenum chloride, water soluble cationic urethane resin (urethane resin with cation usable in acidic state), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane and 3-ureido propyltrimeth as silane coupling agents Toxy silane (1: 1 mixture), which includes aluminum nitride as an Al compound, was mixed in the content (based on the solid content of the composition) shown in Table 6.
  • the hot-dip galvanized steel sheet was cut into 7 cm x 15 cm (horizontal x vertical) to remove the oil, and then the bar-coated trivalent chromium surface treatment solution composition prepared in Table 6 at a thickness of 0.4 ⁇ m in a dry film layer was coated with PMT 60. It dried under the conditions of ° C to prepare a specimen.
  • the plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, and blackening resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • the evaluation method of the said plate corrosion resistance, a process part corrosion resistance, and blackening resistance is as having mentioned above.
  • the surface treatment solution composition containing the trivalent chromium of the present invention is a trivalent chromium compound, chromium nitrate and chromium phosphate, a sol-gel resin prepared by the method mentioned in the detailed description of the invention, a cobalt-based rust preventive agent as an anticorrosive agent, and a molybdenum compound.
  • Rho molybdenum chloride water soluble cationic urethane resin (urethane resin with cation usable in acidic state), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl methyldimethoxysilane and 3-ureido propyltrimeth as silane coupling agents
  • Toxy silane (1: 1 mixture) which includes aluminum nitride as an Al compound, was mixed in the content (based on the solid content of the composition) shown in Table 7.
  • the hot-dip galvanized steel sheet was cut into 7 cm x 15 cm (horizontal x vertical) to remove the oil, and then the barbed-coated trivalent chromium surface treatment solution composition prepared in Table 7 at a thickness of 0.4 ⁇ m in a dry film layer was coated with PMT 60. It dried under the conditions of ° C to prepare a specimen.
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance, crude oil invasion resistance, and fingerprint resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 7.
  • the evaluation method of plate corrosion resistance, processing part corrosion resistance, blackening resistance, and alkali resistance is as above-mentioned, and the evaluation methods of crude oil infiltration and fingerprint resistance are as follows.
  • the Invading Property Against Piping Oil refers to the degree to which the crude oil used in the pipe manufacturing facility penetrates into the dry coating layer and degrades the surface properties of the coating layer.
  • the specimen was immersed in crude oil at room temperature, and the color difference ( ⁇ E) before and after deposition was measured after maintaining for 24 hours.
  • the crude tube oil was used by diluting the domestic BW WELL MP-411 in 10% water. At this time, the evaluation criteria are as follows.
  • the surface of the specimen was coated with petrolatum, left for 10 minutes, the petrolatum was removed, and the color difference ( ⁇ E) before and after petrolatum was observed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the hot-dip galvanized steel sheet was cut into 7 cm x 15 cm (horizontal x vertical) to remove the oil, and then the barbed coating of the trivalent chromium surface treatment solution composition prepared in Table 8 below with a dry coating layer thickness of 0.4 ⁇ m was applied to PMT 60. It dried under the conditions of ° C to prepare a specimen.
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance, crude oil invasion resistance, and fingerprint resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 8.
  • the evaluation method of plate corrosion resistance, processing part corrosion resistance, blackening resistance, and alkali resistance is as above-mentioned.
  • the trivalent chromium surface treatment solution composition according to Inventive Example 23 was used, but the type of silane coupling agent used the silane coupling agent described in Table 9 below.
  • the specimens were prepared as described above with the composition using the silane coupling agent described in Table 9 below, the plate corrosion resistance was evaluated, and the results are shown in Table 9.
  • Inventive Examples 26 to 59 showed good or excellent flat plate corrosion resistance.
  • the white blue area generated after 144 hours or more showed the best result as 0%.
  • Plate corrosion resistance, processed part corrosion resistance, blackening resistance, alkali resistance, crude oil invasion resistance, and fingerprint resistance of the prepared specimens were evaluated, and the evaluation results are shown in Table 10.
  • the evaluation method of plate corrosion resistance, processing part corrosion resistance, blackening resistance, and alkali resistance is as above-mentioned.
  • Example 42 After hot-dip galvanized steel sheet was cut to 7 cm x 15 cm (width x length) to remove oil, the composition of Example 42 was bar-coated and dried in a hot air drying furnace to prepare a specimen. The thickness and PMT temperature of the coated coating layer were controlled to the thicknesses shown in Table 11 below.

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Abstract

본 발명은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 10~20중량%, 3종의 실란 화합물이 가교결합된 실란계 솔젤 수지 20~40중량%, 방청 내식제 0.2~0.4중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0중량%, Al화합물 0.5~2.0중량%; 및 물 25.3~63.7중량%를 포함하는 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 3가 크롬을 함유한 표면처리 코팅물로 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 조관유 침해성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.

Description

3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액조성물, 이를 이용하여 표면 처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아연(Zn) 도금층이 형성된 용융도금재는 희생방식에 의한 소지철의 보호 효과에 의해 내식성이 우수하여 건자재용 소재로 널리 사용되고 있다. 그러나, 상기 용융아연 도금재는 노출면이 Zn으로 이루어져 있어 일반 환경 특히, 습윤 분위기에 노출되었을 때 표면에 백청이 쉽게 발생하여 표면외관이 나빠진다. 또한, 융융아연 도금재가 고온고습 환경에 노출될 경우 표면 색상이 흑색으로 변하는 즉 흑변 현상이 쉽게 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래에는, 도금처리된 강판에 6가 크롬 또는 크로메이트 처리를 실시함으로써 내식성 및 내흑변성을 확보하여 왔다. 그러나, 이러한 6가 크롬이 유해 환경물질로 지정되면서 현재에는 6가 크롬 사용에 대한 규제가 강화되고 있다. 더욱이, 6가 크롬을 도금강판의 표면처리제로 사용시에 강판 표면이 흑색으로 변하거나 흑점이 발생하는 결함의 문제가 있다.
따라서, 현재에는 3가 크롬을 함유하는 표면처리 용액 조성물을 강판 상에 코팅하여 도금강판의 내식성 및 내흑변성을 확보하는 방법이 적용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 대한민국 공개특허 10-2006-0123628, 10-2005-0052215, 및 10-2009-0024450에서는 3가 크롬을 함유한 조성물에 강판을 침적시켜 화성 처리하는 방식으로 내식성 및 흑변성을 확보하고 있으나, 철강사의 연속공정에 적용하기에는 침적시간이 길고, 화성 처리 방법은 내지문성 저하 등의 문제를 가지고 있다.
