WO2022210871A1 - 無方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

無方向性電磁鋼板およびその製造方法 Download PDF

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浩康 藤井
純 真木
和年 竹田
陽 赤木
裕也 藤井
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-oriented electrical steel sheet and its manufacturing method.
  • Non-oriented electrical steel sheets are used as a core material for rotating machines in the form of so-called laminates, which are composed of multiple layers of steel sheets.
  • laminates which are composed of multiple layers of steel sheets.
  • an electric current called eddy current is induced in the normal direction to the surface of the laminated steel sheets, the efficiency of the rotating machine will decrease. . Therefore, in order to prevent the occurrence of eddy currents, an insulating film is generally formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet.
  • this insulating film In addition to preventing the generation of eddy currents, this insulating film also has the function of protecting the non-oriented electrical steel sheet itself, which is composed mainly of iron elements, from rusting, that is, from corrosion. For this reason, it has been common to form a chromate-based film having a strong corrosion-preventing action on the surface of a non-oriented electrical steel sheet.
  • Patent Document 1 discloses the use of a coating agent containing one or more of Al phosphate, Ca phosphate, and Zn phosphate as inorganic substances.
  • Patent Document 2 regarding Al phosphate, Ca phosphate, and Zn phosphate used as inorganic compounds in the film, Al 2 O 3 /H 3 PO 4 molar ratio, CaO/H 3 PO 4 molar ratio, ZnO/ It is disclosed to define a H3PO4 molar ratio.
  • Patent Document 3 discloses the use of Al monophosphate and organic acid salts of Al, Mg, Ca, and Zn.
  • Patent Documents 4 to 6 disclose the use of a metal phosphate containing a Zn component. A certain degree of corrosion resistance can be ensured by forming an insulating film on a non-oriented electrical steel sheet by applying the above-described technique using "Zn".
  • the non-oriented electrical steel sheet is wound into a coil and stored with the axial direction of the coil facing horizontally. Therefore, due to the self weight of the coil, a large surface pressure is applied between the coating surfaces of the non-oriented electrical steel sheet.
  • Patent Document 7 proposes a technique for mixing an oxide powder having a large surface area into a film-forming coating liquid.
  • Patent Document 7 a non-oriented electrical steel sheet that exhibits excellent anti-blocking properties even when stored in a harsh environment for one week is obtained.
  • Patent Document 7 aluminum biphosphate is used, and the blocking phenomenon between film surfaces containing Zn-containing phosphate has not been sufficiently studied.
  • a non-oriented electrical steel sheet that can prevent the blocking phenomenon between coating surfaces even in long-term storage, such as two months, in a harsh environment.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and provides a non-oriented electrical steel sheet having excellent anti-blocking property between coating surfaces in a coating having excellent corrosion resistance due to a zinc component in place of chromate-based compounds, which are substances of environmental concern.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the gist thereof is the following non-oriented electrical steel sheet and its manufacturing method.
  • a non-oriented electrical steel sheet includes a base steel sheet and a composite coating of a Zn-containing phosphate and an organic resin formed on the surface of the base steel sheet.
  • a non-oriented electrical steel sheet comprising crystalline aluminum phosphate exhibiting a diffraction line attributed to ICDD No. 01-074-3256 when the composite coating is measured by a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the composite coating may further contain one or more selected from the group consisting of Mg and Ca.
  • the organic resin is acrylic resin, styrene resin, acrylic-styrene resin, epoxy resin, polyester resin, phenol resin, and one or more selected from the group consisting of urethane resins.
  • a method for manufacturing a non-oriented electrical steel sheet according to another embodiment of the present invention includes applying a coating liquid containing a Zn-containing phosphate, an organic resin, and ⁇ -Al 2 O 3 to the surface of a base steel sheet. and baking the coating solution in an atmosphere with an air ratio of 1.8 or less, with a maximum temperature in the range of 250 to 450° C., to form a composite film.
  • the coating liquid further includes, as a metal component of the Zn-containing phosphate, selected from the group consisting of Al, Mg, and Ca. may contain one or more of
  • the organic resin includes an acrylic resin, a styrene resin, an acrylic-styrene resin, an epoxy resin, a polyester resin, a phenol resin, and It may be one or more selected from the group consisting of urethane resins.
  • the present invention it is possible to obtain a non-oriented electrical steel sheet that has excellent anti-blocking properties between the coating surfaces in the coating that has excellent corrosion resistance due to the zinc component instead of the chromate-based compound, which is an environmentally hazardous substance.
  • the present inventors have made intensive studies on methods for improving the blocking resistance of the film surface containing Zn-containing phosphate, and as a result, have obtained the following findings.
  • the phosphoric acid undergoes a dehydration condensation reaction to form a mesh-like network and form a film. At that time, a part of it also binds to coexisting metal components such as zinc. At this time, so-called free phosphoric acid, which does not form a network and is not bonded to metal components, is produced.
  • the present inventors focused on alumina (Al 2 O 3 ), which is relatively easily available among oxides, and investigated the cause of the variation in blocking resistance.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment includes a base steel sheet and a composite coating formed on the surface of the base steel sheet.
  • the insulating coatings of non-oriented electrical steel sheets are roughly classified into all-organic coatings (all coatings are composed of organic substances), inorganic coatings (all coatings are composed of inorganic substances), and composite coatings (
  • the film is composed of a combination of organic and inorganic substances, and is also called a semi-organic film).
  • the insulating coating of the non-oriented electrical steel sheet according to this embodiment is a composite coating.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to this embodiment has excellent blocking resistance.
  • blocking resistance shall be evaluated by the following method. First, a plurality of non-oriented electrical steel sheets are laminated with a contact area of 9 cm 2 and pressed with a surface pressure of 40 kgf/cm 2 . Subsequently, it is held in an atmosphere of 50° C. and 90% humidity for 56 days (8 weeks).
  • the blocking phenomenon is likely to occur between film surfaces containing Zn-containing phosphate, especially during long-term storage such as two months. Therefore, in the present invention, the retention period under the hot and humid environment was set to 56 days.
  • the vertical peeling force when peeling the plurality of non-oriented electrical steel sheets in the vertical direction is measured at room temperature.
  • the vertical peel force measured by the above method is 1000 g or less.
  • the vertical peel force is preferably 800 g or less, more preferably 500 g or less.
  • the composite coating contains a phosphate as an inorganic substance. Since the present invention is based on the technical concept of improving corrosion resistance by eluting the Zn component, Zn-containing phosphate is essential. That is, in the present invention, the composite film contains a Zn-containing phosphate and an organic resin.
