WO2021054451A1 - 無方向性電磁鋼板 - Google Patents

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WO2021054451A1
WO2021054451A1 PCT/JP2020/035520 JP2020035520W WO2021054451A1 WO 2021054451 A1 WO2021054451 A1 WO 2021054451A1 JP 2020035520 W JP2020035520 W JP 2020035520W WO 2021054451 A1 WO2021054451 A1 WO 2021054451A1
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steel sheet
mass
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metal phosphate
water
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竹田　和年
山崎　修一
松本　卓也
藤井　浩康
高橋　克
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to non-oriented electrical steel sheets.
  • an insulating film is formed on the surface of non-oriented electrical steel sheets.
  • the insulating coating is required to have various coating characteristics such as corrosion resistance, adhesion, heat resistance to withstand annealing, stability as a coating, and the like as well as insulating properties.
  • a chromic acid compound has been blended in the insulating coating, and the above-mentioned coating characteristics have been realized at an extremely high level.
  • development of an insulating coating containing no chromic acid compound has been promoted.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose non-directional electromagnetic steel sheets having an insulating film containing one kind of metal phosphate salt selected from specific metal elements and an organic resin as main components. ..
  • Patent Document 3 discloses a surface treatment agent for non-oriented electrical steel sheets, which is a mixture of aluminum phosphate, an organic resin, and an OH-containing organic compound in a specific ratio. Further, in Patent Document 4, when a phosphoric acid compound film is formed on the surface of a steel sheet after being subjected to a phosphoric acid pickling treatment and a drying treatment, the drying treatment is performed based on the relationship between a predetermined temperature and a drying time. A method for manufacturing an electromagnetic steel sheet with an insulating coating is disclosed.
  • Patent Document 4 exhibits excellent appearance and adhesion, it may require a pickling treatment with phosphoric acid in advance or a drying treatment after the pickling treatment. There was also a problem with industrial productivity.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and has no insulating film having excellent insulating properties, processability, adhesion, moisture absorption resistance, corrosion resistance and heat resistance without containing a chromic acid compound. It is an object of the present invention to provide a directional electromagnetic steel plate.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the following non-oriented electrical steel sheets are the gist of the present invention.
  • a base steel plate and an insulating coating formed on the surface of the base steel plate are provided.
  • the insulating coating contains a total of 50% by mass or more of a metal phosphate, an organic resin, and a water-soluble organic compound with respect to the total mass of the insulating coating.
  • the metal phosphate salt contains at least aluminum as a metal element and contains at least aluminum.
  • the organic resin has an SP value in the range of 18.0 (MPa) 0.5 or more and 24.0 (MPa) less than 0.5.
  • the water-soluble organic compound has an SP value in the range of 19.0 (MPa) 0.5 or more and 35.0 (MPa) less than 0.5.
  • the metal phosphate salt further contains a divalent metal element M other than aluminum as a metal element.
  • the metal element M is one or more selected from the group consisting of Zn, Co, Mg, Mn, and Ni.
  • the content of the organic resin is 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate salt.
  • the non-oriented electrical steel sheet according to any one of (1) to (3) above.
  • non-oriented electrical steel sheet having an insulating film having excellent insulating properties, processability, adhesion, moisture absorption resistance, corrosion resistance and heat resistance without containing a chromic acid compound. ..
  • Insulation, punching property, adhesion, moisture absorption resistance, corrosion resistance and heat resistance are realized by containing at least an aluminum phosphate as a metal phosphate and forming a dense insulating film. It becomes possible.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining the structure of the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
  • the non-oriented electrical steel sheet 1 includes a base steel sheet 11 and an insulating coating 13 formed on the surface of the base steel sheet 11.
  • the insulating coatings 13 are provided on both surfaces of the base steel plate 11 in the thickness direction, but the insulating coating 13 may be provided only on one surface of the base steel plate 11.