또한, 대한민국 공개 특허 10-2004-0046347, 일본의 특개2002-069660에서는 3가 크롬을 함유한 조성물을 도금 강판상에 스프레이 또는 롤코터 방식으로 코팅함으로써 철강사의 연속라인에 적용이 가능하고 내지문성 확보가 가능하다. 하지만, 상기 조성물에는 다공질의 실리카 성분이 포함되기 때문에 습윤한 분위기에서 변색발생이 심한 Mg, Al합금에 적합하지 않다. 상기 다공질의 실리카는 흡습하는 성질이 강해서 Mg, Al, Zn합금 강판에는 급격한 변색 발생을 유발 시키는 문제가 있다.
유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬 및 무기화합물을 주성분으로 하는 표면처리 용액 조성물을 제공하고, 이를 아연계 도금강판의 표면에 적용함으로써 내식성, 내흑변성, 내지문성, 조관유 침해성, 및 내알칼리성이 우수한 표면처리된 아연계 도금강판을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 10~20중량%, 3종의 실란 화합물이 가교결합된 실란계 솔젤 수지 20~40중량%, 방청 내식제 0.2~0.4중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0중량%, Al화합물 0.5~2.0중량%, 및 물 25.3~63.7중량%를 포함하는 표면처리 용액 조성물을 제공한다.
이때, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)는 0.3~0.6을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 Al 화합물은 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride), 알루미늄 썰페이트(aluminum sulfate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 및 알루미늄 포스페이트 (aluminum phosphate)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 3종의 실란 화합물은 테트라에틸오르소 실리케이트(tetraethyl ortho-silicate), 테트라메톡시 실란(Tetramethoxysilane), 메틸트리메톡시 실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시 실란(Methyltriethoxysilan), 디메틸디메톡시 실란(Dimethyldimethoxysilan), 디메틸디에톡시 실란(Dimethyldiethoxysilan)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 제1 실란; 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란(3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시 실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane) 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제 2실란; 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxy silane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제3 실란일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며, 상기 3가 크로메이트 피막층은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 31.47~35.23중량%, 3종의 실란 화합물이 가교결합된 실란계 솔젤 수지 32.49~36.36중량%, 방청내식제 2.03~2.27중량%, 몰리브덴계 화합물 1.14~1.52중량%, 우레탄 수지 12.18~13.64중량%, 및 실란 커플링제 5.68~10.15중량%, Al화합물 5.68~10.15중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판을 제공한다.
이때, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)는 0.89~0.95를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 Al 화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 썰페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 3종의 실란 화합물은 테트라에틸오르소 실리케이트(tetraethyl ortho-silicate), 테트라메톡시 실란(Tetramethoxysilane), 메틸트리메톡시 실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시 실란(Methyltriethoxysilan), 디메틸디메톡시 실란(Dimethyldimethoxysilan), 디메틸디에톡시 실란(Dimethyldiethoxysilan)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 제1 실란; 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란(3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시 실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane) 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제 2실란; 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxy silane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제3 실란일 수 있다.
상기 3가 크로메이트 피막층은 두께가 0.3~0.5㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판 상에 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 표면처리 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 10~20중량%, 3종의 실란 화합물이 가교결합된 실란계 솔젤 수지 20~40중량%, 방청 내식제 0.2~0.4중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0중량%, Al화합물 0.5~2.0중량%, 및 물 25.3~63.7중량%를 포함하는 아연계 도금강판 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)는 0.3~0.6을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 방청내식제는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 Al 화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 썰페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 3종의 실란 화합물은 테트라에틸오르소 실리케이트(tetraethyl ortho-silicate), 테트라메톡시 실란(Tetramethoxysilane), 메틸트리메톡시 실란(Methyltrimethoxysilane), 메틸트리에톡시 실란(Methyltriethoxysilan), 디메틸디메톡시 실란(Dimethyldimethoxysilan), 디메틸디에톡시 실란(Dimethyldiethoxysilan)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 제1 실란; 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란(3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane), 2-(3,4 에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시 실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane) 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제 2실란; 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxy silane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropyltriethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제3 실란일 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅할 수 있다.
상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어질 수 있다.
상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃ 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어질 수 있다.
상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃일 수 있다.
상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가될 수 있다.
상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬 및 무기화합물을 함유한 표면처리 코팅물로 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 조관유 침해성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 상기 조성물을 이용하여 표면처리된 아연계 도금강판, 및 상기 아연계 도금강판 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리 용액 조성물은 3가 크롬 화합물 10~20중량%, 실란계 솔젤 수지 20~40중량%, 방청 내식제 0.2~0.4중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0중량%, Al화합물 0.5~2.0중량%, 및 물 25.3~63.7중량%를 포함하며, 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)이며 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물로 표면 처리된 아연계 도금강판은 내식성, 내흑변성, 내지문성, 조관유 침해성, 및 내알칼리성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유해 환경물질인 6가 크롬을 함유하지 않고, 인체에 무해한 3가 크롬을 주성분으로 포함함으로써 인체에 대한 피해 및 환경오염의 문제점을 방지하는 효과가 있다.
상기 3가 크롬 화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물에 주성분으로 포함되는 성분으로, 6가 크롬과 유사한 자기 수복효과(self-healing effect)와 자기 윤활성을 가지고 있으며, 내식성, 및 내흑변성을 확보하는 작용을 한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함한다.
상기 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면 내흑변성은 열위해질 수 있다. 한편, 질산 크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 반면, 내식성이 열위해질 수 있다. 구체적으로, 상기 인산 크롬으로 피막 생성 시 인산 성분은 휘발되지 않으므로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되어 내식성은 향상되나, 상기 인산 크롬의 흡습하는 성질로 인해 내흑변성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 질산 크롬으로 피막 생성시 질산 성분이 대부분 휘발되어 내흑변성에 영향을 주지 않으나, 질산 크롬의 함량이 많아지면서 상대적으로 피막 표면에 인산 크롬 피막이 형성되기 어려워 내식성이 열화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6를 만족하도록 각 성분의 함량을 제어한다. 상기 함량비가 0.3 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.6 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물의 전체 함량은 15~30중량%인 것이 바람직하다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 10중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 20중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 실란계 솔젤 수지, 방청 내식제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 실란 커플링제 및 Al화합물의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
본 발명의 표면처리 용액 조성물은 표면처리된 아연계 도금강판의 내식성 향상을 위해 실란계 솔젤 수지를 포함한다. 상기 실란계 솔젤 수지는 3종의 실란화합물을 사용하여 합성된 것으로서, 1종의 실란화합물에 의해 다른 2종의 실란화합물이 가교결합된 것이다. 본 발명에서와 같이 미리 합성된 실란계 솔젤 수지를 사용하는 경우에는 피막 형성을 위한 열처리 과정에서 가교반응시키는 것에 비하여 수분 함량을 줄일 수 있어 바람직하다.
본 발명에서의 솔젤 수지를 합성하는데 사용되는 3종의 실란화합물로는 테트라에틸오르소 실리케이트, 테트라메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 제1 실란; 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제 2실란; 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제3 실란을 사용할 수 있다.