  • the molar ratio of Zn to all metal components in the composite coating is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. It is more preferably 30 mol % or more.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment contains crystalline aluminum phosphate that exhibits diffraction lines belonging to ICDD number 01-074-3256 when the composite coating is measured by wide-angle X-ray diffraction.
  • FIG. 1 shows (a) a composite film formed using a coating solution containing no ⁇ -Al 2 O 3 and (b) a composite film formed using a coating solution containing ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the peak indicated by the black arrow in FIG. 1(b) is the diffraction line attributed to ICDD No. 01-074-3256.
  • the peaks indicated by the white arrows in FIGS. 1(a) and 1(b) are due to iron in the base steel plate.
  • the peak intensity after subtracting the background intensity is at least twice the noise width, it is determined that there is a peak. Determined to contain crystalline aluminum phosphate.
  • the composite coating formed on the surface of the base steel sheet contains Zn and Al as metal components.
  • Zn is principally derived from Zn-containing phosphates, but may be derived from other components.
  • Al may be contained as amorphous aluminum phosphate and Al 2 O 3 .
  • the composite coating contains a chromic acid-based compound and substances derived therefrom.
  • the content of chromic acid-based compounds and substances derived therefrom should be reduced as much as possible so as to comply with environmental standards, preferably 0% by mass.
  • the thickness of the composite coating of the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is also not particularly limited, and may be a normal thickness applied to the insulating coating for non-oriented electrical steel sheets.
  • the thicker the composite film the more likely the problem of the blocking phenomenon will become apparent.
  • the normal thickness of the composite coating of the non-oriented electrical steel sheet is preferably, for example, 0.2 ⁇ m or more, 0.3 ⁇ m or more, or 0.5 ⁇ m or more. .
  • the type of the organic resin is not particularly limited, and any known organic resin that constitutes the insulating film of the non-oriented electrical steel sheet may be used.
  • organic resins include one or more selected from the group consisting of acrylic resins, styrene resins, acrylic-styrene resins, epoxy resins, polyester resins, phenol resins, and urethane resins.
  • the base material steel plate of the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited. This is because improvement in corrosion resistance, which is one of the problems of the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment, is achieved by including Zn in the insulating coating.
  • the base material steel sheet can be appropriately selected from ordinary steel sheets used as base material steel sheets for non-oriented electrical steel sheets.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment comprises a step of applying a coating liquid to the surface of a base steel sheet, and then a step of baking the coating liquid to form a composite coating on the base steel sheet. It can be manufactured by a manufacturing method.
  • the coating liquid applied to the surface of the base steel sheet contains a phosphate aqueous solution, an organic resin aqueous dispersion, and ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the metal component in the phosphate aqueous solution contains a Zn component.
  • Metal components other than Zn that exist as phosphates include, but are not limited to, Al, Mg, Ca, and the like in consideration of raw material prices and availability.
  • organic resin is not particularly limited. Any type can be used as long as it does not form coarse aggregates when mixed with an aqueous phosphate solution.
  • Preferred organic resins include one or more selected from the group consisting of acrylic resins, styrene resins, acrylic-styrene resins, epoxy resins, polyester resins, phenol resins, urethane resins, and the like.
  • the ratio of the phosphate aqueous solution and the organic resin aqueous dispersion can be arbitrarily selected.
  • a non-oriented electrical steel sheet on which an insulating film is formed using a coating liquid that does not contain an organic resin aqueous dispersion tends to be inferior in punchability. Therefore, it is better to include the organic resin aqueous dispersion in the coating liquid.
  • the blending ratio of the phosphate aqueous solution and the organic resin aqueous dispersion may be determined in consideration of the respective solid content concentrations.
  • the ratio of the organic resin solid content to the phosphate solid content is 3% by mass or more, the punchability of the finally obtained non-oriented electrical steel sheet is further improved, which is preferable.
  • the ratio of the organic resin solid content to the phosphate solid content is 25% by mass or less, raw material costs can be suppressed, which is preferable. Therefore, the ratio of the organic resin solid content to the phosphate solid content may be defined as 3 to 25% by mass. If there is a problem with the wettability of the steel sheet, a surfactant may be additionally added to the coating solution.
  • the coating solution contains ⁇ -Al 2 O 3 in order to fix free phosphoric acid and improve blocking resistance.
  • the type of Al 2 O 3 is important for efficiently fixing free phosphoric acid.
  • Al 2 O 3 includes ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 , but ⁇ -Al 2 is generally the cheapest. O3 is used.
  • the ability to fix free phosphoric acid differs depending on the type of Al 2 O 3 , and it is more expensive than ⁇ -Al 2 O 3 , so it is rarely used. It was found that ⁇ -Al 2 O 3 has the best fixability.
  • ⁇ -Al 2 O 3 is obtained by firing at a relatively high temperature and has a strongly bonded structure. Therefore, it is considered that the reactivity with phosphoric acid is poor and free phosphoric acid cannot be efficiently fixed. Therefore, when a non-oriented electrical steel sheet is produced by adding ⁇ -Al 2 O 3 to the coating liquid, excellent blocking resistance cannot be exhibited.
  • ⁇ -Al 2 O 3 is obtained by calcination at a relatively low temperature and has a loosely bonded structure. Since it has a loose structure, it is highly reactive with phosphoric acid, and is presumed to be able to efficiently fix free phosphoric acid produced by the dehydration condensation reaction of phosphoric acid. ⁇ -Al 2 O 3 then combines with free phosphoric acid to form crystalline aluminum phosphate.
  • the amount of ⁇ -Al 2 O 3 added to the coating liquid is not particularly limited, but it is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.5 g or more.
  • the amount of ⁇ -Al 2 O 3 added is preferably 1.0 g or more per 100 g of phosphate.
  • the amount added is preferably 2.0 g or more.
  • the amount of ⁇ -Al 2 O 3 added is preferably 40 g or less, more preferably 30 g or less, relative to 100 g of the phosphate.
  • the particle size of ⁇ -Al 2 O 3 added to the coating liquid is not particularly limited. However, if the grain size exceeds 10 ⁇ m, the space factor in the non-oriented electrical steel sheet may decrease, and the magnetic properties of the laminate core may also deteriorate. Therefore, the particle size is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the particle size of ⁇ -Al 2 O 3 is, the more the ability to fix free phosphoric acid tends to be improved.
  • the particle size is preferably 0.5 ⁇ m or less. is preferred.
  • the particle size of ⁇ -Al 2 O 3 may be measured by the most common “laser scattering/diffraction method” in particle size measurement of inorganic particles. From the measurement by this method, the particle size at the 50% point of the cumulative distribution can be determined as the particle size. However, in the case of ⁇ -Al 2 O 3 with a particle size of 50 nm or less, a particle size measurement method suitable for measuring smaller particle sizes such as the “dynamic light scattering method” is also adopted. , it is necessary to pay attention to ensuring the accuracy of the analysis.