  • Base steel sheet The steel type of the base steel sheet 11 used for the non-oriented electrical steel sheet 1 is not particularly limited. For example, it is preferable to use a non-oriented electrical steel sheet having a chemical composition containing Si: 0.1% or more and Al: 0.05% or more in mass% and the balance being Fe and impurities.
  • Si is an element that increases electrical resistance and improves magnetic properties when the content is 0.1% by mass or more. As the Si content increases, the magnetic properties also improve, but the brittleness tends to increase at the same time as the electrical resistance increases. Since the increase in brittleness becomes remarkable when the Si content exceeds 4.0% by mass, the Si content is preferably 4.0% by mass or less.
  • Al is an element that increases electrical resistance and improves magnetic properties when the content is 0.05% by mass or more. As the Al content increases, the magnetic properties also improve, but the rollability tends to decrease at the same time as the electrical resistance increases. Since the decrease in rollability becomes remarkable when the Al content exceeds 3.0% by mass, the Al content is preferably 3.0% by mass or less.
  • the non-oriented electrical steel sheet having the above-mentioned Si content and Al content is not particularly limited, and various known non-oriented electrical steel sheets can be used as the base steel sheet 11. Is.
  • the base steel sheet 11 can contain Mn in the range of 0.01 to 3.0% by mass instead of a part of the remaining Fe. Further, in the base steel sheet according to the present embodiment, the total content of other elements such as S, N, and C is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 30 ppm.
  • a steel ingot (for example, a slab) having the above chemical composition is wound into a coil as a hot-rolled plate by hot rolling, and if necessary, in a hot-rolled plate, a temperature range of 800 to 1050 ° C. After that, it is preferably cold-rolled to a thickness of 0.15 to 0.50 mm and then further annealed and used as the base steel sheet 11.
  • the plate thickness of the base steel plate 11 is more preferably 0.25 mm or less.
  • the annealing temperature is preferably in the range of 750 to 1000 ° C.
  • the surface roughness is relatively small because the magnetic characteristics are good.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) in the rolling direction and the direction perpendicular to the rolling direction is preferably 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. preferable. This is because when Ra exceeds 1.0 ⁇ m, the magnetic characteristics tend to deteriorate.
  • the insulation coating 13 is formed on the surface of at least one side of the base steel plate 11.
  • the insulating coating is an insulating coating containing a metal phosphate as described in detail below, an organic resin, and a water-soluble organic compound as main components, and does not contain chromium. Specifically, it contains a metal phosphate, an organic resin, and a water-soluble organic compound in a total amount of 50% by mass or more based on the total mass of the insulating coating.
  • Metal phosphate metal phosphate The metal phosphate salt contained in the insulating coating is a solid content when a solution containing phosphoric acid and metal ions as main components (for example, an aqueous solution) is dried, and is an insulating coating. In, it functions as a binder.
  • the type of phosphoric acid is not particularly limited, and various known phosphoric acids can be used, but for example, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid and the like are preferably used.
  • the solution of the metal phosphate can be prepared by mixing at least one of an oxide of a metal ion, a carbonate, and a hydroxide with various phosphoric acids.
  • the metal phosphate salt contains aluminum (Al) as a metal element. That is, the insulating coating contains a metal phosphate salt of Al (that is, aluminum phosphate).
  • the content of aluminum phosphate is not particularly limited, but it is preferable that 10 parts by mass or more of 100 parts by mass of the metal phosphate salt is aluminum phosphate.
  • the aluminum phosphate crystal calculated from the peak attributable to the metal phosphate when the insulating film is measured by the X-ray diffraction method.
  • the degree of conversion is in the range of 0.5 to 5.0%.
  • the crystallinity is an index of 100% when all aluminum phosphate is crystallized and 0% when all aluminum phosphate is amorphous.
  • the crystallinity of aluminum phosphate is in the range of 0.5 to 5.0%, which means that aluminum phosphate is only slightly crystallized and is amorphous ( It means that it exists in a state close to (amorphous).
