KR20230114328A - 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성된, Zn 함유 인산염과 유기 수지의 복합 피막을 구비하는 무방향성 전자 강판이며, 상기 복합 피막을 광각 X선 회절법으로 측정했을 때, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함한다.
Description
본 발명은, 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
무방향성 전자 강판은 회전기용 철심 재료로서, 강판을 다수매 적층하여 구성된, 소위 적층체의 형태로 사용된다. 회전기용 철심으로서 무방향성 전자 강판이 사용될 때, 적층한 강판 판면에 대해, 법선 방향으로 와전류라고 불리는 전류가 유기되면, 회전기로서의 효율이 저하되어 버린다. 그래서, 와전류의 발생을 방지하기 위해, 무방향성 전자 강판 표면에는 절연성의 피막이 형성되는 것이 일반적이다.
이 절연성 피막은 와전류 발생 방지 외에, 철 주체의 원소로 구성된 무방향성 전자 강판 자체를 녹 발생, 즉, 부식으로부터 지키는 기능도 갖고 있다. 그 때문에, 부식 방지 작용이 강한 크롬산염계의 피막을 무방향성 전자 강판의 표면에 형성하는 것이 지금까지 일반적이었다.
그러나 근년, 환경 의식의 고조와 함께, 크롬산염계 화합물을 사용하지 않는 절연 피막이 다수 제안되어 왔다. 그 중에서, 절연 피막의 재료가 되는 도포액 중의 금속 성분의 하나를 「Zn」으로 하는 기술이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 무기 물질로서 인산 Al, 인산 Ca, 인산 Zn의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 피막제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 피막 중의 무기 화합물로서 사용하는 인산 Al, 인산 Ca, 인산 Zn에 대해서, 각각, Al2O3/H3PO4몰 비율, CaO/H3PO4몰 비율, ZnO/H3PO4몰 비율을 규정하는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 제1 인산 Al과 Al, Mg, Ca, Zn의 유기산염을 사용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4 내지 6에서는, Zn 성분을 포함하는 인산 금속염을 사용하는 것이 개시되어 있다. 상술한 「Zn」을 사용하는 기술을 적용하여 무방향성 전자 강판 상에 절연 피막을 형성하면, 어느 정도의 내식성을 확보할 수 있다.
그런데, 근년, 무방향성 전자 강판이, 동남아시아 제국 등의 고온 다습한 지역으로 수송되고, 현지에 있어서 가공되는 케이스가 증가하고 있다. 당해 지역으로 수송할 때에는, 대형 선박이 사용되고, 수송 선박은 적도를 통과하기도 한다. 그 때문에, 무방향성 전자 강판은 수송 중 및 가공 공장 내의 양쪽에 있어서, 고온 다습한 환경에 장기간 노출되게 된다.
게다가, 무방향성 전자 강판은 코일상으로 권취되고, 코일의 축심 방향이 수평을 향하는 상태로 보관된다. 그 때문에, 코일의 자중에 의해, 무방향성 전자 강판의 피막면끼리, 큰 면압이 부여되게 된다.
그 때문에, 고온 다습 환경 하에서, 장기간에 걸쳐 피막면끼리 큰 면압이 부여되게 되면, 강판 사이에 침입한 수분의 영향에 의해 피막면끼리가 유착되는, 소위 블로킹의 문제가 염려된다.
피막면끼리의 블로킹 현상을 방지하는 기술로서, 특허문헌 7에서는, 표면적이 큰 산화물 분말을 피막 형성용 도포액에 혼합하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 7에 기재된 발명에 의하면, 가혹한 환경 하에서 1주간 보관되었다고 해도 우수한 내블로킹성을 발휘하는 무방향성 전자 강판이 얻어진다. 그러나, 특허문헌 7에서는 중인산 알루미늄이 채용되어 있고, Zn 함유 인산염을 포함하는 피막면끼리의 블로킹 현상에 대해서는 충분한 검토가 이루어져 있지 않다. 또한, 근년, 가혹한 환경 하에서의 2개월에 이르는 장기간의 보관에 있어서도, 피막면끼리의 블로킹 현상을 방지하는 것이 가능한 무방향성 전자 강판이 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하고, 크롬산염계 화합물이라고 하는 환경 부하 물질 대신에, 아연 성분에 의해 우수한 내식성을 갖는 피막에 있어서, 피막면끼리의 내블로킹성이 우수한 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 이하의 무방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 요지로 한다.