상기 실란계 솔젤 수지는 에탄올과 물 및 포름산을 포함하는 혼합 용액에 상기 3종의 혼합 실란을 떨어뜨려 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합 용액은 에탄올과 물을 10~30:40~60의 중량비로 포함한다. 이들은 피막 고형물질을 수용액화하기 위해서 용매 역할을 수행하는 것으로서, 상기 범위를 벗어나 에탄올을 소량 포함하는 경우에는 상기 실란계 솔젤 수지의 안정성을 떨어뜨려 용액안정성이 저하하는 문제가 있으며, 과량 포함하는 경우에는 최종 피막형성 시 에탄올 과다 휘발로 인한 롤 작업성 저하 문제가 있다.
한편, 상기 물과 에탄올 60 내지 80중량%에 포믹산을 1 내지 1.5 중량% 의 함량으로 혼합한다. 상기 포믹산은 실란의 가수분해를 돕는 산 촉매 역할을 하는 것으로서, 1중량% 미만인 경우에는 가수분해가 충분히 진행되지 않아 실란이 안정적으로 분산되지 않는 문제가 있으며, 1.5중량%를 초과하는 경우에는 건조 피막 중에 포믹산이 잔존하여 제품 물성을 저하시키는 문제가 있다.
상기와 같은 물, 에탄올 및 포름산을 포함하는 혼합용액에 상기한 바와 같은 3종의 실란화합물을 첨가하여 실란계 솔젤 수지를 제조한다. 이때, 상기 3종의 실란은 제1, 제2 및 제3 실란의 순서로 각각 10 내지 12중량%, 10 내지 12중량% 및 5 내지 7중량%의 함량으로 포함한다. 상기 범위를 벗어나 제1 실란의 함량비가 소량인 경우에는 충분한 가교역할을 해주지 못하여 최종 조막 형성에 문제가 있으며, 과량인 경우에는 과도한 가교결합으로 인하여 용액안정성이 저하하는 문제가 있다. 또한, 제2 실란과 제 3실란의 함량비가 상기의 범위를 벗어나 어느 한쪽의 함량이 상대적으로 작아지거나 많아지게 되면 미반응된 관능기 성분에 의해서 용액안정성이 저하하는 문제가 발생한다.
상기 실란계 솔젤 수지를 제조함에 있어서는 상기 물과 에탄올 및 포름산의 혼합용액에 3종의 실란화합물을 약 1시간 내지 3시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하다. 이때 반응기 내부의 온도는 30℃ 이하로 관리되도록 냉각하는 것이 바람직하며, 첨가 종료 후에는 상온에서 약 24시간 내지 36시간 동안 교반하여 솔젤 수지를 제조한다.
상기 실란계 솔젤 수지의 함량은 20~40중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란계 솔젤 수지의 함량이 20중량% 미만이면 부식인자를 효과적으로 차단시키지 못함으로 인하여 내식성 및 내흑변성이 저하하게 되며, 40중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 3가 크롬 화합물, 방청 내식제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 실란 커플링제 및 Al화합물의 함량이 상대적으로 감소되어 내식성이 오히려 저하하는 문제가 있다.
상기 방청내식제는 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 내식성 향상을 위해 포함되는 것으로서, 상기 방청내식제로서 바람직하게는 불소계 방청제, 바나듐계 방청제, 세륨염계 방청제 및 코발트계 방청제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 방청내식제의 함량은 0.2~0.4중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 0.2중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 0.4중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다.
상기 몰리브덴계 화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 내흑변성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 몰리브덴계 화합물의 함량은 0.1~0.3중량%인 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴계 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 0.3중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 수용성 양이온 우레탄 수지는 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 견고한 피막층 형성을 위해 첨가되는 것이다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지는 무기계 성분만으로 부족한 피막 형성 작용을 향상시킴으로써 견고한 피막층을 형성하여 내알칼리성, 조관유 침해성, 및 내지문성을 향상시켜 준다.
상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량은 5~10중량%인 것이 바람직하다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량이 5중량% 미만이면 피막 형성 작용이 열위해져 견고한 피막층을 형성할 수 없고 내알칼리성, 조관유 침해성, 내지문성 확보가 어려운 문제가 있으며, 10중량% 초과하면 상대적으로 3가 크롬 화합물과 솔젤 수지의 함량이 줄어들어 내식성 및 흑변성이 저하되는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하다.
상기 실란 커플링제는 무기성분과 유기성분을 가교시켜 주는 역할을 통해 건조 촉진 및 고내식성 확보하기 위해 첨가되는 것이다. 상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 함량은 0.5~2.0중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 0.5중량% 미만이면 내알칼리성, 조관유 침해성이 열위해지며, 2.0중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 조관유 침해성이 열위해진다.
상기 Al화합물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판의 내흑변성 향상을 위해 첨가되는 것으로, 알루미늄 하이드록사이드(aluminum hydroxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 나이트라이드(aluminum nitride), 알루미늄 썰페이트(aluminum sulfate), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 및 알루미늄 포스페이트 (aluminum phosphate)로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 Al화합물의 함량은 0.5~2중량%인 것이 바람직하다. 상기 Al화합물의 함량이 0.5중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 2중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 물은 본 발명의 표면처리 용액 조성물의 용매인 것으로, 수지들을 희석시키기 위해 사용한다. 상기 물은 탈이온수 또는 증류수를 의미한다. 상기 용매는 본 발명의 각 구성성분 외에 잔부로서 포함되는 것으로, 그 함량은 25.3~63.7중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 3가 크롬 함유한 표면처리 용액 조성물로 표면처리된 아연계 도금강판 및 그 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 표면처리된 아연계 도금강판은 강판, 상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층, 및 상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함한다. 또한, 상기 3가 크로메이트 피막층은 3가 크롬 화합물 31.47~35.23중량%, 솔젤 수지 32.49~36.36중량%, 방청내식제 2.03~2.27중량%, 몰리브덴계 화합물 1.14~1.52중량%, 우레탄 수지 12.18~13.64중량%, 및 실란 커플링제 5.68~10.15중량%, Al화합물 5.68~10.15중량%를 포함한다. 나아가, 상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족한다.
상기 3가 크로메이트 피막층은 앞서 서술한 표면처리 용액 조성물이 건조된 코팅층으로, 상기 3가 크로메이트 피막층에 포함된 휘발성 물질이 모두 휘발된 후 남은 성분에 해당한다. 이로 인해, 상기 3가 크로메이트 피막층에는 용매인 물이 포함되어 있지 않으며, 또한, 3가 크로메이트 화합물, 솔젤 수지 및 우레탄 수지에 포함되어 있던 물도 포함되어 있지 않다. 따라서, 3가 크로메이트 피막층에 포함된 성분은 전체 고형분 100중량%를 기준으로 한 함량에 해당한다.