  • the crystallinity of aluminum phosphate exceeds 5.0%, the crystal face of the crystallized aluminum phosphate becomes conspicuous, resulting in a decrease in space factor and poor adhesion and / or processability. It will drop. However, if the crystallinity of aluminum phosphate is excessively low and less than 0.5%, the metal phosphate salt will be left in a surplus state, and moisture absorption will proceed by combining with water. Hygroscopicity deteriorates.
  • the crystals of aluminum phosphate can be polycrystallized in a fine state, and a dense insulating film can be realized. Become. By realizing a dense insulating film, insulation, punching property, adhesion, moisture absorption resistance, corrosion resistance and heat resistance are realized.
  • the crystallinity of aluminum phosphate is preferably 4.0% or less, more preferably less than 2.0%, and even more preferably 1.0% or less.
  • the crystallinity of aluminum phosphate can be controlled within a desired range by introducing a factor that suppresses the growth of crystal grains into the insulating coating.
  • the presence of similar metal phosphate salts in the insulating coating often suppresses crystallization.
  • the metal phosphate salt further contains a divalent metal element M other than aluminum in addition to Al.
  • a divalent metal element M include one or more selected from the group consisting of Zn, Co, Mg, Mn, and Ni.
  • the metal phosphate salt having the metal element M as described above in addition to aluminum phosphate as the metal phosphate salt, the crystallized region of aluminum phosphate in the insulating coating can be suppressed to be small. As a result, aluminum phosphate can be further polycrystalline, and the insulating coating becomes more dense.
  • the metal phosphate salt contains aluminum and zinc as metal elements (in other words, it contains aluminum phosphate and zinc phosphate).
  • FIG. 2 is an example of the XRD spectrum of the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the crystallinity of the insulating coating.
  • FIG. 2 shows an XRD spectrum of a non-oriented electrical steel sheet having aluminum phosphate as an insulating film, which is an example of a metal phosphate salt.
  • the XRD peak of the metal phosphate salt varies depending on the metal element contained in the metal phosphate.
  • the XRD peak of the metal phosphate of interest in this embodiment is observed near the following angles, for example.
  • Peak of aluminum phosphate the background due to the diffraction by air or the like (portion corresponding to the area intensity A 0 in FIG. 3), the broad peaks (Fig. 3 due to the phosphoric acid metal salt in an amorphous state It is composed of a portion corresponding to the area strength A a ) and a peak caused by the crystalline aluminum phosphate (a portion corresponding to the area strength Ac1 + A c2 in FIG. 3).
  • the XRD spectrum of the non-directional electromagnetic steel plate can be obtained by performing measurement using a commercially available X-ray diffractometer, and the measurement conditions are not particularly limited, but for example,
  • the XRD spectrum of the non-directional electromagnetic steel plate can be obtained by performing the measurement under the following measurement conditions. That is, using a SmartLab device manufactured by RIGAKU Co., Ltd., with a Cu tube, voltage 40 kV, current 30 mA, measurement accuracy (2 ⁇ ) 5 to 90 °, step 0.02 °, scan mode 4 ° / min, incident slit 1/2 deg. Make a measurement.
  • Organic resin The organic resin contained in the insulating coating exists in a state of being dispersed in a metal phosphate salt that functions as a binder.
  • the presence of the organic resin in the metal phosphate makes it possible to suppress the large growth of crystal grains of the metal phosphate and promote the polycrystallization of the metal phosphate, resulting in dense insulation. It becomes possible to form a film.
  • the SP value of the organic resin should be in the range of 18.0 (MPa) 0.5 or more and less than 24.0 (MPa) 0.5 in order to sufficiently exert the effect of suppressing the growth of the crystal grains of aluminum phosphate. .. Although it depends on the baking conditions, in general, if the SP value of the organic resin is too low, it is easy to separate from the metal phosphate, and as a result, the metal phosphate is easy to crystallize, and the crystallinity of aluminum phosphate is high. Tends to be higher.