(1) 본 발명의 일 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 형성된, Zn 함유 인산염과 유기 수지의 복합 피막을 구비하는 무방향성 전자 강판이며, 상기 복합 피막을 광각 X선 회절법으로 측정했을 때, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 무방향성 전자 강판에서는, 복수의 상기 무방향성 전자 강판을 접촉 면적 9㎠로 적층하고, 면압 40kgf/㎠로 가압하고, 온도 50℃, 습도 90％의 분위기 중에 56일간 유지한 후, 실온에서 측정되는 수직 박리력이 1000g 이하이다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 무방향성 전자 강판에서는, 상기 복합 피막이, 또한 Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 무방향성 전자 강판에서는, 상기 유기 수지가, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다.
(5) 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 제조 방법은, Zn 함유 인산염과 유기 수지와 δ-Al2O3을 포함하는 도포액을, 모재 강판의 표면에 도포하는 공정과, 상기 도포액을 공기비 1.8 이하의 분위기 중에서, 최대 도달 온도가 250 내지 450℃의 범위에서 베이킹하고, 복합 피막을 형성하는 공정을 구비한다.
(6) 상기 (5)에 기재된 무방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 도포액이, 또한, 상기 Zn 함유 인산염의 금속 성분으로서, Al, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유해도 된다.
(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 무방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 유기 수지가, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이어도 된다.
본 발명에 따르면, 크롬산염계 화합물이라고 하는 환경 부하 물질 대신에, 아연 성분에 의해 우수한 내식성을 갖는 피막에 있어서, 피막면끼리의 내블로킹성에도 우수한 무방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.
도 1은 광각 X선 회절 차트를 도시하는 도면이다.
본 발명자들은, Zn 함유 인산염을 포함하는 피막면의 내블로킹성을 개선하는 방법에 대해서, 예의 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻는 데 이르렀다.
인산염을 포함하는 도포액을 강판에 베이킹할 때, 인산은 탈수 축합 반응을 일으키면서 그물눈 형상의 네트워크를 형성하고, 피막을 형성해 간다. 그 때, 일부는 모두 존재하고 있는 아연 등의 금속 성분과도 결합한다. 이때, 네트워크를 형성하지 않고, 금속 성분과 결합하고 있지 않은, 소위, 프리 인산이 생성된다.
이 프리 인산은 수분과의 반응성이 높기 때문에, 고온 다습 환경에 노출되면, 용이하게 수분과 반응하고, 블로킹이 발생하는 요인이 된다. 본 발명자들은, 특허문헌 7에 의해 얻어진 지견에 기초하여, Zn 함유 인산염에 비표면적이 큰 산화물 분말을 첨가함으로써, 프리 인산의 고정화를 시도하였다. 그러나, 다양한 실험을 거듭한 결과, 비표면적이 동등해도, 내블로킹성에 변동이 발생하는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명자들은 산화물 중에서도 입수가 비교적 용이한 알루미나(Al2O3)에 주목하여, 내블로킹성의 변동의 원인을 조사하였다.
그 결과, 피막 형성용 도포액에 첨가하는 Al2O3의 종류 및 베이킹 시의 분위기가 내블로킹성에 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다. 그리고, Al2O3의 비표면적이 아니라, 종류를 적절하게 선택함으로써 프리 인산을 결정성 인산 알루미늄으로서 효율적으로 고정할 수 있고, 게다가, 베이킹 분위기에 있어서의 공기비를 제어함으로써, 우수한 내블로킹성을 갖는 무방향성 전자 강판을 안정적으로 얻는 것이 가능하게 되었다.
본 발명은 상기의 지견에 기초하여 이루어진 것이다. 이하에 본 발명의 각 요건에 대해서 설명한다.
1. 무방향성 전자 강판
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판의 표면에 형성된 복합 피막을 구비한다. 일반적으로, 무방향성 전자 강판의 절연 피막을 크게 구별하면, 전유기 피막(피막 모두가 유기물로 구성된 것), 무기 피막(피막 모두가 무기물로 구성된 것) 및 복합 피막(피막이 유기물 및 무기물의 조합으로 구성된 것이고, 반유기 피막이라고도 칭해짐)의 3종류가 있다. 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 절연 피막은, 복합 피막이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판은, 우수한 내블로킹성을 갖는다. 본 발명에 있어서는, 내블로킹성은 이하의 방법에 의해 평가하는 것으로 한다. 먼저, 복수의 무방향성 전자 강판을 접촉 면적 9㎠로 적층하고, 면압 40kgf/㎠로 가압한다. 계속해서, 온도 50℃, 습도 90％의 분위기 중에 56일간(8주간) 유지한다.
상술한 바와 같이, Zn 함유 인산염을 포함하는 피막면끼리는, 특히 2개월에 미치는 장기간의 보관에 있어서 블로킹 현상이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 고온 다습 환경 하에서의 유지 기간을 56일간으로 하였다.