상기 3가 크롬 화합물은 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하며, 그 함량은 고형분을 기준으로 31.47~35.23중량% 이다. 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 31.47중량% 미만이면 견고한 불용성 피막층이 얇아지게 되어 내식성이 요구되는 도금강판의 표면에서 수분침투를 효과적으로 차단시키지 못함에 따라 흑변을 유발시키며, 내식성 또한 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기 3가 크롬 화합물의 함량이 35.23중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 방청제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 및 실란 커플링제의 함량이 상대적으로 감소되어 충분한 내식성 및 내흑변성 확보가 곤란한 문제가 있다.
또한, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하며, 상기 함량비가 0.89 미만이면 가공 후 내식성이 저하될 수 있으며, 0.95 초과하면 내흑변성이 저하될 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물에서는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6이다. 그러나, 상기 인산 크롬 및 질산 크롬은 다량의 물을 포함하고 있으므로, 상기 표면처리 용액 조성물을 아연계 도금강판 상에 코팅-건조하여 피막층을 형성하는 공정에서 상기 물이 제거됨으로써, 상기 피막층에 포함되는 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)의 함량비 A/(A+B)는 0.89~0.95이다.
상기 실란계 솔젤 수지의 함량은 고형분 기준으로 32.49~36.36중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란계 솔젤 수지의 함량이 32.49중량% 미만이면 부식인자를 효과적으로 차단시키지 못함으로 인하여 내식성 및 내흑변성이 저하하게 되며, 36.36중량% 초과하면 내식성 향상을 위해 첨가되는 3가 크롬 화합물, 방청 내식제, 바인더 역할을 하는 수용성 양이온 우레탄 수지, 실란 커플링제 및 Al 화합물의 함량이 상대적으로 감소되어 내식성이 오히려 저하하는 문제가 있다.
상기 방청내식제의 함량은 고형분 기준으로 2.03~2.27중량%인 것이 바람직하다. 상기 방청내식제의 함량이 2.03중량% 미만이면 내식성 확보가 어려운 문제가 있고, 2.27중량% 초과하면 내흑변성 및 내알칼리성 확보가 어려운 문제가 있다. 한편, 상기 몰리브덴계 화합물의 함량은 고형분 기준으로 1.14~1.52중량%인 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴계 화합물의 함량이 1.14중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 1.52중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
상기 우레탄 수지의 함량은 고형분 기준으로 12.18~13.64중량%인 것이 바람직하다. 상기 수용성 양이온 우레탄 수지의 함량이 12.18중량% 미만이면 피막 형성 작용이 열위하게 되어 견고한 피막층을 형성할 수 없고 내알칼리성, 조관유 침해성, 내지문성 확보가 어려운 문제가 있으며, 13.64중량% 초과하면 상대적으로 3가 크롬 화합물과 솔젤 수지의 함량이 줄어들어 내식성 및 흑변성이 저하되는 경향을 나타내므로 바람직하지 못하다. 한편, 본 발명의 표면처리 용액 조성물에서는 수용성 양이온 우레탄 수지가 포함되어 있으나, 상기 수용성 양이온 우레탄 수지가 아연계 도금강판 상에 코팅-건조하는 과정을 통해 양이온 상태가 아닌 우레탄 수지로 검출된다.
상기 실란 커플링제의 함량은 5.68~10.15중량%인 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 함량이 5.68중량% 미만이면 내알칼리성, 조관유 침해성이 열위해지며, 10.15중량% 초과하면 피막의 건조도가 높아져 지나치게 딱딱한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 조관유 침해성이 열위해진다.
상기 Al화합물의 함량은 5.68~10.15중량%인 것이 바람직하다. 상기 Al화합물의 함량이 5.68중량% 미만이면 내흑변성 확보가 어려운 문제가 있으며, 10.15중량% 초과하면 내흑변성 향상 효과가 미미하고, 내식성이 크게 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판을 준비하는 단계, 상기 아연계 도금층 상에 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하는 아연계 도금강판 제조방법을 제공한다.
상기 표면처리 용액 조성물은, 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하고, 그 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 3가 크롬 화합물 10~20중량%, 솔젤 수지 20~40중량%, 방청 내식제 0.2~0.4중량%, 몰리브덴계 화합물 0.1~0.3중량%, 수용성 양이온 우레탄 수지 5~10중량%, 실란 커플링제 0.5~2.0중량%, Al화합물 0.5~2.0중량%, 및 물 25.3~63.7중량%를 포함한다. 상기 표면처리 용액 조성물에 포함된 각 성분의 함량 범위에 대한 기술적 의미는 상기에 기재한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면처리 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅할 수 있다. 이러한 두께로 코팅된 표면처리 용액 조성물은 건조 공정을 통해서 건조 피막층 두께가 0.3~0.5㎛가 될 수 있다. 상기 표면처리 용액 조성물의 두께가 2.14㎛ 미만이면 강판 조도의 산 부위에 표면처리 용액 조성물이 얇게 도포되어 내식성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 3.57㎛ 초과하면 두꺼운 피막층이 형성됨으로 인하여 용접성 및 가공성 등이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 방법은 통상적으로 수행되는 코팅 방법이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징에서 선택된 어느 하나의 코팅 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 아연계 도금강판 상에 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하는 공정은 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃ 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50℃ 미만이면 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 조관유 침해성이 열위해질 수 있고, 60℃ 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해질 수 있다.
한편, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 열풍 건조로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인 것이 바람직하다. 한편, 상기 유도가열로를 이용하여 표면처리 코팅 조성물을 건조하는 경우 상기 유도가열로에 인가되는 전류는 1000~3500A인 것이 바람직하며, 1500~3000A인 것이 더욱 바람직하다. 상기 열풍건조로의 내부 온도가 100℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 1000A 미만이면 표면처리 코팅 조성물의 건조가 완벽하게 이루어지지 않아서 내알칼리성 및 조관유 침해성이 열위해질 수 있다. 또한, 상기 열풍건조로의 내부 온도가 200℃ 미만이거나 유도가열로에 인가되는 전류가 3500A를 초과하면 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성한 후, 상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시켜 최종적으로 표면처리된 아연계 도금강판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 것이 바람직하다. 상기 연속 공정 속도가 80mpm 미만이면 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 100mpm 초과하면 표면처리 용액 조성물이 건조되는 공정에서 용액이 비산하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 3가 크롬 화합물의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 실란계 솔젤 수지, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), Al화합물로 알루미늄나이트라이드 및 물을 포함하고, 하기 표 2에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
상기 실란계 솔젤 수지는 에탄올 20중량%와 물 50.81중량%를 플라스크에 넣고, 이어서 포름산(formic acid) 1.36중량%를 넣고 교반한 후, 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란(3-glycidoxyporopyl-trimethoxy silane) 11.06중량%, 3-아미노프로필-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxy silane) 6.06중량%, 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 10.7중량%를 혼합하여 플라스크에 2시간 동안 drop wise 한다. 이때 반응기 내부온도가 30℃ 이하로 관리되도록 냉각하며, drop wise 완료 후 24시간 동안 상온에서 교반하여 제조하였다.