  • the SP value of the organic resin is more preferably in the range of 19.0 (MPa) 0.5 or more and less than 23.5 (MPa) 0.5 , and further preferably 20.0 (MPa) 0.5. It is within the range of 23.0 (MPa) or less than 0.5.
  • the SP value is called a solubility parameter (Solubility Parameter).
  • the solubility parameter adopted in the present invention is a thermodynamic physical quantity representing a measure of compatibility between substances, and it is known that substances having similar SP values tend to dissolve easily. Further, the solubility parameter adopted in the present invention is called the Hildebrand solubility parameter, and is generally measured by a method called a cloudiness method.
  • an organic resin is dissolved in advance in a solvent having a known SP value that dissolves the organic resin well, and another solvent having a different known SP value is gradually added dropwise to precipitate the organic resin.
  • the SP value of the organic resin is calculated from the amount of each solvent required for clouding and the SP value.
  • the type of organic resin is not particularly limited as long as the SP value is within the above range, and acrylic resin, polystyrene resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyamide resin, phenol resin, melamine resin, etc.
  • One or more of various known organic resins such as silicon resin, polypropylene resin, and polyethylene resin can be used.
  • the acrylic resin contains a monomer or an oligomer of the acrylic resin in the presence of a nonionic surfactant (which can also be considered as a reactive emulsifier) having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. It is obtained by polymerization (more specifically, emulsification polymerization).
  • a dispersion liquid (emulsion) in which the obtained acrylic copolymer is dispersed in a dispersion medium such as water is used.
  • the nonionic surfactant has, for example, a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) allyl group, a (meth) acrylic group, or a styryl group, and has an alkylene oxide addition molar number of 20 to 55.
  • Surfactants within the range can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer for the acrylic resin copolymer used in the present embodiment is not particularly limited, but for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-octyl acrylate, i-. It is possible to use octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate and the like.
  • acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and the like can be used as the monomer having a functional group, and 2-as a monomer having a hydroxyl group.
  • Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) allyl ether and the like can be used.
  • the acrylic resin according to the present embodiment can be adjusted so that the SP value falls within a predetermined range by combining an emulsion polymerization method using the above-mentioned nonionic surfactant or various monomers.
  • the water-soluble organic compound contained in the insulating coating is a water-soluble organic compound such as alcohol, ester, ketone, ether, carboxylic acid, and sugar, and is compatible with an inorganic composition solution such as a metal phosphate. It melts.
  • the water-soluble organic compound may be a metal phosphate or the like when the treatment liquid is applied to the surface of a steel plate and dried. It will be contained in the inorganic component.
  • the water-soluble property in the present embodiment means a property of being infinitely soluble in water or partially soluble in water.
  • the water-soluble organic compound used in the present embodiment is a water-soluble organic compound having an SP value in the range of 19.0 (MPa) 0.5 or more and 35.0 (MPa) less than 0.5. Although it depends on the baking conditions, in general, when the SP value of the water-soluble organic compound is too high, the stability of the metal ion of the metal phosphate is increased, and as a result, the metal phosphate is easily crystallized and phosphoric acid is used. The degree of crystallization of aluminum tends to be high.
  • the SP value of the water-soluble organic compound is more preferably in the range of 20.0 (MPa) 0.5 or more and 34.5 (MPa) less than 0.5 , and further preferably 24.0 (MPa). It is in the range of 0.5 or more and 34.0 (MPa) or less than 0.5.