  • ⁇ -Al 2 O 3 may absorb moisture in the air and part of it may change into aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ). Even if a part of ⁇ -Al 2 O 3 transforms into Al(OH) 3 , the ability to fix free phosphoric acid does not disappear, but slightly decreases. Therefore, the proportion of Al as Al(OH) 3 in the total amount of Al added as ⁇ -Al 2 O 3 or Al(OH) 3 generated by the hydration reaction in the coating solution is the molar fraction is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, even more preferably 10% or less.
  • ⁇ -Al 2 O 3 If the particle size of ⁇ -Al 2 O 3 exceeds 1 ⁇ m, aggregation of particles is unlikely to occur, so ⁇ -Al 2 O 3 may be added directly to the coating solution. On the other hand, when the particle size of ⁇ -Al 2 O 3 is 1 ⁇ m or less, it is preferable to first disperse ⁇ -Al 2 O 3 in water, prepare an aqueous dispersion, and then add it to the coating solution. . When dispersing in water, the solid content of ⁇ -Al 2 O 3 may be adjusted.
  • the coating liquid is baked on a continuous line.
  • a radiant oven or a hot air oven is often used for baking, but in the present invention, a direct heating burner is used in at least a part of the continuous line.
  • fuel and air are mixed at a constant ratio, ignited, and the flame state is introduced into the heat treatment equipment.
  • a non-oriented electrical steel sheet having a coating liquid applied to its surface is passed through this to evaporate moisture and raise the temperature to bake the film on the steel sheet.
  • An indirect heating burner may also be used on the same continuous line.
  • the air ratio in the baking atmosphere is 1.1 to 1.8, preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less.
  • the maximum temperature reached during baking should be within the range of 250 to 450°C.
  • the time for baking the prepared coating liquid is not particularly limited, it is preferably within the range of 5 to 120 seconds, for example. If the baking time is shorter than 5 seconds, the insulating coating may become sticky. On the other hand, if the baking time is longer than 120 seconds, the resin component in the insulating film may disappear, degrading the punchability of the non-oriented electrical steel sheet. More preferably, the baking time is within the range of 10 to 60 seconds.
  • Example 1 Air ratio A non-oriented electrical steel sheet (that is, a base material steel sheet) having a thickness of 0.5 mm and having been annealed before forming a composite coating was prepared.
  • a base steel plate 200 g of a phosphate aqueous solution (100 g of phosphate) with a solid content concentration of 50%, in which the Zn molar ratio is adjusted to 20% with a mixture of Al phosphate and Zn phosphate, and 200 g of a phosphate solution with a concentration of 40 % acrylic-styrene resin aqueous dispersion and 2.0 g of ⁇ -Al 2 O 3 powder with a particle size of 15 nm.
  • Composite coatings were formed at various air ratios with a direct heating burner at a maximum temperature of 340°C.
  • the composite coating amount was set to 1.5 g/m 2 per side.
  • the composite coating was provided on both sides of the base steel sheet, and the amount and composition of the composite coating were substantially the same on both sides.
  • test No. with an air ratio of less than 1.1 In 1-1, unburned carbon dust was generated in the flame, resulting in deterioration of the coating appearance. Therefore, this steel plate was not used for subsequent measurements.
  • the composite film was measured by the wide-angle X-ray diffraction method.
  • RINT-2500H/PC manufactured by Rigaku Corporation was used for the measurement, and the X-ray source was CoK ⁇ (30 kV, 100 mA).
  • the X-ray source was CoK ⁇ (30 kV, 100 mA).
  • the non-oriented electrical steel sheet having the composite coating was cut into a size of 30 mm ⁇ 40 mm by a shearing machine, and burrs generated during cutting were removed. Thirteen of these non-oriented electrical steel sheets were laminated so that long sides (40 mm) and short sides (30 mm) were alternately arranged. That is, the contact area is 9 cm 2 . This laminate was fixed while being pressurized with a surface pressure of 40 kgf/cm 2 (3.92 MPa).
  • each fixture was placed in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 50°C and a humidity of 90% for 8 weeks (56 days).
  • the sample was removed from the constant temperature and humidity chamber, and peeled off vertically one by one using a rubber suction cup in order from the top sample at room temperature, and the peel force was measured 12 times.
  • the maximum and minimum values were discarded, and the average value of 10 times was calculated as the "vertical peel force".
  • the quality of blocking resistance was classified as follows. The case where the determination was A or B was regarded as a pass.
  • Example 2 An annealed non-oriented electrical steel sheet (that is, a base steel sheet) having a thickness of 0.5 mm was prepared before forming the composite coating.
  • a base steel plate 200 g of a phosphate aqueous solution (100 g of phosphate) with a solid content concentration of 50%, in which the Zn molar ratio is adjusted to 20% with a mixture of Al phosphate and Zn phosphate, and 200 g of a phosphate solution with a concentration of 40 % acrylic-styrene resin aqueous dispersion and the addition amount of ⁇ -Al 2 O 3 powder with a particle size of 100 nm or ⁇ -Al 2 O 3 powder with a particle size of 10 nm in the amount shown in Table 2 was applied.
  • No Al 2 O 3 powder was added.
  • a composite film was formed at a maximum temperature of 340°
  • the composite coating amount was set to 2.5 g/m 2 per side.
  • the composite coating was provided on both sides of the base steel sheet, and the amount and composition of the composite coating were substantially the same on both sides.
  • the composite film was measured by the wide-angle X-ray diffraction method in the same manner as in Example 1. As a result, Test No. No diffraction line attributed to ICDD No. 01-074-3256 was observed in 2-1 and 2-2. On the other hand, Test No. It was confirmed that the non-oriented electrical steel sheets 2-3 to 2 to 9 contained crystalline aluminum phosphate exhibiting a diffraction line attributed to ICDD number 01-074-3256.
  • Example 3 Zn/Mg phosphate
  • An annealed non-oriented electrical steel sheet that is, a base steel sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared before forming the composite coating.
  • a base steel plate 200 g of a phosphate aqueous solution (100 g of phosphate) having a solid content concentration of 50%, in which the Zn molar ratio is adjusted to 40% with a mixture of Mg phosphate and Zn phosphate, and % acrylic-styrene resin aqueous dispersion and 30 g of ⁇ -Al 2 O 3 powder with a particle size of 20 nm.
  • a composite film was formed at a maximum temperature of 340° C. and an air ratio of 1.5.
  • the composite coating amount was set to 1.5 g/m 2 per side.
  • the composite coating was provided on both sides of the base steel sheet, and the amount and composition of the composite coating were substantially the same on both sides.