그 후, 실온에서 상기의 복수의 무방향성 전자 강판을 수직 방향으로 박리할 때의 수직 박리력을 측정한다. 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판에 있어서는, 상기의 방법에 의해 측정되는 수직 박리력이 1000g 이하이다. 수직 박리력은 800g 이하인 것이 바람직하고, 500g 이하인 것이 보다 바람직하다.
2. 복합 피막
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판에 있어서, 복합 피막에 무기물로서 인산염을 함유한다. 본 발명에 있어서는, Zn 성분을 용출시킴으로써 내식성을 개선시킨다고 하는 기술 사상에 기초하고 있으므로, Zn 함유 인산염을 필수로 한다. 즉, 본 발명에 있어서, 복합 피막은 Zn 함유 인산염과 유기 수지를 포함한다.
복합 피막 중의, 전체 금속 성분에 차지하는 Zn의 몰 비율에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그러나, Zn 성분의 용출에 의한 내식성의 개선 효과를 충분히 얻기 위해서는, 전체 금속 성분에 차지하는 Zn의 몰 비율은 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 프리 인산이 피막면끼리의 블로킹의 원인이 되기 때문에, 프리 인산을 결정성 인산 알루미늄으로서 고정한다. 그 때문에, 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판에 있어서는, 복합 피막을 광각 X선 회절법으로 측정했을 때, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함한다.
도 1의 (a)는 δ-Al2O3을 포함하지 않는 도포액을 사용하여 형성한 복합 피막 및 도 1의 (b)는 δ-Al2O3을 포함하는 도포액을 사용하여 형성한 복합 피막에 있어서 측정된, 광각 X선 회절 차트를 도시하는 도면(X선원: CoKα)이다. 도 1의 (b)의 흑색 화살표로 나타내는 피크가, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선이다. 한편, 도 1의 (a), (b)의 백색 화살표로 나타내는 피크는, 하지 강판의 철에 기인하는 것이다. 이 점에서, 도포액 중에 δ-Al2O3을 첨가한 경우에만, 프리 인산이 결정성 인산 알루미늄으로서 고정되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 광각 X선 회절법에 있어서는, 피막 성분에 의한 회절선이 얻기 쉬운 박막법에 의해 측정하는 것으로 한다.
또한, 분석 시에는, 백그라운드 강도를 차감한 피크 강도가, 노이즈 폭의 2배 이상이면 피크가 존재한다고 판단하고, 결정성 인산 알루미늄에 귀속하는 회절선이 3개 이상 확인되면, 결정성 인산 알루미늄이 포함되어 있다고 판단한다.
이상과 같이, 모재 강판의 표면에 형성된 복합 피막 중에는, 금속 성분으로서 Zn 및 Al을 포함한다. Zn은, 원칙적으로 Zn 함유 인산염에서 유래되는 것이지만, 그 밖의 성분에서 유래되는 것이어도 된다. 또한, Al은 결정성 인산 알루미늄으로서 함유되는 것 외에, 비정질의 인산 알루미늄, Al2O3으로서 함유되어 있어도 된다.
금속 성분의 잔부를 구성하는 원소로서, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다. 또한, 환경 부하를 고려하면, 복합 피막은 크롬산계 화합물 및 이로부터 유래되는 물질을 포함하는 것은 바람직하지 않다. 크롬산계 화합물 및 이로부터 유래되는 물질의 함유량은, 환경 기준에 적합하도록 가능한 한 저감해야만 하고, 바람직하게는 0질량％이다.
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 복합 피막의 두께도 특별히 한정되지 않고, 무방향성 전자 강판용의 절연 피막에 적용되는 통상의 두께로 하면 된다. 단, 복합 피막이 두꺼울수록 블로킹 현상의 문제가 현재화되기 쉬워진다. 게다가, 와전류의 발생을 방지한다고 하는 관점에서, 무방향성 전자 강판의 복합 피막의 통상의 두께는, 예를 들어 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상, 또는 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 유기 수지의 종류에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 무방향성 전자 강판의 절연 피막을 구성하는 유기 수지로서 공지의 것으로 하면 된다. 유기 수지로서는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 예시된다.
3. 모재 강판
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 모재 강판은 특별히 한정되지는 않는다. 본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판의 과제 중 하나인 내식성 향상은, 절연 피막 중에 Zn을 함유함으로써 달성되기 때문이다. 모재 강판은, 무방향성 전자 강판의 모재 강판으로서 사용되는 통상의 강판으로부터 적절히 선택할 수 있다.