  • water-soluble organic compound examples include ethyl diglycol acetate, n-butanol, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve, ethylene glycol monophenyl ether, pentanediol, isopropanol, 1, 3-Pentanediol, allyl alcohol, acetonitrile, 1-pyropanol, tetrahydro 2,4-dimethylthiophene 1,1-dioxide, diethylene glycol, dimethylformamide, ethylacetamide, ethylenediol, diethylsulfone, dimethyl phosphite, phenylhydrazine, 2- Methoxyethanol, butyrolactone, propylene glycol, ⁇ -caprolactam, ethanol, 3-methylsulfolane, N-nitrosodimethylamine, propiolactone, te
  • water-soluble organic compound isopropanol, acetonitrile, diethylene glycol, ethylenediamine, 2-methoxyethanol, propylene glycol, ethanol, methanol, ethylene glycol, NN-dimethylformamide, glycerin and the like are suitable.
  • the water-soluble organic compound remains in the film after coating and baking. At this time, even when the boiling point or the sublimation point of the water-soluble organic compound is lower than the boiling point of water, the water-soluble organic compound and the metal phosphate salt interact with each other, so that the water-soluble organic compound is a water-soluble organic compound. Remains in the film after coating and baking. Further, in the actual operation, the time required for drying and baking the coating film is about several seconds, and from such a viewpoint, the water-soluble organic compound remains in the coating film.
  • the boiling point of the water-soluble organic compound is higher than the boiling point of water and the sublimation point of the solid is higher than the boiling point of water.
  • the water-soluble organic compound according to the present embodiment preferably has a boiling point or sublimation point of 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.
  • the boiling point or sublimation point of the water-soluble organic compound according to the present embodiment is preferably less than 300 ° C. If the boiling point or sublimation point of the water-soluble organic compound is 300 ° C. or higher, it may cause stickiness and deliquescent.
  • Film thickness of the insulating film is preferably, for example, about 0.3 to 5.0 ⁇ m, and more preferably about 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. By setting the film thickness of the insulating film within the above range, it is possible to maintain better uniformity.
  • the manufacturing method of the non-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment is a manufacturing method for manufacturing a non-oriented electrical steel sheet including a base steel sheet and an insulating coating.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a step of applying a surface treatment agent to the surface of the base material steel sheet and a step of heating the base material steel sheet to which the surface treatment agent is applied to form an insulating film. Including. Each process will be described.
  • Coating step of surface treatment agent In the coating step, 3 to 50 parts by mass of an organic resin and 5 to 50 parts by mass of a water-soluble organic compound are contained with respect to 100 parts by mass of a metal phosphate containing at least aluminum, and water is used as a solvent.
  • the surface treatment agent to be used is applied to the surface of the base steel sheet.
  • the blending ratio of the metal phosphate, the organic resin and the water-soluble organic compound in the surface treatment agent is the blending ratio of the metal phosphate, the organic resin and the water-soluble organic compound in the insulating film after coating and drying.
  • the metal phosphate, the organic resin and the water-soluble organic compound in the surface treatment agent the above-mentioned metal phosphate, the organic resin and the water-soluble organic compound shall be used.
  • the content of the organic resin contained in the surface treatment agent is 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • the crystallinity of aluminum phosphate can be 5.0% or less.
  • the crystallinity of aluminum phosphate can be 0.5% or more.
  • the concentration of the metal phosphate metal salt can be relatively increased, and heat resistance can be ensured.
  • the content of the organic resin is preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • the content of the organic resin is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the metal phosphate salt.
  • the content of the water-soluble organic compound contained in the surface treatment agent is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • the crystallinity of aluminum phosphate can be 5.0% or less.
  • the crystallinity of aluminum phosphate can be 0.5% or more.
  • the punching property is also improved.
  • the content of the water-soluble organic compound is preferably 6 parts by mass or more, and more preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • the content of the water-soluble organic compound is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the metal phosphate.
  • the surface treatment agent may further contain a nonionic surfactant.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal phosphate salt.
  • the content of the nonionic surfactant is more preferably 0.3 parts by mass or more, and further preferably 0. It is 5 parts by mass or more.