  • Example 4 Zn/Ca phosphate
  • An annealed non-oriented electrical steel sheet that is, a base material steel sheet having a thickness of 0.35 mm was prepared before forming the composite coating.
  • the amount of composite coating was adjusted to 1.0 g/m 2 per side.
  • the composite coating was provided on both sides of the base steel sheet, and the amount and composition of the composite coating were substantially the same on both sides.
  • Example 5 Organic resin A non-oriented electrical steel sheet (that is, a base material steel sheet) having a thickness of 0.5 mm and having been annealed before forming a composite film was prepared.
  • a base material steel sheet that is, a base material steel sheet having a thickness of 0.5 mm and having been annealed before forming a composite film
  • 200 g of a phosphate aqueous solution 100 g of phosphate
  • a composite film was formed at a maximum temperature of 340° C. and an air ratio of 1.5.
  • the amount of composite coating was adjusted to 2.0 g/m 2 per side.
  • the composite coating was provided on both sides of the base steel sheet, and the amount and composition of the composite coating were substantially the same on both sides.
  • the composite coating was measured by the wide-angle X-ray diffraction method in the same manner as in Example 1. As a result, all non-oriented electrical steel sheets exhibited crystallinity showing diffraction lines belonging to ICDD number 01-074-3256. It was confirmed to contain aluminum phosphate.
  • Example 6 Baking temperature A non-oriented electrical steel sheet (that is, a base material steel sheet) having a thickness of 0.5 mm and having been annealed before forming a composite coating was prepared.
  • a base steel plate 200 g of a phosphate aqueous solution (100 g of phosphate) with a solid content concentration of 50%, in which the Zn molar ratio is adjusted to 20% with a mixture of Al phosphate and Zn phosphate, and 200 g of a phosphate solution with a concentration of 40 % acrylic-styrene resin aqueous dispersion and 20 g of ⁇ -Al 2 O 3 powder with a particle size of 30 nm.
  • Composite coatings were then formed at various maximum temperatures shown in Table 6 with an air ratio of 1.5 in a direct heating burner.
  • the composite coating amount was set to 4.5 g/m 2 per side.
  • the composite coating was provided on both sides of the base steel sheet, and the amount and composition of the composite coating were substantially the same on both sides.
  • the test No. produced under the condition that the highest temperature reached 200°C.
  • the baking to the base steel plate was insufficient and stickiness occurred.
  • the coating peeled off. Therefore, these steel sheets were not used for subsequent measurements.
  • the present invention it is possible to obtain a non-oriented electrical steel sheet having excellent anti-blocking properties between coating surfaces in a coating having excellent corrosion resistance due to a zinc component instead of a chromate-based compound, which is an environmentally hazardous substance. Therefore, even if the non-oriented electrical steel sheet according to the present invention is stored in a laminated state for a long period of time in a hot and humid environment, it is possible to suppress the occurrence of the blocking phenomenon between the coating surfaces.

Abstract

本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、を備える無方向性電磁鋼板であって、前記複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む。

Description

無方向性電磁鋼板およびその製造方法
　本発明は、無方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
　無方向性電磁鋼板は回転機用鉄芯材料として、鋼板を多数枚積層して構成された、いわゆる積層体の形で使用される。回転機用鉄芯として無方向性電磁鋼板が使用される際、積層した鋼板板面に対し、法線方向に渦電流と呼ばれる電流が誘起されると、回転機としての効率が低下してしまう。そこで、渦電流の発生を防止するために、無方向性電磁鋼板表面には、絶縁性の皮膜が形成されることが一般的である。
　この絶縁性皮膜は、渦電流発生防止の他に、鉄主体の元素で構成された無方向性電磁鋼板自体を発錆、すなわち、腐食から守る機能も持ち合わせている。そのため、腐食防止作用の強いクロム酸塩系の皮膜を無方向性電磁鋼板の表面に形成することがこれまで一般的であった。
　しかし近年、環境意識の高まりとともに、クロム酸塩系化合物を使用しない絶縁皮膜が多数提案されてきた。その中で、絶縁皮膜の材料となる塗布液中の金属成分の一つを「Ｚｎ」とする技術が提案されている。