4. 제조 방법
본 실시 형태에 관한 무방향성 전자 강판은, 도포액을 모재 강판의 표면에 도포하는 공정과, 그 후, 도포액을 베이킹함으로써 모재 강판 상에 복합 피막을 형성하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
4-1. 도포액
모재 강판의 표면에 도포하는 도포액은, 인산염 수용액과 유기 수지 물 분산액과 δ-Al2O3을 포함한다. 또한, 인산염 수용액에 있어서의 금속 성분에는 Zn 성분을 함유시킨다. 인산염으로서 존재하는 Zn 이외의 금속 성분으로서는, 원료 가격 및 입수 용이성 등을 생각하면, Al, Mg 및 Ca 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.
유기 수지의 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 인산 염수 용액과 혼합했을 때에 조대한 응집물을 형성하지 않는 것이면, 종류를 막론하고 사용할 수 있다. 바람직한 유기 수지로서는, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
인산염 수용액과 유기 수지 물 분산액의 비율은 임의로 선택할 수 있다. 유기 수지 물 분산액을 함유하지 않는 도포액을 사용하여 절연 피막을 형성한 무방향성 전자 강판은, 그 펀칭성이 떨어지는 경향이 있다. 그 때문에, 유기 수지 물 분산액을 도포액에 함유시키는 쪽이 좋다. 인산염 수용액과 유기 수지 물 분산액의 배합 비율은, 각각의 고형분 농도를 고려하여 정하면 된다.
예를 들어, 인산염 고형분에 대한 유기 수지 고형분의 비율이 3질량％ 이상인 경우, 최종적으로 얻어지는 무방향성 전자 강판의 펀칭성이 한층 향상되므로 바람직하다. 한편, 인산염 고형분에 대한 유기 수지 고형분의 비율이 25질량％ 이하인 경우, 원재료 비용을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 따라서, 인산염 고형분에 대한 유기 수지 고형분의 비율을 3 내지 25질량％로 규정해도 된다. 강판의 습윤성에 문제가 있을 때에는, 계면 활성제를 도포액에 추가 첨가해도 된다.
또한, 환경 부하 경감의 관점에서는, 상기 혼합액에 크롬산염계 화합물을 포함하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서는, 프리 인산을 고정하고, 내블로킹성을 향상시키기 때문에, 도포액 중에 δ-Al2O3을 포함한다. 상술한 바와 같이, 프리 인산을 효율적으로 고정하기 위해서는, Al2O3의 종류가 중요하게 된다. Al2O3에는 α-Al2O3, γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3이 존재하지만, 일반적으로는 가장 저렴한 α-Al2O3이 사용된다. 그러나, 본 발명자들의 검토의 결과, Al2O3의 종류에 따라서 프리 인산을 고정하는 능력이 다르고, α-Al2O3에 비해 고가이기 때문에, 사용되는 경우가 적은 δ-Al2O3이 가장 고정능이 우수한 것을 발견하였다.
예를 들어, α-Al2O3은 비교적 높은 온도에서 소성함으로써 얻어지고, 강고하게 결합한 구조를 갖는다. 그 때문에, 인산과의 반응성이 부족하고, 프리 인산을 효율적으로 고정할 수 없다고 생각된다. 그 때문에, 도포액 중에, α-Al2O3을 첨가함으로써 무방향성 전자 강판을 제조한 경우에는, 우수한 내블로킹성을 발휘할 수 없다.
한편, δ-Al2O3은 비교적 낮은 온도에서 소성함으로써 얻어지고, 느슨하게 결합한 구조를 갖는다. 느슨한 구조를 갖기 때문에, 인산과의 반응성이 높고, 인산의 탈수 축합 반응에서 발생한 프리 인산을 효율적으로 고정할 수 있는 것으로 추정된다. 그리고, δ-Al2O3이 프리 인산과 결합함으로써, 결정성 인산 알루미늄이 형성된다.
도포액 중에 첨가하는 δ-Al2O3의 양에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 0.1g 이상인 것이 바람직하고, 0.5g 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 상기의 방법에 의해 측정되는 수직 박리력을 800g 이하로 하기 위해서는, δ-Al2O3의 첨가량은, 인산염 100g에 대하여 1.0g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 수직 박리력을 500g 이하로 하기 위해서는, 첨가량은 2.0g 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 과잉으로 첨가해도 효과가 포화되므로, δ-Al2O3의 첨가량은 인산염 100g에 대하여 40g 이하로 하는 것이 바람직하고, 30g 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
도포액 중에 첨가하는 δ-Al2O3의 입경에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그러나, 입경이 10㎛를 초과하면, 무방향성 전자 강판에 있어서의 점적률이 저하되고, 나아가서는 적층체 코어로서의 자기 특성도 열화될 우려가 있다. 그 때문에, 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
게다가, δ-Al2O3의 입경은 작을수록, 프리 인산의 고정능도 향상되는 경향이 있다. 상기의 방법에 의해 측정되는 수직 박리력을 800g 이하로 하기 위해서는, 입경은 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500g 이하로 하기 위해서는, 입경은 0.05㎛ 미만인 것이 바람직하다.