  • the content of the nonionic surfactant is 10 parts by mass or less, inferior corrosion resistance can be prevented. Therefore, when a nonionic surfactant is contained, the content of the nonionic surfactant is more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the metal phosphate. Is.
  • inorganic compounds such as carbonates, hydroxides, oxides, titanates and titanates, or antifoaming agents, viscosity modifiers and antiseptic agents.
  • Agents, leveling agents, other brighteners and the like may be contained.
  • persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate
  • organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and p-menthan hydroperoxide.
  • Hydrogen peroxide and the like can be used.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use an amount of about 0.1 to 1 part by mass of these polymerization initiators with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • the surface treatment agent having the above components is applied to the surface of the base steel sheet by various known coating methods.
  • the coating method used is not particularly limited, and a roll coater method may be used, or a coating method such as a spray method or a dip method may be used.
  • the insulating film is formed by heating the base steel sheet coated with the surface treatment agent to a predetermined heating temperature.
  • the crystallinity of aluminum phosphate largely depends on the heating conditions. Therefore, it is necessary to optimize the heating conditions according to the composition of the surface treatment agent.
  • the crystallinity of aluminum phosphate is determined by passing a predetermined temperature range in which crystals of metal phosphate begin to precipitate in a short time when the surface treatment agent applied to the surface of the base steel sheet is dried and solidified. Can be reduced. Therefore, in particular, heating is performed so that the heating rate in the range of 100 to 200 ° C. is within the range of 10 to 100 ° C./sec.
  • the heating temperature is set to 200 to 360 ° C.
  • the heating temperature is set to 200 ° C. or higher, the polymerization reaction of the metal phosphate metal salt proceeds efficiently, and water resistance and the like can be easily obtained.
  • the temperature at the start of heating is not particularly limited and may be a temperature near room temperature.
  • the holding time at the heating temperature is set to 20 seconds or less.
  • the holding time at the heating temperature is set to less than 10 seconds.
  • the cooling rate from the above heating temperature to 100 ° C. is within the range of 10 to 50 ° C./sec.
  • the crystallinity of aluminum phosphate can be controlled to 5.0% or lower.
  • the cooling rate is set to 20 ° C./sec or more.
  • the crystallinity of aluminum phosphate can be 0.5% or more.
  • the heating method for carrying out the above heating is not particularly limited, and a normal radiant furnace or a hot air furnace can be used, and heating using electricity such as an induction heating method is used. You may.
  • Si 3.1%, Al: 0.6%, Mn: 0.2% are contained in mass%, and the balance has a chemical component of Fe and impurities, and the plate thickness is 0.
  • a treatment liquid having the composition shown in Table 1 was applied to the surface of the base steel sheet so that the coating amount was 1.0 g / m 2 , and then the baking treatment was performed under the conditions shown in Table 2.
  • the types and SP values of the water-soluble organic compounds and organic resins shown in Table 1 are as shown in Tables 3 and 4.
  • the heating rate in Table 2 means the average heating rate from 100 ° C. to 200 ° C.
  • the holding time means the time held at the heating temperature
  • the cooling rate means the cooling rate from the heating temperature to 100 ° C. Means the average cooling rate of.
  • the metal phosphate is treated with orthophosphoric acid and each metal hydroxide, oxide, carbonate such as Al (OH) 3 , ZnO, Mg (OH) 2 by mixing and stirring.
  • a liquid was prepared to prepare a 40% by mass aqueous solution.
  • the reagents used are all commercially available. Further, in Table 1, the blending amount of aluminum phosphate in the metal phosphate metal salt and the blending amount of other metal phosphate metal salts in the metal phosphate metal salt are shown as parts by mass.
  • the blending ratio of the metal phosphate, the water-soluble organic compound and the organic resin in the treatment liquid shown in Table 1 is the blending ratio of the metal phosphate, the water-soluble organic compound and the organic resin in the insulating film after coating and drying. Become.