　例えば、特許文献１では、無機物質としてリン酸Ａｌ、リン酸Ｃａ、リン酸Ｚｎの１種または２種以上を含む皮膜剤を用いることが開示されている。特許文献２では、被膜中の無機化合物として用いるリン酸Ａｌ、リン酸Ｃａ、リン酸Ｚｎについて、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３／Ｈ３ＰＯ４モル比率、ＣａＯ／Ｈ３ＰＯ４モル比率、ＺｎＯ／Ｈ３ＰＯ４モル比率を規定することが開示されている。
　また、特許文献３では、第一リン酸ＡｌとＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎの有機酸塩とを用いることが開示されている。さらに、特許文献４～６では、Ｚｎ成分を含むリン酸金属塩を用いることが開示されている。上述の「Ｚｎ」を用いる技術を適用して無方向性電磁鋼板上に絶縁皮膜を形成すれば、ある程度の耐食性を確保することができる。
　ところで、近年、無方向性電磁鋼板が、東南アジア諸国等の高温多湿な地域に輸送され、現地において加工されるケースが増加している。当該地域へ輸送する際には、大型船舶が使用され、輸送船舶は赤道を通過することもある。そのため、無方向性電磁鋼板は、輸送中および加工工場内の双方において、高温多湿な環境に長期間晒されることになる。
　加えて、無方向性電磁鋼板は、コイル状に巻き取られ、コイルの軸心方向が水平を向く状態で保管される。そのため、コイルの自重により、無方向性電磁鋼板の皮膜面同士に、大きな面圧が付与されることとなる。
　そのため、高温多湿環境下において、長期間にわたって皮膜面同士に大きな面圧が付与されることとなると、鋼板間に侵入した水分の影響によって皮膜面同士が癒着する、いわゆるブロッキングの問題が懸念される。
　皮膜面同士のブロッキング現象を防止する技術として、特許文献７では、表面積の大きな酸化物粉末を皮膜形成用塗布液に混合する技術が提案されている。
特開平０７－０４１９１３号公報 特開平０７－１６６３６５号公報 特開平１１－１３１２５０号公報 特開平１１－０８０９７１号公報 特開２００１－１２９４５５号公報 特開２００２－０６９６５７号公報 国際公開第２００９／１５４１３９号
　特許文献７に記載の発明によれば、過酷な環境下で１週間保管されたとしても優れた耐ブロッキング性を発揮する無方向性電磁鋼板が得られる。しかしながら、特許文献７では重リン酸アルミニウムが採用されており、Ｚｎ含有リン酸塩を含む皮膜面同士でのブロッキング現象については十分な検討がなされていない。また、近年、過酷な環境下での２か月に及ぶような長期間の保管においても、皮膜面同士のブロッキング現象を防止することが可能な無方向性電磁鋼板が求められている。
　本発明は上述の問題点を解決し、クロム酸塩系化合物という環境負荷物質に代わり、亜鉛成分により優れた耐食性を有する皮膜において、皮膜面同士の耐ブロッキング性に優れる無方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の無方向性電磁鋼板およびその製造方法を要旨とする。
　（１）本発明の一実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、を備える無方向性電磁鋼板であって、前記複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む。
　（２）上記（１）に記載の無方向性電磁鋼板では、複数の前記無方向性電磁鋼板を接触面積９ｃｍ２で積層し、面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、温度５０℃、湿度９０％の雰囲気中に５６日間保持した後、室温にて測定される垂直剥離力が１０００ｇ以下である。
　（３）上記（１）または（２）に記載の無方向性電磁鋼板では、前記複合皮膜が、さらにＭｇおよびＣａからなる群から選択される一種以上を含んでもよい。
　（４）上記（１）から（３）までのいずれかに記載の無方向性電磁鋼板では、前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上を含んでもよい。
　（５）本発明の他の実施形態に係る無方向性電磁鋼板の製造方法は、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とδ－Ａｌ２Ｏ３とを含む塗布液を、母材鋼板の表面に塗布する工程と、前記塗布液を空気比１．８以下の雰囲気中で、最大到達温度が２５０～４５０℃の範囲で焼き付け、複合皮膜を形成する工程と、を備える。
　（６）上記（５）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法では、前記塗布液が、さらに、前記Ｚｎ含有リン酸塩の金属成分として、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含有してもよい。
　（７）上記（５）または（６）に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法では、前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上であってもよい。
　本発明によれば、クロム酸塩系化合物という環境負荷物質に代わり、亜鉛成分により優れた耐食性を有する皮膜において、皮膜面同士の耐ブロッキング性にも優れる無方向性電磁鋼板を得ることができる。
広角Ｘ線回折チャートを示す図である。
　本発明者らは、Ｚｎ含有リン酸塩を含む皮膜面の耐ブロッキング性を改善する方法について、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。
　リン酸塩を含む塗布液を鋼板に焼き付ける際、リン酸は脱水縮合反応を起こしながら網目状のネットワークを形成し、皮膜を形成していく。その際、一部は共存している亜鉛等の金属成分とも結合する。この時、ネットワークを形成せず、金属成分と結合していない、いわゆる、フリーリン酸が生成する。
　このフリーリン酸は水分との反応性が高いため、高温多湿環境に晒されると、容易に水分と反応し、ブロッキングが生じる要因となる。本発明者らは、特許文献７によって得られた知見に基づいて、Ｚｎ含有リン酸塩に比表面積の大きな酸化物粉末を添加することで、フリーリン酸の固定化を試みた。しかし、種々の実験を重ねた結果、比表面積が同等であっても、耐ブロッキング性にバラツキが生じることを知見した。
　そこで、本発明者らは酸化物の中でも入手が比較的容易なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に注目し、耐ブロッキング性のバラツキの原因を調査した。
　その結果、皮膜形成用塗布液に添加するＡｌ２Ｏ３の種類および焼き付け時の雰囲気が耐ブロッキング性に大きく影響していることを見出した。そして、Ａｌ２Ｏ３の比表面積ではなく、種類を適切に選択することでフリーリン酸を結晶性リン酸アルミニウムとして効率的に固定することができ、加えて、焼き付け雰囲気における空気比を制御することで、優れた耐ブロッキング性を有する無方向性電磁鋼板を安定的に得ることが可能となった。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下に本発明の各要件について説明する。
　１．無方向性電磁鋼板
　本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板の表面に形成された複合皮膜とを備える。一般的に、無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を大別すると、全有機皮膜（皮膜全てが有機物で構成されたもの）、無機皮膜（皮膜全てが無機物で構成されたもの）、および複合皮膜（皮膜が有機物および無機物の組み合わせで構成されたものであり、半有機皮膜とも称される）の３種類がある。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜は、複合皮膜である。
　また、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、優れた耐ブロッキング性を有する。本発明においては、耐ブロッキング性は以下の方法で評価するものとする。まず、複数の無方向性電磁鋼板を接触面積９ｃｍ２で積層し、面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧する。続いて、温度５０℃、湿度９０％の雰囲気中に５６日間（８週間）保持する。
　上述のように、Ｚｎ含有リン酸塩を含む皮膜面同士では、特に２か月に及ぶような長期間の保管においてブロッキング現象が起こりやすくなる。そのため、本発明においては、高温多湿環境下での保持期間を５６日間とした。
　その後、室温にて上記の複数の無方向性電磁鋼板を垂直方向に剥離する際の垂直剥離力を測定する。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板においては、上記の方法で測定される垂直剥離力が１０００ｇ以下である。垂直剥離力は８００ｇ以下であるのが好ましく、５００ｇ以下であるのがより好ましい。