또한, δ-Al2O3의 입경은, 무기물 입자의 입경 측정에 있어서, 가장 일반적인 「레이저 산란ㆍ회절법」에 의해 측정하면 된다. 당해 방법에 의한 측정으로부터, 누적 분포 50％점의 입경을 입경으로 판정할 수 있다. 단, 입경이 50㎚ 이하인 δ-Al2O3의 경우에는, 「동적 광산란법」과 같은, 보다 입경이 작은 입자경 측정에 적합한 입경 측정법을 아울러 채용하고, 분석 정밀도의 확보에 유의할 필요가 있다.
또한, δ-Al2O3은, 공기 중의 수분을 흡수하여, 그 일부가 수산화알루미늄(Al(OH)3)으로 변질되는 경우가 있다. δ-Al2O3의 일부가 Al(OH)3으로 변질되어도, 프리 인산의 고정능이 소실되어 버리는 것은 아니지만, 약간 저하된다. 그 때문에, 도포액 중에, δ-Al2O3 또는 수화 반응에 의해 발생한 Al(OH)3으로서 첨가하는 Al의 총량 중, Al(OH)3으로서의 Al의 비율은, 몰 분율로 30％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
δ-Al2O3의 입경이 1㎛를 초과하는 경우는, 입자끼리의 응집은 일어나기 어렵기 때문에, δ-Al2O3을 도포액 중에 직접 첨가해도 된다. 한편, δ-Al2O3의 입경이 1㎛ 이하인 경우는, δ-Al2O3을 일단, 물에 분산시켜, 물 분산액의 상태로 조제한 후에, 도포액에 첨가하는 것이 좋다. 물 분산하는 경우는 δ-Al2O3의 고형분량을 조정하면 된다.
4-2. 베이킹 조건
상술한 바와 같이, 조제한 도포액을 베이킹할 때에는, 분위기의 제어가 중요하게 된다. 본 발명자들이 행한 연구의 결과, δ-Al2O3에 의해 프리 인산을 고정할 수 있었다고 해도, 베이킹 후의 피막의 표면 성상이 열화되어 있는 경우에는, 블로킹 현상이 발생해 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 피막의 표면 성상에 베이킹 분위기 중의 공기비가 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다.
통상, 도포액의 베이킹은, 연속 라인에 의해 행해진다. 베이킹에는, 복사 로 또는 열풍로가 사용되는 경우가 많지만, 본 발명에서는, 이때, 연속 라인 상의 적어도 일부에 있어서, 직화 가열식 버너를 채용한다. 직화 가열식 버너에서는, 연료와 공기를 일정한 비율로 혼합하여 착화하고, 화염 상태로 한 후에 열처리 설비에 도입한다. 여기에, 표면에 도포액을 도포한 무방향성 전자 강판을 통과시키고, 수분을 증발시켜, 온도를 높임으로써, 강판 상에 피막을 베이킹한다. 또한, 동일한 연속 라인 상에서 간접 가열식 버너를 병용해도 된다.
베이킹 분위기 중의 공기비가 너무 높은 경우, 피막 중의 유기 수지 성분이 연소되고, 팽창 또는 폭렬에 의해, 피막 표면이 요철이 심한 형태로 되어 버린다. 표면의 요철이 심하다는 것은, 즉 표면적이 큰 것을 의미한다. 그 결과, 무방향성 전자 강판이 습윤 분위기 하에 노출되었을 때, 많은 물 분자와 접촉하게 되어, 끈적거리기 쉬워진다. 그리고, 장기간에 걸쳐 피막면끼리 큰 면압이 부여된 경우에는, 블로킹이 발생하게 된다.
한편, 공기비가 너무 낮은 경우, 화염 중에 미연소의 탄소 매진이 생성되고, 피막 외관이 열화된다. 그 때문에, 베이킹 분위기 중의 공기비는 1.1 내지 1.8로 하고, 1.7 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.6 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 공기비 m이란, 직화 가열식 버너에 있어서의, 이론 공기량 A와 실제의 공기량 A0으로부터 하기 식에 기초하여 산출되는 것이고, 분위기 중의 산소 농도로부터 산출되는 것은 아니다.
m=A/A0
또한, 베이킹 시의 최고 도달 온도가 너무 낮으면 베이킹이 불충분해져, 끈적거림이 발생한다. 한편, 최고 도달 온도가 너무 높은 경우, 산화층의 형성을 억제하는 것이 곤란해져, 절단면의 내식성이 열화된다. 그 때문에, 베이킹 시의 최고 도달 온도는 250 내지 450℃의 범위 내로 한다.