  • Each sample of the obtained non-oriented electrical steel sheet was measured by an X-ray diffraction method to determine the crystallinity of aluminum phosphate.
  • the measurement conditions for the XRD spectrum are as described above.
  • Adhesiveness was evaluated by wrapping a steel plate sample with adhesive tape around a metal rod having diameters of 10 mm, 20 mm, and 30 mm, then peeling off the adhesive tape, and evaluating the adhesiveness from the traces of peeling. Those that did not peel off at 10 mm ⁇ were given a score of "A”, those that did not peel off at 20 mm ⁇ were given a score of "B”, those that did not peel off at 30 mm ⁇ were given a score of "C”, and those that did not peel off were given a score of "C”. It was set as "D". Regarding the adhesion, those with scores A and B were regarded as acceptable.
  • Insulation is based on the interlayer resistance measured according to the JIS method (JIS C2550-4: 2019), with a score of less than 5 ⁇ ⁇ cm 2 / sheet “D”, 5 ⁇ ⁇ cm 2 / sheet or more, 10 ⁇ ⁇ cm 2 / Less than one sheet was given a score of "C”, 10 ⁇ ⁇ cm 2 / sheet or more and less than 50 ⁇ ⁇ cm 2 / sheet was given a score of "B", and 50 ⁇ ⁇ cm 2 / sheet or more was given a score of "A”. Insulation grades A and B were considered acceptable.
  • the heat resistance was evaluated by the corrosion resistance after strain removal and annealing. After heat treatment for 1 hour in a 100% nitrogen atmosphere at 850 ° C and then 48 hours in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 50 ° C and a humidity of 90%, the rust generated on the surface was evaluated as in the evaluation of corrosion resistance. The area ratio was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows: grades 9 and 10 are "A”, grades 6, 7, and 8 are "B”, grades 4 and 5 are "C”, and grades 1, 2 and 3 are "D”. Those with scores A and B were considered as passing.
  • the cutting load of the sample was measured and used as an index of workability.
  • the cutting blade was set so as to hit the sample processed to 3 cm ⁇ 6 cm vertically, and the load when the sample was cut was measured.
  • the ratio of cutting load is "A" when it is less than 0.95, "B” when it is 0.95 or more and less than 1.00, and 1.00 or more.
  • Those less than 1.05 were designated as "C”
  • those of 1.05 or more and less than 1.10 were designated as "D”
  • those of 1.10 or more were designated as "E”.
  • those with scores A and B were regarded as acceptable.
  • Corrosion resistance was evaluated according to the salt spray test (JIS Z2371: 2015) of the JIS method. Specifically, a step of spraying a 5% NaCl aqueous solution on a sample in an atmosphere of 35 ° C. for 1 hour, a step of holding the sample in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 40% for 3 hours, a temperature of 40 ° C. and a humidity of 95%. After repeating 5 cycles with the step of holding for 3 hours in the atmosphere of No. 1 as one cycle, the area ratio of rust generated on the surface was evaluated by 10 points. The evaluation criteria are as follows. Regarding corrosion resistance, a score of 5 or higher was passed.
  • the hygroscopicity was evaluated by visually determining the area ratio of rust generated on the surface after exposing to a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 50 ° C. and a humidity of 90% for 720 hours.
  • the evaluation criteria are as follows. As the moisture absorption resistance, a score of 3 or higher was passed.
  • 5 is glossy, smooth and uniform
  • 4 is glossy but slightly inferior in uniformity
  • 3 is slightly glossy and smooth but inferior in uniformity
  • 3 is glossy.
  • the one with a small amount, slightly inferior in smoothness and inferior in uniformity was given 2, and the one inferior in gloss, uniformity and smoothness was given as 1.
  • a score of 3 or higher was passed.
  • the film thickness of the insulating film is measured by an electromagnetic film thickness meter, and the space factor is obtained from the measured value of the insulating film on each surface of the base steel sheet and the thickness of the base steel sheet (300 ⁇ m). (%) was calculated.