구분 용액성분(중량%) 원료 내고형분(중량%) 건조 피막 중 함량(중량%)
조성물의 최소 최대 범위 최소 최대 최소 최대
3가 크롬 화합물 10 20 31 35.23 31.47
솔젤 수지 20 40 16 36.36 32.49
방청내식제 0.2 0.4 100 2.27 2.03
몰리브덴계 화합물 0.1 0.3 100 1.14 1.52
수용성 양이온 우레탄 수지 5 10 24 13.64 12.18
실란 커플링제 0.5 2 100 5.68 10.15
Al 화합물 0.5 2 100 5.68 10.15
물 63.7 25.3 0 0 0
합 계 100 100 - 100 100
이하 실시예에서는 본 발명의 표면처리 용액 조성물이 상기 표 1의 함량 범위를 만족하는 경우를 발명예로 기재하였으며, 하나 이상의 성분이 상기 표 1의 함량 범위를 만족하지 않는 경우를 비교예로 하여 아래 표 2 내지 8에 나타내었다.
또한, 아래 표 2 내지 8에 기재된 기재된 각 성분의 함량을 '고형분 기준'으로 기재하였다. 즉, 본 발명의 용액 조성물에 포함된 용매인 물과 3가 크롬 화합물, 솔젤 수지 및 수용성 양이온 우레탄 수지에 포함된 물이 제거된 건조 피막 상태에서의 고형분 100%를 기준으로 각 성분의 함량을 기재하였다.
아래 표 2에 기재된 각 발명예 및 비교예의 조성물을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제단된 용융아연도금강판 상에 건조 피막층 두께 0.4㎛로 바(BAR) 코팅하고, PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 2에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 다음과 같다.
<평판 내식성>
ASTM B117에 규정한 방법에 의거하여, 시편을 처리한 후 시간 경과에 따른 강판의 백청 발생율을 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 백청 발생 시간이 144시간 이상
○: 백청 발생 시간이 96시간이상 144시간 미만
△: 백청 발생시간이 55시간 미만 96시간 미만
×: 백청 발생 시간이 55시간 미만
<가공부 내식성>
시편을 에릭슨 시험기(Erichsen tester)를 이용하여 6mm의 높이로 밀어 올린 후, 24시간 경과하였을 때 백청 발생 정도를 측정하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: 48시간 경과 후 백청발생 5% 미만
△: 48시간 경과 후 백청 발생 5% 이상 7% 미만
×: 48시간 경과 후 백청 발생 7% 이상
<내흑변성>
시편을 50℃, 상대습도 95%가 유지되는 항온 항습기에 120시간 동안 방치함으로써, 시험 전/후의 시편 색상 변화(색차: ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
구분 조성물(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
Cr3+화합물 솔젤수지 방청내식제 Mo계화합물 우레탄수지 실란커플링제 Al화합물
비교예1 30.52 36.22 2.16 1.48 13.53 9.15 6.94 × × ×
발명예1 31.47 35.27 2.12 1.42 13.42 10.05 6.25 ○ ◎ ○
발명예2 33.12 33.62 2.15 1.36 13.21 8.36 8.18 ◎ ◎ ◎
발명예3 34.15 32.59 2.13 1.28 12.52 7.24 10.09 ◎ ◎ ◎
발명예4 35.23 32.59 2.14 1.18 12.35 7.00 9.51 ○ ◎ ○
비교예2 36.25 32.59 2.17 1.16 12.25 6.43 9.15 × × ○
* 조성물의 함량은 고형분 14중량% 기준
표 2에서 3가 크롬 화합물(Cr3 + 화합물)은 인산크롬과 질산크롬의 함량비는 3:0.2이다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 3가 크롬 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 1 내지 4)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 3가 크롬 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 1)에는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 2)에는 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
2. 3가 크롬 화합물에 포함된 인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율에 따른 물성 변화
상기 발명예 3에 따른 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 사용하되, 인산 크롬(Ⅲ) 및 질산 크롬(Ⅲ)의 비율을 하기 표 3에 기재된 인산크롬과 질산크롬의 비율이 되도록 제어했다.
구체적으로, 증류수에 인산크롬화합물 및 질산크롬을 투입하여 80℃ 에서 1시간 반응시킨 후 상온까지 냉각시켜 3가 크롬 화합물(인산 크롬() 및 질산 크롬())을 제조했다. 이때, 상기 인산 크롬 및 질산크롬의 비율이 하기 표 3의 비율을 만족하도록 각 성분의 함량을 제어했다.
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 3에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 3에 기재하였다.
구분 Cr3+ 화합물(중량%) 인산크롬과 질산크롬 함량비 평판 내식성 내흑변성
인산 크롬 질산 크롬
비교예3 34.15 7 0 ○ ×
비교예 4 34.15 0 0.35 × ○
비교예 5 34.15 1 0.3 × ○
발명예 5 34.15 2 0.25 ○ ◎
발명예 6 34.15 3 0.2 ◎ ◎
발명예 7 34.15 4 0.2 ◎ ○
비교예 6 34.15 5 0.1 ○ ×
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 3에 나타낸 바와 같이 인산 크롬 비율이 증가함에 따라 내식성이 향상되는 효과를 보이는 반면, 질산크롬 비율이 증가함에 따라 내흑변성이 향상되는 경향을 보인다. 하지만 본 발명에서 나타낸 인산크롬과 질산크롬의 비율 이하 또는 이상으로 되면 내식성 또는 내흑변성이 불량한 경향을 보인다.
3. 솔젤 수지의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 발명의 구체적인 내용에서 언급한 방법으로 제조된 솔젤 수지, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), Al화합물로 알루미늄나이트라이드를 포함하며, 표 4에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 4에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 4에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
구분 조성물(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
솔젤수지 Cr3+화합물 방청내식제 Mo계화합물 우레탄수지 실란커플링제 Al화합물
비교예7 31.22 34.82 2.16 1.48 13.53 9.85 6.94 × × ×
발명예8 32.49 34.25 2.12 1.42 13.42 10.05 6.25 ○ ◎ ○
발명예9 33.62 33.12 2.15 1.36 13.21 8.36 8.18 ◎ ◎ ◎
발명예10 35.35 32.39 2.13 1.28 12.52 7.24 9.09 ◎ ◎ ◎
발명예11 36.36 32.46 2.14 1.18 12.35 7.00 8.51 ○ ◎ ○
비교예8 37.59 32.25 2.17 1.16 12.25 6.43 8.15 × × ○
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 솔젤 수지의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 8 내지 11)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 솔젤 수지를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 7)에는 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 8)에는 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
4. 방청 내식제의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 발명의 구체적인 내용에서 언급한 방법으로 제조된 솔젤 수지, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), Al화합물로 알루미늄나이트라이드를 포함하며, 표 5에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 5에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 5에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같고, 내알칼리성 평가 방법은 다음과 같다.