　２．複合皮膜
　本実施形態に係る無方向性電磁鋼板において、複合皮膜に無機物としてリン酸塩を含有する。本発明においては、Ｚｎ成分を溶出させることで耐食性を改善させるという技術思想に基づいているため、Ｚｎ含有リン酸塩を必須とする。すなわち、本発明において、複合皮膜は、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とを含む。
　複合皮膜中の、全金属成分に占めるＺｎのモル比率については特に制限はない。しかし、Ｚｎ成分の溶出による耐食性の改善効果を十分に得るためには、全金属成分に占めるＺｎのモル比率は１０モル％以上であるのが好ましく、２０モル％以上であるのがより好ましく、３０モル％以上であるのがさらに好ましい。
　また、上述のように、フリーリン酸が皮膜面同士のブロッキングの原因となるため、フリーリン酸を結晶性リン酸アルミニウムとして固定する。そのため、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板においては、複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む。
　図１は、（ａ）δ－Ａｌ２Ｏ３を含まない塗布液を用いて形成した複合皮膜、および（ｂ）δ－Ａｌ２Ｏ３を含む塗布液を用いて形成した複合皮膜において測定された、広角Ｘ線回折チャートを示す図（Ｘ線源：ＣｏＫα）である。図１（ｂ）の黒矢印で示すピークが、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線である。一方、図１（ａ）、（ｂ）の白矢印で示すピークは、下地鋼板の鉄に起因するものである。このことから、塗布液中にδ－Ａｌ２Ｏ３を添加した場合にのみ、フリーリン酸が結晶性リン酸アルミニウムとして固定されていることが分かる。なお、広角Ｘ線回折法においては、皮膜成分による回折線が得やすい薄膜法で測定することとする。
　なお、分析に際しては、バックグラウンド強度を差し引いたピーク強度が、ノイズ幅の２倍以上であればピークが存在すると判断し、結晶性リン酸アルミニウムに帰属する回折線が３本以上確認されたら、結晶性リン酸アルミニウムが含まれていると判断する。
　以上のように、母材鋼板の表面に形成された複合皮膜中には、金属成分としてＺｎおよびＡｌを含む。Ｚｎは、原則的にＺｎ含有リン酸塩に由来するものであるが、その他の成分に由来するものであってもよい。また、Ａｌは結晶性リン酸アルミニウムとして含有されるもののほかに、非晶質のリン酸アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３として含有されていてもよい。
　金属成分の残部を構成する元素として、ＭｇおよびＣａからなる群から選択される一種以上を例示することができるが、これに限定されない。なお、環境負荷を考慮すると、複合皮膜はクロム酸系化合物、およびこれに由来する物質を含むことは好ましくない。クロム酸系化合物、およびこれに由来する物質の含有量は、環境基準に適合するように可能な限り低減すべきであり、好ましくは０質量％である。
　本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の複合皮膜の厚さも特に限定されず、無方向性電磁鋼板用の絶縁皮膜に適用される通常の厚さとすればよい。ただし、複合皮膜が厚いほどブロッキング現象の問題が顕在化しやすくなる。加えて、渦電流の発生を防止するという観点から、無方向性電磁鋼板の複合皮膜の通常の厚さは、例えば０．２μｍ以上、０．３μｍ以上、または０．５μｍ以上であることが好ましい。
　また、有機樹脂の種類についても特に限定されず、無方向性電磁鋼板の絶縁皮膜を構成する有機樹脂として公知のものとすればよい。有機樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上が例示される。
　３．母材鋼板
　本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の母材鋼板は特に限定されない。本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の課題の一つである耐食性向上は、絶縁皮膜中にＺｎを含有することによって達成されるからである。母材鋼板は、無方向性電磁鋼板の母材鋼板として用いられる通常の鋼板から適宜選択することができる。
　４．製造方法
　本実施形態に係る無方向性電磁鋼板は、塗布液を母材鋼板の表面に塗布する工程と、その後、塗布液を焼き付けることにより母材鋼板上に複合皮膜を形成する工程とを備える製造方法により製造することができる。
　４－１．塗布液
　母材鋼板の表面に塗布する塗布液は、リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液とδ－Ａｌ２Ｏ３とを含む。また、リン酸塩水溶液における金属成分にはＺｎ成分を含有させる。リン酸塩として存在するＺｎ以外の金属成分としては、原料価格および入手し易さ等を考えると、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａ等が挙げられるが、これに限定されない。
　有機樹脂の種類は特に限定されない。リン酸塩水溶液と混合した時に粗大な凝集物を形成しないものであれば、種類を問わず使用することができる。好ましい有機樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂等からなる群から選択される一種以上が挙げられる。
　リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液との比率は任意に選択することができる。有機樹脂水分散液を含有しない塗布液を用いて絶縁皮膜を形成した無方向性電磁鋼板は、その打ち抜き性が劣る傾向にある。そのため、有機樹脂水分散液を塗布液に含有させた方がよい。リン酸塩水溶液と有機樹脂水分散液の配合比率は、それぞれの固形分濃度を考慮し、決めればよい。
　例えば、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率が３質量％以上である場合、最終的に得られる無方向性電磁鋼板の打ち抜き性が一層向上するので好ましい。一方、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率が２５質量％以下である場合、原材料コストを抑制することができるので好ましい。したがって、リン酸塩固形分に対する有機樹脂固形分の比率を３～２５質量％と規定してもよい。鋼板の塗れ性に問題がある時は、界面活性剤を塗布液に追加添加してもよい。
　なお、環境負荷軽減の観点からは、上記混合液にクロム酸塩系化合物を含めることは好ましくない。
　また、本発明においては、フリーリン酸を固定し、耐ブロッキング性を向上させるため、塗布液中にδ－Ａｌ２Ｏ３を含む。上述のように、フリーリン酸を効率的に固定するためには、Ａｌ２Ｏ３の種類が重要となる。Ａｌ２Ｏ３には、α－Ａｌ２Ｏ３、γ－Ａｌ２Ｏ３、δ－Ａｌ２Ｏ３、θ－Ａｌ２Ｏ３が存在するが、一般的には最も安価なα－Ａｌ２Ｏ３が用いられる。しかし、本発明者らの検討の結果、Ａｌ２Ｏ３の種類に応じてフリーリン酸を固定する能力が異なり、α－Ａｌ２Ｏ３に比べて高価であるため、使用されることが少ないδ－Ａｌ２Ｏ３が最も固定能に優れていることを見出した。
　例えば、α－Ａｌ２Ｏ３は比較的高い温度で焼成することで得られ、強固に結合した構造を有する。そのため、リン酸との反応性に乏しく、フリーリン酸を効率的に固定することができないと考えられる。そのため、塗布液中に、α－Ａｌ２Ｏ３を添加することで無方向性電磁鋼板を製造した場合には、優れた耐ブロッキング性を発揮することができない。
　一方、δ－Ａｌ２Ｏ３は比較的低い温度で焼成することで得られ、緩く結合した構造を有する。緩い構造を有することから、リン酸との反応性が高く、リン酸の脱水縮合反応で生じたフリーリン酸を効率的に固定できるものと推察される。そして、δ－Ａｌ２Ｏ３がフリーリン酸と結合することで、結晶性リン酸アルミニウムが形成される。
　塗布液中に添加するδ－Ａｌ２Ｏ３の量については、特に制限はないが、０．１ｇ以上であるのが好ましく、０．５ｇ以上であるのがより好ましい。ただし、上記の方法で測定される垂直剥離力を８００ｇ以下とするためには、δ－Ａｌ２Ｏ３の添加量は、リン酸塩１００ｇに対して１．０ｇ以上とすることが好ましく、垂直剥離力を５００ｇ以下とするためには、添加量は２．０ｇ以上とすることが好ましい。一方、過剰に添加しても効果が飽和するため、δ－Ａｌ２Ｏ３の添加量は、リン酸塩１００ｇに対して４０ｇ以下とすることが好ましく、３０ｇ以下とすることがより好ましい。
　塗布液中に添加するδ－Ａｌ２Ｏ３の粒径については特に制限はない。しかし、粒径が１０μｍを超えると、無方向性電磁鋼板における占積率が低下し、ひいては積層体コアとしての磁気特性も劣化するおそれがある。そのため、粒径は１０μｍ以下であるのが好ましい。