조제한 도포액을 베이킹하는 시간은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 5 내지 120초의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 베이킹 시간이 5초보다도 짧으면, 절연 피막에 끈적거림이 발생할 우려가 있다. 한편, 베이킹 시간이 120초보다도 길면, 절연 피막 중의 수지 성분이 소실되어 버려, 무방향성 전자 강판의 펀칭성이 열화될 가능성이 있다. 베이킹 시간은 10 내지 60초의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1) 공기비
복합 피막을 형성하기 전이며, 어닐링 완료의 판 두께 0.5㎜의 무방향성 전자 강판(즉 모재 강판)을 준비하였다. 이 모재 강판에 대해, 인산 Al 및 인산 Zn의 혼합물로 Zn몰 비율을 20％로 조정한, 고형분 농도가 50％인 인산염 수용액 200g(인산염 100g)과, 농도가 40％인 아크릴-스티렌 수지 물 분산액 40g과, 입경 15㎚의 δ-Al2O3 분말 2.0g의 혼합액을 도포하였다. 그리고, 직화 가열식 버너에 있어서, 최고 도달 온도를 340℃로 하여, 다양한 공기비로 복합 피막을 형성하였다.
복합 피막량은 편면당 1.5g/㎡가 되도록 하였다. 또한, 복합 피막은 모재 강판의 양면에 마련하고, 복합 피막량 및 성분은 양면에 있어서 실질적으로 동일하게 하였다.
여기서, 공기비가 1.1 미만인 시험 No.1-1에서는, 화염 중에 미연소의 탄소 매진이 생성되고, 피막 외관이 열화되는 결과가 되었다. 그 때문에, 이 강판에 대해서는 이후의 측정에는 제공하지 않았다.
계속해서, 복합 피막에 대하여, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 행하였다. 측정에는 가부시키가이샤 리가쿠제 RINT-2500H/PC를 사용하고, X선원은 CoKα(30kV, 100mA)로 하였다. 측정의 결과, 어느 무방향성 전자 강판에 있어서도, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함하는 것이 확인되었다.
이어서, 복합 피막을 갖는 무방향성 전자 강판을, 전단기로, 30㎜×40㎜ 치수로 절단하고, 절단 시에 발생한 버는 제거하였다. 이 무방향성 전자 강판 13매를 긴 변(40㎜)과 짧은 변(30㎜)이 교호로 되도록 적층하였다. 즉, 접촉 면적은 9㎠이다. 이 적층체를 면압 40kgf/㎠(3.92MPa)로 가압한 상태에서 고정화하였다.
그리고 고정 기구마다, 온도 50℃, 습도 90％로 설정한 항온 항습조에 8주간(56일간) 설치하였다. 8주간 경과 후, 항온 항습조로부터 취출하고, 실온 상태에 있어서, 최상부의 시료로부터 순번으로, 고무제의 흡반을 사용해서 1매씩 수직 방향으로 떼어내고, 박리력을 12회 측정하였다. 그리고, 최댓값과 최솟값을 버려, 10회의 평균값을 산출하고, 「수직 박리력」으로 하였다. 내블로킹성의 양부는, 다음과 같이, 수준 분류하였다. 판정이 A 또는 B인 경우를 합격으로 하였다.
(내블로킹성 평가의 판정 기준)
ㆍ수직 박리력이 500g 이하인 경우: A
ㆍ수직 박리력이 500g 초과 1000g 이하인 경우: B
ㆍ수직 박리력이 1000g 초과 1500g 이하인 경우: C
ㆍ수직 박리력이 1500g 초과인 경우: D
이상의 결과를 표 1로 나타낸다.