<내알칼리성>
시편을 알칼리 탈지용액에 60℃, 2분간 침적 후 수세, Air blowing후 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 알칼리 탈지 용액은 대한 파카라이징사의 Finecleaner L 4460 A: 20g/2.4L + L 4460 B 12g/2.4L (pH=12)를 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
구분 조성물 조성(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성 내알칼리성
방청 내식제 Cr3+화합물 솔젤수지 Mo계화합물 우레탄 수지 실란 커플링제 Al화합물
비교예9 1.86 33.12 33.22 1.48 13.53 9.85 6.94 × × ◎ ◎
발명예12 2.03 33.34 33.49 1.42 13.42 10.05 6.25 ○ ◎ ◎ ◎
발명예13 2.15 33.12 33.62 1.36 13.21 8.36 8.18 ○ ◎ ◎ ◎
발명예14 2.27 32.25 35.35 1.28 12.52 7.24 9.09 ◎ ◎ ○ ○
비교예10 3.14 32.46 35.36 1.18 12.35 7.00 8.51 ◎ ◎ ○ ×
비교예11 5.17 32.25 34.59 1.16 12.25 6.43 8.15 ◎ ◎ × ×
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 방청내식제의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 12 내지 14)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 방청내식제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 9)에는 내흑변성, 내알칼리성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 10 및 11)에는 내식성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였다.
5. 몰리브덴계 화합물의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 발명의 구체적인 내용에서 언급한 방법으로 제조된 솔젤 수지, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), Al화합물로 알루미늄나이트라이드를 포함하며, 표 6에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 6에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 6에 기재하였다. 상기 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
Mo계화합물 Cr3+화합물 솔젤수지 방청내식제 우레탄 수지 실란 커플링제 Al화합물
비교예12 0.78 33.52 33.22 2.16 13.53 9.85 6.94 ◎ ○ ×
발명예15 1.14 33.53 33.49 2.12 13.42 10.05 6.25 ◎ ○ ○
발명예16 1.36 33.12 33.62 2.15 13.21 8.36 8.18 ◎ ○ ○
발명예17 1.52 32.15 35.35 2.13 12.52 7.24 9.09 ○ ○ ◎
비교예13 2.18 32.46 35.36 2.14 12.35 7.00 8.51 × × ◎
비교예14 2.86 33.55 34.59 2.17 12.25 6.43 8.15 × × ◎
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 몰리브덴계 화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 15 내지 17)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 몰리브덴계 화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 12)에는 내흑변성에서 불량한 결과를 보였으며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 13 및 14)에는 내식성이 불량한 결과를 보였다. 이와 같은 결과는, 몰리브덴계 화합물이 본 발명에서 제한하는 함량을 초과하면 피막 형성 시 강판 표면에 석출되고 염수 용액에 몰리브덴 화합물이 용해되어 코팅층에 결함을 야기시킴에 의한 것임을 확인했다.
6. 우레탄 수지의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물은, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 발명의 구체적인 내용에서 언급한 방법으로 제조된 솔젤 수지, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), Al화합물로 알루미늄나이트라이드를 포함하며, 표 7에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 7에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 조관유 침해성, 및 내지문성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 7에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같고, 조관유 침해성 및 내지문성의 평가 방법은 다음과 같다.
<조관유 침해성>
상기 조관유 침해성(Invading Property Against Piping Oil)은 파이프를 제조하는 설비에서 이용되는 조관유가 건조 피막층에 침투하여 상기 피막층의 표면 물성을 저하시키는 정도를 나타내는 것이다. 상기 시편의 조관유 침해성을 평가하기 위해서 시편을 상온에서 조관유에 침적하여 24시간 유지 후 침적 전/후 색차(ΔE)를 측정하였다. 상기 조관유는 국내 범우 BW WELL MP-411를 10% 물에 희석하여 사용하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
△: 3 < ΔE ≤ 4
×: ΔE > 4
<내지문성>
시편의 표면을 바세린으로 도포하고 10분간 방치한 후 바세린을 제거하고, 바세린 도포 전/후의 색차(ΔE)를 관찰하였다. 이때, 평가기준은 다음과 같다.
◎: ΔE ≤ 2
○: 2 < ΔE ≤ 3
×: ΔE > 3
구분 조성물 조성(중량%) 내알칼리성 조관유침해성 내지문성 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
우레탄수지 Cr3+화합물 솔젤수지 방청 내식제 Mo계 화합물 실란 커플링제 Al화합물
비교예15 11.83 33.52 34.22 2.16 1.48 9.85 6.94 × × × ○ × ○
발명예18 12.18 33.53 34.45 2.12 1.42 10.05 6.25 ○ ○ ○ ◎ ◎ ○
발명예19 12.85 33.12 33.98 2.15 1.36 8.36 8.18 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
발명예20 13.21 32.15 33.90 2.13 1.28 7.24 10.09 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
발명예21 13.64 32.46 34.07 2.14 1.18 7.00 9.51 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
비교예16 14.25 33.55 33.29 2.17 1.16 6.43 9.15 ◎ ◎ ◎ × × ×
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 우레탄 수지의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 18 내지 21)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 우레탄 수지를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 13)에는 평판내식성, 내흑변성을 제외한 모든 물성에서 불량한 결과를 보였으며 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 16)에는 가공부 내식성, 평판내식성, 내흑변성에서 불량한 결과를 보였다.
7. 실란 커플링제의 함량 및 종류에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 발명의 구체적인 내용에서 언급한 방법으로 제조된 솔젤 수지, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), Al화합물로 알루미늄나이트라이드를 포함하며, 표 8에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 8에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 조관유 침해성, 및 내지문성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 8에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
구분 조성물 조성(중량%) 내알칼리성 조관유침해성 내지문성 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
실란 커플링제 Cr3+화합물 솔젤수지 방청내식제 Mo계 화합물 우레탄수지 Al화합물
비교예17 2.85 34.52 35.52 2.16 1.48 13.53 9.94 × × ○ ○ ◎ ○
발명예22 5.68 33.53 34.58 2.12 1.42 13.42 9.25 ○ ○ ○ ◎ ◎ ○
발명예23 7.36 33.12 34.62 2.15 1.36 13.21 8.18 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
발명예24 8.84 32.15 33.90 2.13 1.28 12.52 9.18 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예25 10.15 32.46 34.07 2.14 1.18 12.35 7.65 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
비교예18 14.53 31.55 32.59 2.17 1.16 12.25 5.75 ○ ○ ○ ◎ × ×
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 8에 나타낸 바와 같이, 실란 커플링제 의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 22 내지 25)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 실란 커플링제를 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 17)에는 내알칼리성, 조관유 침해성이 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 18)에는 피막의 건조도가 높아져 Hard한 피막이 형성되어 가공부 내식성이 취약하고 내흑변성이 불량한 결과를 보였다.