　加えて、δ－Ａｌ２Ｏ３の粒径は小さいほど、フリーリン酸の固定能も向上する傾向にある。上記の方法で測定される垂直剥離力を８００ｇ以下とするためには、粒径は０．５μｍ以下であるのが好ましく、５００ｇ以下とするためには、粒径は０．０５μｍ未満であるのが好ましい。
　なお、δ－Ａｌ２Ｏ３の粒径は、無機物粒子の粒径測定において、最も一般的な「レーザー散乱・回折法」で測定すればよい。当該手法による測定から、累積分布５０％点の粒径を粒径と判定することができる。ただし、粒径が５０ｎｍ以下のδ－Ａｌ２Ｏ３の場合には、「動的光散乱法」のような、より粒径の小さい粒子径測定に適した粒径測定法を併せて採用し、分析精度の確保に留意する必要がある。
　また、δ－Ａｌ２Ｏ３は、空気中の水分を吸収して、その一部が水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）に変質する場合がある。δ－Ａｌ２Ｏ３の一部がＡｌ（ＯＨ）３に変質しても、フリーリン酸の固定能が消失してしまうわけではないが、わずかに低下する。そのため、塗布液中に、δ－Ａｌ２Ｏ３、または水和反応によって生じたＡｌ（ＯＨ）３として添加するＡｌの総量のうち、Ａｌ（ＯＨ）３としてのＡｌの割合は、モル分率で３０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのがさらに好ましい。
　δ－Ａｌ２Ｏ３の粒径が１μｍを超える場合は、粒子同士の凝集は起こり難いため、δ－Ａｌ２Ｏ３を塗布液中に直接添加してもよい。一方、δ－Ａｌ２Ｏ３の粒径が１μｍ以下の場合は、δ－Ａｌ２Ｏ３を一旦、水に分散させ、水分散液の状態に調製した後に、塗布液に添加するのがよい。水分散する場合はδ－Ａｌ２Ｏ３の固形分量を調整すればよい。
　４－２．焼き付け条件
　上述のように、調製した塗布液を焼き付ける際には、雰囲気の制御が重要となる。本発明者らが行った研究の結果、δ－Ａｌ２Ｏ３によってフリーリン酸を固定できていたとしても、焼き付け後の皮膜の表面性状が劣化している場合には、ブロッキング現象が生じてしまう場合があることが分かった。そして、皮膜の表面性状に焼き付け雰囲気中の空気比が大きく影響を与えていることを見出した。
　通常、塗布液の焼き付けは、連続ラインによって行われる。焼き付けには、輻射炉または熱風炉が用いられる場合が多いが、本発明では、この際、連続ライン上の少なくとも一部において、直火加熱式バーナーを採用する。直火加熱式バーナーでは、燃料と空気とを一定の割合で混合して着火し、火炎状態にした上で熱処理設備に導入する。ここに、表面に塗布液を塗布した無方向性電磁鋼板を通し、水分を蒸発させ、温度を高めることで、鋼板上に皮膜を焼き付ける。なお、同じ連続ライン上で間接加熱式バーナーを併用してもよい。
　焼き付け雰囲気中の空気比が高すぎる場合、皮膜中の有機樹脂成分が燃焼し、膨れまたは爆裂によって、皮膜表面が凹凸の激しい形態となってしまう。表面の凹凸が激しいということは、すなわち表面積が大きいことを意味する。その結果、無方向性電磁鋼板が湿潤雰囲気下に晒された際に、多くの水分子と接触することになり、べたつき易くなる。そして、長期間にわたって皮膜面同士に大きな面圧が付与された場合には、ブロッキングが生じてしまう。
　一方、空気比が低すぎる場合、火炎中に未燃焼の炭素煤塵が生成し、皮膜外観が劣化する。そのため、焼き付け雰囲気中の空気比は１．１～１．８とし、１．７以下とするのが好ましく、１．６以下とするのがより好ましい。
　なお、本発明における空気比ｍとは、直火加熱式バーナーにおける、理論空気量Ａと実際の空気量Ａ０から下記式に基づいて算出されるものであり、雰囲気中の酸素濃度から算出されるものではない。
　ｍ＝Ａ／Ａ０
　また、焼き付け時の最高到達温度が低すぎると焼き付けが不十分となり、べとつきが発生する。一方、最高到達温度が高すぎる場合、酸化層の形成を抑制することが困難になり、切断面の耐食性が劣化する。そのため、焼き付け時の最高到達温度は２５０～４５０℃の範囲内とする。
　調製した塗布液を焼き付ける時間は、特に制限されないが、例えば５～１２０秒の範囲内とすることが好ましい。焼付時間が５秒よりも短いと、絶縁皮膜にべたつきが生じるおそれがある。一方、焼付時間が１２０秒よりも長いと、絶縁皮膜中の樹脂成分が消失してしまい、無方向性電磁鋼板の打ち抜き性が劣化する可能性がある。焼付時間は１０～６０秒の範囲内とすることがより好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）空気比
　複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を２０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液４０ｇと、粒径１５ｎｍのδ－Ａｌ２Ｏ３粉末２．０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃として、種々の空気比で複合皮膜を形成した。
　複合皮膜量は片面当たり１．５ｇ／ｍ２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。
　ここで、空気比が１．１未満の試験Ｎｏ．１－１では、火炎中に未燃焼の炭素煤塵が生成し、皮膜外観が劣化する結果となった。そのため、この鋼板については以降の測定には供しなかった。
　続いて、複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を行った。測定には株式会社リガク製ＲＩＮＴ－２５００Ｈ／ＰＣを用い、Ｘ線源はＣｏＫα（３０ｋＶ、１００ｍＡ）とした。測定の結果、いずれの無方向性電磁鋼板においても、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。
　次いで、複合皮膜を有する無方向性電磁鋼板を、せん断機で、３０ｍｍ×４０ｍｍ寸法に切断し、切断時に発生したかえりは除去した。この無方向性電磁鋼板１３枚を長辺（４０ｍｍ）と短辺（３０ｍｍ）が交互になるように積層した。すなわち、接触面積は９ｃｍ２である。この積層体を面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２（３．９２ＭＰａ）で加圧した状態で固定化した。
　そして固定器具ごと、温度５０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽に８週間（５６日間）設置した。８週間経過後、恒温恒湿槽から取り出し、室温状態において、最上部の試料から順番に、ゴム製の吸盤を使って１枚ずつ垂直方向に引きはがし、剥離力を１２回測定した。そして、最大値と最小値とを捨て、１０回の平均値を算出し、「垂直剥離力」とした。耐ブロッキング性の良否は、次のとおり、水準分けした。判定がＡまたはＢの場合を合格とした。
（耐ブロッキング性評価の判定基準）
　・垂直剥離力が５００ｇ以下の場合　　　　　　　：　Ａ
　・垂直剥離力が５００ｇ超１０００ｇ以下の場合　：　Ｂ
　・垂直剥離力が１０００ｇ超１５００ｇ以下の場合：　Ｃ
　・垂直剥離力が１５００ｇ超の場合　　　　　　　：　Ｄ
　以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、焼き付け雰囲気中の空気比が１．８以下の範囲内である場合に、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。
　（実施例２）δ－Ａｌ２Ｏ３
　複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を２０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液２０ｇと、表２に示す添加量の粒径１００ｎｍのα－Ａｌ２Ｏ３粉末または粒径１０ｎｍのδ－Ａｌ２Ｏ３粉末との混合液を塗布した。なお、表２に示す試験Ｎｏ．２－１については、いずれのＡｌ２Ｏ３粉末も添加しなかった。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．５として複合皮膜を形成した。
　複合皮膜量は片面当たり２．５ｇ／ｍ２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。
　複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、試験Ｎｏ．２－１および２－２においては、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線は観測されなかった。一方、試験Ｎｏ．２－３～２～９の無方向性電磁鋼板においては、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。