표 1로부터, 베이킹 분위기 중의 공기비가 1.8 이하의 범위 내인 경우에, 내블로킹성이 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 2) δ-Al2O3
복합 피막을 형성하기 전이며, 어닐링 완료의 판 두께 0.5㎜의 무방향성 전자 강판(즉 모재 강판)을 준비하였다. 이 모재 강판에 대해, 인산 Al 및 인산 Zn의 혼합물로 Zn몰 비율을 20％로 조정한, 고형분 농도가 50％인 인산염 수용액 200g(인산염 100g)과, 농도가 40％인 아크릴-스티렌 수지 물 분산액 20g과, 표 2에 나타내는 첨가량의 입경 100㎚의 α-Al2O3 분말 또는 입경 10㎚의 δ-Al2O3 분말의 혼합액을 도포하였다. 또한, 표 2에 나타내는 시험 No.2-1에 대해서는, 어느 Al2O3 분말도 첨가하지 않았다. 그리고, 직화 가열식 버너에 있어서, 최고 도달 온도를 340℃, 공기비를 1.5로 하여 복합 피막을 형성하였다.
복합 피막량은 편면당 2.5g/㎡가 되도록 하였다. 또한, 복합 피막은 모재 강판의 양면에 마련하고, 복합 피막량 및 성분은 양면에 있어서 실질적으로 동일하게 하였다.
복합 피막에 대하여, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행한 결과, 시험 No.2-1 및 2-2에 있어서는, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선은 관측되지 않았다. 한편, 시험 No.2-3 내지 2 내지 9의 무방향성 전자 강판에 있어서는, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함하는 것이 확인되었다.
계속해서, 수직 박리력의 측정 및 평가를, 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, 도포액 중에 δ-Al2O3을 첨가한 경우에, 내블로킹성이 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 3) 인산 Zn/Mg
복합 피막을 형성하기 전이며, 어닐링 완료의 판 두께 0.5㎜의 무방향성 전자 강판(즉 모재 강판)을 준비하였다. 이 모재 강판에 대해, 인산 Mg 및 인산 Zn의 혼합물로 Zn몰 비율을 40％로 조정한, 고형분 농도가 50％인 인산염 수용액 200g(인산염 100g)과, 농도가 40％인 아크릴-스티렌 수지 물 분산액 20g과, 입경 20㎚의 δ-Al2O3 분말 30g의 혼합액을 도포하였다. 그리고, 직화 가열식 버너에 있어서, 최고 도달 온도를 340℃, 공기비를 1.5로 하여 복합 피막을 형성하였다.
복합 피막량은 편면당 1.5g/㎡가 되도록 하였다. 또한, 복합 피막은 모재 강판의 양면에 마련하고, 복합 피막량 및 성분은 양면에 있어서 실질적으로 동일하게 하였다.
복합 피막에 대하여, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행한 결과, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함하는 것이 확인되었다.
계속해서, 수직 박리력의 측정 및 평가를, 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 도포액 중에 δ-Al2O3을 첨가하고, 또한 베이킹 조건이 적절하면, 인산염의 금속 성분이 Zn/Mg계여도, 내블로킹성이 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 4) 인산 Zn/Ca
복합 피막을 형성하기 전이며, 어닐링 완료의 판 두께 0.35㎜의 무방향성 전자 강판(즉 모재 강판)을 준비하였다. 이들의 모재 강판에 대해, 인산 Ca 및 인산 Zn의 혼합물로 Zn몰 비율을 30％로 조정한, 고형분 농도가 50％인 인산염 수용액 200g(인산염 100g)과, 농도가 40％인 아크릴-스티렌 수지 물 분산액 10g과, 입경 40㎚의 δ-Al2O3 분말 20g의 혼합액을 도포하였다. 그리고, 직화 가열식 버너에 있어서, 최고 도달 온도를 340℃, 공기비를 1.2로서 복합 피막을 형성하였다.
복합 피막량은 편면당 1.0g/㎡가 되도록 하였다. 또한, 복합 피막은 모재 강판의 양면에 마련하고, 복합 피막량 및 성분은 양면에 있어서 실질적으로 동일하게 하였다.
복합 피막에 대하여, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행한 결과, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함하는 것이 확인되었다.
계속해서, 수직 박리력의 측정 및 평가를, 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4로부터, 도포액 중에 δ-Al2O3을 첨가하고, 또한 베이킹 조건이 적절하면, 인산염의 금속 성분이 Zn/Ca계여도, 내블로킹성이 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 5) 유기 수지
복합 피막을 형성하기 전이며, 어닐링 완료의 판 두께 0.5㎜의 무방향성 전자 강판(즉 모재 강판)을 준비하였다. 이들의 모재 강판에 대해, 인산 Al 및 인산 Zn의 혼합물로 Zn몰 비율을 40％로 조정한, 고형분 농도가 50％인 인산염 수용액 200g(인산염 100g)과, 농도가 40％로 표 5에 나타내는 다양한 유기 수지 물 분산액 30g과, 입경 15㎚의 δ-Al2O3 분말 10g의 혼합액을 도포하였다. 그리고, 직화 가열식 버너에 있어서, 최고 도달 온도를 340℃, 공기비를 1.5로 하여 복합 피막을 형성하였다.