상기 발명예 23에 따른 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 사용하되, 실란 커플링제의 종류는 하기 표 9에 기재된 실란 커플링제를 사용하였다. 하기 표 9에 기재된 실란 커플링제를 사용한 조성물로 상술한 바와 같이 시편을 제작하고, 평판 내식성을 평가하였으며, 그 결과는 표 9에 기재하였다.
발명예No. 함량 평판내식성
A B C D E F G H I J K
26 7.36 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
27 0 7.36 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
28 0 0 7.36 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
29 0 0 0 7.36 0 0 0 0 0 0 0 ◎
30 0 0 0 0 7.36 0 0 0 0 0 0 ○
31 0 0 0 0 0 7.36 0 0 0 0 0 ◎
32 0 0 0 0 0 0 7.36 0 0 0 0 ○
33 0 0 0 0 0 0 0 7.36 0 0 0 ○
34 0 0 0 0 0 0 0 0 7.36 0 0 ○
35 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7.36 0 ◎
36 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7.36 ○
37 3.68 3.68 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
38 3.68 0 0 3.68 0 0 0 0 0 0 0 ○
39 0 3.68 0 0 0 3.68 0 0 0 0 0 ◎
40 0 0 0 3.68 0 3.68 0 0 0 0 0 ○
41 0 0 0 0 3.68 0 3.68 0 0 0 0 ○
42 0 0 0 0 0 3.68 0 0 0 3.68 0 ◎
43 0 0 3.68 0 0 3.68 0 0 0 0 0 ○
44 0 0 0 0 0 0 3.68 0 0 3.68 0 ○
45 3.68 0 0 0 0 0 0 0 0 3.68 0 ○
46 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3.68 3.68 ○
47 0 0 0 3.68 0 0 0 0 3.68 0 0 ○
48 0 0 0 0 3.68 0 0 3.68 0 0 0 ○
49 0 0 0 0 0 0 0 3.68 0 0 3.68 ○
50 0 3.68 3.68 0 0 0 0 0 0 0 0 ◎
51 0 0 3.68 0 0 0 0 0 0 0 3.68 ○
52 0 0 0 0 0 0 3.68 0 3.68 0 0 ○
53 0 0 0 0 3.68 0 0 0 3.68 0 0 ○
54 0 3.68 0 3.68 0 0 0 0 0 0 0 ◎
55 0 3.68 0 0 0 0 0 0 0 0 3.68 ○
56 3.68 0 3.68 0 0 0 0 0 0 0 0 ○
57 0 0 0 0 0 0 0 0 3.68 3.68 0 ○
58 0 3.68 0 0 3.68 0 0 0 0 0 0 ○
59 0 0 0 0 0 0 3.68 3.68 0 0 0 ○
A: 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란B: 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란C: 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란D: 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란E: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란F: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 G: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란H: 3-아미노프로필 트리메톡시 실란I: 3-아미노프로필 트리에톡시 실란J: 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란K: 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 발명예 26 내지 59는 평판 내식성이 양호 또는 우수한 결과를 보였다. 특히, 발명예 42의 조성에 따라 제조된 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 처리한 시험 시편의 경우 144시간 이상 후에 발생된 백청 면적이 0%로 가장 우수한 결과를 보였다.
8. Al화합물의 함량에 따른 물성 변화
본 발명의 3가 크롬을 함유한 표면처리 용액 조성물, 3가 크롬 화합물로 질산 크롬 및 인산크롬, 발명의 구체적인 내용에서 언급한 방법으로 제조된 솔젤 수지, 방청내식제로 코발트계 방청제, 몰리브덴계 화합물로 몰리브덴 염화물, 수용성 양이온 우레탄 수지(산성 상태에서 사용 가능한 양이온을 가진 우레탄 수지), 실란 커플링제로 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란 및 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란(1:1 혼합물), Al화합물로 알루미늄나이트라이드를 포함하며, 표 10에 기재된 함량(조성물의 고형분 기준)으로 혼합하였다.
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 건조 피막층 두께 0.4㎛로 하기 표 10에서 제조한 3가 크롬 표면처리 용액 조성물을 바(BAR)-코팅하여 PMT 60℃의 조건으로 건조시켜 시편을 제작하였다.
제작한 시편의 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 내알칼리성, 조관유 침해성, 및 내지문성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 10에 기재하였다. 평판 내식성, 가공부 내식성, 내흑변성, 및 내알칼리성의 평가 방법은 상술한 바와 같다.
구분 조성물 조성(중량%) 평판내식성 가공부내식성 내흑변성
Al화합물 Cr3+화합물 솔젤수지 방청내식제 Mo계 화합물 우레탄 수지 실란 커플링제
비교예19 2.85 34.52 35.52 2.16 1.48 13.53 9.94 ◎ ○ ×
발명예60 5.68 33.53 34.58 2.12 1.42 13.42 9.25 ◎ ○ ○
발명예61 7.36 33.12 34.62 2.15 1.36 13.21 8.18 ◎ ○ ○
발명예62 8.84 32.15 33.90 2.13 1.28 12.52 9.18 ○ ○ ◎
발명예63 10.15 32.46 34.07 2.14 1.18 12.35 7.65 ○ ○ ◎
비교예20 14.53 31.55 32.59 2.17 1.16 12.25 5.75 × × ◎
* 조성의 함량은 고형분 14% 기준
상기 표 10에 나타낸 바와 같이, Al화합물의 함량이 본 발명이 제안하는 함량을 만족하는 경우(발명예 60 내지 63)에는 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, Al화합물을 너무 적게 첨가하는 경우(비교예 19)에는 내흑변성에서 불량한 결과를 보이며, 너무 많이 첨가하는 경우(비교예 20)에는 내식성이 불량한 결과를 보였다.
이와 같은 결과는, Al 화합물이 본 발명에서 제한하는 함량을 초과하면 피막 형성 시 강판 표면에 석출되고 수분에 Al화합물이 용해되어 코팅층에 결함을 야기시킴에 의한 것임을 확인했다.
9. 피막층 두께 및 건조온도에 따른 물성 변화
용융아연도금강판을 7cm×15cm(가로×세로)로 절단하여 유분을 제거한 후, 상기 발명예 42의 조성물을 바(BAR)-코팅하고 열풍건조로로 건조시켜 시편을 제작하였다. 코팅된 피막층의 두께와 PMT 온도를 하기 표 11에 기재된 두께로 제어했다.
제작한 시편의 내알칼리성, 조관유 침해성, 내지문성, 평판 내식성, 가공부 내식성, 및 내흑변성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 11에 기재하였다.