　続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、塗布液中にδ－Ａｌ２Ｏ３を添加した場合に、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。
　（実施例３）リン酸Ｚｎ／Ｍｇ
　複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ｍｇおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を４０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液２０ｇと、粒径２０ｎｍのδ－Ａｌ２Ｏ３粉末３０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．５として複合皮膜を形成した。
　複合皮膜量は片面当たり１．５ｇ／ｍ２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。
　複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。
　続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、塗布液中にδ－Ａｌ２Ｏ３を添加し、かつ焼き付け条件が適切であれば、リン酸塩の金属成分がＺｎ／Ｍｇ系であっても、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。
　（実施例４）リン酸Ｚｎ／Ｃａ
　複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．３５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。これらの母材鋼板に対し、リン酸Ｃａおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を３０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液１０ｇと、粒径４０ｎｍのδ－Ａｌ２Ｏ３粉末２０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．２として複合皮膜を形成した。
　複合皮膜量は片面当たり１．０ｇ／ｍ２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。
　複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。
　続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から、塗布液中にδ－Ａｌ２Ｏ３を添加し、かつ焼き付け条件が適切であれば、リン酸塩の金属成分がＺｎ／Ｃａ系であっても、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。
　（実施例５）有機樹脂
　複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。これらの母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を４０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％で表５に示す種々の有機樹脂水分散液３０ｇと、粒径１５ｎｍのδ－Ａｌ２Ｏ３粉末１０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、最高到達温度を３４０℃、空気比を１．５として複合皮膜を形成した。
　複合皮膜量は片面当たり２．０ｇ／ｍ２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。
　複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、いずれの無方向性電磁鋼板においても、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。
　続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、塗布液中にδ－Ａｌ２Ｏ３を添加し、かつ焼き付け条件が適切であれば、いずれの有機樹脂を用いていても、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。
　（実施例６）焼き付け温度
　複合皮膜を形成する前であって、焼鈍済みの板厚０．５ｍｍの無方向性電磁鋼板（すなわち母材鋼板）を用意した。この母材鋼板に対し、リン酸Ａｌおよびリン酸Ｚｎの混合物でＺｎモル比率を２０％に調整した、固形分濃度が５０％のリン酸塩水溶液２００ｇ（リン酸塩１００ｇ）と、濃度が４０％のアクリル－スチレン樹脂水分散液２０ｇと、粒径３０ｎｍのδ－Ａｌ２Ｏ３粉末２０ｇとの混合液を塗布した。そして、直火加熱式バーナーにおいて、空気比を１．５として、表６に示す種々の最高到達温度で複合皮膜を形成した。
　複合皮膜量は片面当たり４．５ｇ／ｍ２になるようにした。また、複合皮膜は母材鋼板の両面に設け、複合皮膜量および成分は両面において実質的に同一とした。
　ここで、最高到達温度が２００℃の条件で作製した試験Ｎｏ．６－１の複合皮膜では、母材鋼板への焼き付けが不十分でべとつきが発生し、また、最高到達温度が５００℃の条件で作製した試験Ｎｏ．６－６の複合皮膜では、皮膜が剥離した。そのため、これらの鋼板については以降の測定には供しなかった。
　残りの鋼板の複合皮膜に対して、広角Ｘ線回折法による測定を実施例１と同様に行った結果、いずれの無方向性電磁鋼板においても、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含むことが確認された。
　続いて、垂直剥離力の測定および評価を、実施例１と同じ基準で行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６から、最高到達温度が２５０℃から４５０℃であれば、耐ブロッキング性が良好であることが分かる。
　本発明によれば、クロム酸塩系化合物という環境負荷物質に代わり、亜鉛成分により優れた耐食性を有する皮膜において、皮膜面同士の耐ブロッキング性にも優れる無方向性電磁鋼板を得ることができる。そのため、本発明に係る無方向性電磁鋼板は、高温多湿環境下において、長期間積層された状態で保管されても、皮膜面同士のブロッキング現象の発生を抑制できる。

 

Claims (7)

  1. 　母材鋼板と、
    　前記母材鋼板の表面に形成された、Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂との複合皮膜と、
    　を備える無方向性電磁鋼板であって、
    　前記複合皮膜を広角Ｘ線回折法で測定した時に、ＩＣＤＤ番号０１－０７４－３２５６に帰属する回折線を示す結晶性リン酸アルミニウムを含む、
    　無方向性電磁鋼板。
  2. 　複数の前記無方向性電磁鋼板を接触面積９ｃｍ２で積層し、面圧４０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、温度５０℃、湿度９０％の雰囲気中に５６日間保持した後、室温にて測定される垂直剥離力が１０００ｇ以下である、
    　請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
  3. 　前記複合皮膜が、さらにＭｇおよびＣａからなる群から選択される一種以上を含む、
    　請求項１または請求項２に記載の無方向性電磁鋼板。
  4. 　前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、
    　請求項１から請求項３までのいずれかに記載の無方向性電磁鋼板。
  5. 　Ｚｎ含有リン酸塩と有機樹脂とδ－Ａｌ２Ｏ３とを含む塗布液を、母材鋼板の表面に塗布する工程と、
    　前記塗布液を空気比１．８以下の雰囲気中で、最大到達温度が２５０～４５０℃の範囲で焼き付け、複合皮膜を形成する工程と、を備える、
    　無方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記塗布液が、さらに、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される一種以上を含有する、
    　請求項５に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  7. 　前記有機樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選択される一種以上である、
    　請求項５または請求項６に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。

     
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