복합 피막량은 편면당 2.0g/㎡가 되도록 하였다. 또한, 복합 피막은 모재 강판의 양면에 마련하고, 복합 피막량 및 성분은 양면에 있어서 실질적으로 동일하게 하였다.
복합 피막에 대하여, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행한 결과, 어느 무방향성 전자 강판에 있어서도, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함하는 것이 확인되었다.
계속해서, 수직 박리력의 측정 및 평가를, 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5로부터, 도포액 중에 δ-Al2O3을 첨가하고, 또한 베이킹 조건이 적절하면, 어느 유기 수지를 사용하고 있어도, 내블로킹성이 양호한 것을 알 수 있다.
(실시예 6) 베이킹 온도
복합 피막을 형성하기 전이며, 어닐링 완료의 판 두께 0.5㎜의 무방향성 전자 강판(즉 모재 강판)을 준비하였다. 이 모재 강판에 대해, 인산 Al 및 인산 Zn의 혼합물로 Zn몰 비율을 20％로 조정한, 고형분 농도가 50％인 인산염 수용액 200g(인산염 100g)과, 농도가 40％인 아크릴-스티렌 수지 물 분산액 20g과, 입경 30㎚의 δ-Al2O3 분말 20g의 혼합액을 도포하였다. 그리고, 직화 가열식 버너에 있어서, 공기비를 1.5로 하여, 표 6에 나타내는 다양한 최고 도달 온도로 복합 피막을 형성하였다.
복합 피막량은 편면당 4.5g/㎡가 되도록 하였다. 또한, 복합 피막은 모재 강판의 양면에 마련하고, 복합 피막량 및 성분은 양면에 있어서 실질적으로 동일하게 하였다.
여기서, 최고 도달 온도가 200℃의 조건에서 제작한 시험 No.6-1의 복합 피막에서는, 모재 강판으로의 베이킹이 불충분하여 끈적거림이 발생하고, 또한 최고 도달 온도가 500℃의 조건에서 제작한 시험 No.6-6의 복합 피막에서는, 피막이 박리되었다. 그 때문에, 이들의 강판에 대해서는 이후의 측정에는 제공하지 않았다.
나머지의 강판의 복합 피막에 대하여, 광각 X선 회절법에 의한 측정을 실시예 1과 마찬가지로 행한 결과, 어느 무방향성 전자 강판에 있어서도, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함하는 것이 확인되었다.
계속해서, 수직 박리력의 측정 및 평가를, 실시예 1과 동일한 기준으로 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6으로부터, 최고 도달 온도가 250℃ 내지 450℃이면, 내블로킹성이 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 크롬산염계 화합물이라고 하는 환경 부하 물질 대신에, 아연 성분에 의해 우수한 내식성을 갖는 피막에 있어서, 피막면끼리의 내블로킹성에도 우수한 무방향성 전자 강판을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 무방향성 전자 강판은, 고온 다습 환경 하에서, 장기간 적층된 상태로 보관되어도, 피막면끼리의 블로킹 현상의 발생을 억제할 수 있다.
Claims (7)
- 모재 강판과,
상기 모재 강판의 표면에 형성된, Zn 함유 인산염과 유기 수지의 복합 피막을
구비하는 무방향성 전자 강판이며,
상기 복합 피막을 광각 X선 회절법으로 측정했을 때, ICDD 번호 01-074-3256에 귀속하는 회절선을 나타내는 결정성 인산 알루미늄을 포함하는,
무방향성 전자 강판. - 제1항에 있어서,
복수의 상기 무방향성 전자 강판을 접촉 면적 9㎠로 적층하고, 면압 40kgf/㎠로 가압하고, 온도 50℃, 습도 90％의 분위기 중에 56일간 유지한 후, 실온에서 측정되는 수직 박리력이 1000g 이하인,
무방향성 전자 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 복합 피막이, 또한, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
무방향성 전자 강판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 수지가, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
무방향성 전자 강판. - Zn 함유 인산염과 유기 수지와 δ-Al2O3을 포함하는 도포액을, 모재 강판의 표면에 도포하는 공정과,
상기 도포액을 공기비 1.8 이하의 분위기 중에서, 최대 도달 온도가 250 내지 450℃의 범위에서 베이킹하고, 복합 피막을 형성하는 공정을 구비하는,
무방향성 전자 강판의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 도포액이, 또한, Al, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는,
무방향성 전자 강판의 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 유기 수지가, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 및 우레탄 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인,
무방향성 전자 강판의 제조 방법.
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