구분 피막층두께 (㎛) 건조온도(℃) 내알칼리성 조관유침해성 내지문성 평판내식성 가공부 내식성 내흑변성
발명예 64 0.1 50 △ △ ○ △ △ △
발명예 65 0.3 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 66 0.4 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 67 0.5 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예 68 0.8 50 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
발명예 69 0.4 40 △ △ ◎ ○ ○ ○
발명예 70 0.4 60 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
발명예 71 0.4 70 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 0.3~0.5㎛로 피막층을 형성하는 경우(발명예 65 내지 67 및 70) 모든 물성에서 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 형성된 피막이 너무 얇은 경우(발명예 64)에는 내지문성 이외 모든 물성에서 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 너무 두껍게 형성시킨 경우(발명예 68)에는 모든 물성결과 양호 이상의 결과를 보이나 발명예 67에 비교하여 향상되는 물성이 없으므로 경제적 측면에서 발명예 67 이상의 피막두께는 요구되지 않는다.
또한, 상기 표 11에 나타낸 바와 같이, 피막의 건조온도가 50~60℃로 피막층을 형성하는 경우 (발명예 65~68 및 70) 모든 물성이 양호 이상의 결과를 보였다.
반면, 건조온도가 너무 낮은 경우(발명예 69)에는 충분한 건조가 되지 않아 내알칼리성 및 조관유 침해성이 보통(△)의 결과를 보였다. 한편, 건조 온도가 너무 높은 경우(발명예 71)에는 공기 중에서의 냉각과정(공냉) 동안에 강판이 충분히 냉각되지 않고 포장함에 의해 결로 현상에 의한 내흑변성이 보통(△)의 결과를 보였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (30)

  1. 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 10~20중량%;
    3종의 실란 화합물이 가교결합된 실란계 솔젤 수지 20~40중량%;
    방청 내식제 0.2~0.4중량%;
    몰리브덴계 화합물 0.1~0.3중량%;
    수용성 양이온 우레탄 수지 5~10중량%;
    실란 커플링제 0.5~2.0중량%;
    Al 화합물 0.5~2.0중량%; 및
    물 25.3~63.7중량%를 포함하는 아연계 도금강판의 표면처리 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 것인 아연계 도금강판의 표면처리 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방청내식제는 불소계 방청제(몰리브덴 불소화물은 제외한다), 바나듐계 방청제(불소화합물을 제외한다), 세륨염계 방청제(불소화합물을 제외한다) 및 코발트계 방청제(불소화합물을 제외한다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 아연계 도금강판의 표면처리 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 아연계 도금강판의 표면처리 용액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 아연계 도금강판의 표면처리 용액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 Al화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 썰페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 아연계 도금강판의 표면처리 용액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 3종의 실란 화합물은 테트라에틸오르소 실리케이트, 테트라메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 제1 실란; 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제 2실란; 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제3 실란인 아연계 도금강판의 표면처리 용액 조성물.
  8. 강판;
    상기 강판의 적어도 일면에 형성된 아연계 도금층; 및
    상기 아연계 도금층 상에 형성된 3가 크로메이트 피막층을 포함하며,
    상기 3가 크로메이트 피막층은,
    인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 31.47~35.23중량%;
    3종의 실란 화합물이 가교결합된 실란계 솔젤 수지 32.49~36.36중량%;
    방청내식제 2.03~2.27중량%;
    몰리브덴계 화합물 1.14~1.52중량%;
    우레탄 수지 12.18~13.64중량%;
    실란 커플링제 5.68~10.15중량%; 및
    Al화합물 5.68~10.15중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.89~0.95를 만족하는 것인 표면처리된 아연계 도금강판.
  10. 제8항에 있어서, 상기 방청내식제는 불소계 방청제(몰리브덴 불소화물은 제외한다), 바나듐계 방청제(불소화합물을 제외한다), 세륨염계 방청제(불소화합물을 제외한다) 및 코발트계 방청제(불소화합물을 제외한다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
  11. 제8항에 있어서, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
  12. 제8항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
  13. 제8항에 있어서, 상기 Al화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 썰페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판.
  14. 제8항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 피막층은 두께가 0.3~0.5㎛인 표면처리된 아연계 도금강판.
  15. 제8항에 있어서, 상기 3종의 실란 화합물은 테트라에틸오르소 실리케이트, 테트라메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 제1 실란; 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제 2실란; 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제3 실란인 표면처리된 아연계 도금강판.
  16. 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금강판 상에 표면처리 용액 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 표면처리 용액 조성물을 건조하여 3가 크로메이트 피막층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 표면처리 용액 조성물은,
    인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)을 포함하는 3가 크롬 화합물 10~20중량%;
    3종의 실란 화합물이 가교결합된 실란계 솔젤 수지 20~40중량%;
    방청 내식제 0.2~0.4중량%;
    몰리브덴계 화합물 0.1~0.3중량%;
    수용성 양이온 우레탄 수지 5~10중량%;
    실란 커플링제 0.5~2.0중량%;
    Al 화합물 0.5~2.0중량%; 및
    물 25.3~63.7중량%를 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 인산 크롬(A)과 질산 크롬(B)은 함량비 A/(A+B)가 0.3~0.6을 만족하는 것인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 방청내식제는 불소계 방청제(몰리브덴 불소화물은 제외한다), 바나듐계 방청제(불소화합물을 제외한다), 세륨염계 방청제(불소화합물을 제외한다) 및 코발트계 방청제(불소화합물을 제외한다)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 몰리브덴계 화합물은 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 아세트산염, 몰리브덴 인산염, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 염화물, 몰리브덴 불소화물 및 몰리브덴 질화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 2-(3,4에폭시사이클로헥실) -에틸트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리실옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-글리실옥시프로필 트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-우레이도 프로필트리메톡시 실란, 및 3-우레이도 프로필트리알콕시 실란으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 Al화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 나이트라이드, 알루미늄 썰페이트, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 3종의 실란 화합물은 테트라에틸오르소 실리케이트, 테트라메톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종의 제1 실란; 3-글리옥시프로필-트리메톡시 실란, 2-(3,4 에폭시사이클로헥실-에틸트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제 2실란; 및 3-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시 실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종의 제3 실란인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 표면처리 용액 조성물을 2.14~3.57㎛ 두께로 코팅하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 코팅은 롤코팅, 스프레이, 침적, 스프레이 스퀴징 및 침적 스퀴징으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 건조는 소재강판 최종도달온도(PMT) 기준으로 50~60℃ 온도에서 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 건조는 열풍건조로 또는 유도가열로에서 이루어지는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 열풍건조로는 내부 온도가 100~200℃인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 유도가열로는 1000~3500A의 전류가 인가되는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  29. 제16항에 있어서, 상기 3가 크로메이트 피막층을 공냉시키는 단계를 더 포함하는 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
  30. 제16항에 있어서, 상기 아연계 도금강판 제조방법은 연속 공정으로 이루어지며, 상기 연속 공정의 속도는 80~100mpm인 표면처리된 아연계 도금강판 제조방법.
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