  • the sample of the example of the present invention satisfying the provisions of the present invention does not contain a chromic acid compound, and is further enhanced by insulation, processability, adhesion, moisture absorption resistance, corrosion resistance and heat resistance. It showed excellent properties.
  • the sample of the comparative example which does not meet any of the provisions of the present invention could not realize the characteristics having insulation, processability, adhesion, moisture absorption resistance, corrosion resistance and heat resistance.

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Abstract

母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を備え、絶縁被膜は、リン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物を主体とし、リン酸金属塩は、金属元素として、アルミニウムを少なくとも含み、有機樹脂は、ＳＰ値が１８．０（ＭＰａ）０．５以上２４．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、水溶性有機化合物は、ＳＰ値が１９．０（ＭＰａ）０．５以上３５．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、絶縁被膜に対して、Ｘ線回折法による測定を行ったときに、リン酸金属塩に帰属するピークから算出されるリン酸アルミニウムの結晶化度が、０．５～５．０％である、無方向性電磁鋼板。

Description

無方向性電磁鋼板
　本発明は、無方向性電磁鋼板に関する。
　無方向性電磁鋼板の表面には、絶縁被膜が形成されているのが一般的である。絶縁被膜には、絶縁性のみならず、耐食性、密着性、焼鈍に耐えるための耐熱性、被膜としての安定性等のように、各種の被膜特性が求められている。従来、絶縁被膜には、クロム酸化合物が配合されており、極めて高いレベルで、上記のような被膜諸特性が実現されていた。しかしながら、近年、環境問題への意識の高まりの中で、クロム酸化合物を含有しない絶縁被膜について、開発が進められている。
　例えば、特許文献１および２には、特定の金属元素から選択される１種類のリン酸金属塩と、有機樹脂と、を主成分とする絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼板が開示されている。
　また、特許文献３には、リン酸アルミニウムと有機樹脂とＯＨ含有の有機化合物とを特定割合配合した、無方向性電磁鋼板用表面処理剤が開示されている。さらに、特許文献４には、リン酸酸洗処理、および、乾燥処理を施した後、鋼板表面にリン酸化合物被膜を形成する際に、乾燥処理を所定の温度と乾燥時間の関係に基づいて行う、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法が開示されている。
特開平６－３３０３３８号公報 特開平１１－８０９７１号公報 特開平１１－１５２５７９号公報 特開２００３－１９３２５１号公報
　しかしながら、特許文献１～３で開示されているような、クロム酸化合物を含有しない絶縁被膜を用いた場合、優れた絶縁性を示しながら、打ち抜き性（すなわち、加工性）は向上するものの、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性をさらに兼ね備えた絶縁被膜を実現するにあたっては、未だ改善の余地があった。
　さらに、特許文献４に開示された技術では、優れた外観および密着性を示すものの、リン酸による酸洗処理が事前に必要であったり、酸洗処理の後に乾燥処理が必要であったりするために、工業的な生産性に課題があった。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、クロム酸化合物を含有することなく、絶縁性、加工性、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性に優れる絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記の無方向性電磁鋼板を要旨とする。
　（１）母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を備え、
　前記絶縁被膜は、リン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物を、合計で、前記絶縁被膜の全質量に対して５０質量％以上含有し、
　前記リン酸金属塩は、金属元素として、アルミニウムを少なくとも含み、
　前記有機樹脂は、ＳＰ値が１８．０（ＭＰａ）０．５以上２４．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、
　前記水溶性有機化合物は、ＳＰ値が１９．０（ＭＰａ）０．５以上３５．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、
　前記絶縁被膜に対して、Ｘ線回折法による測定を行ったときに、前記リン酸金属塩に帰属するピークから算出されるリン酸アルミニウムの結晶化度が、０．５～５．０％である、
　無方向性電磁鋼板。
　（２）前記リン酸金属塩は、金属元素として、アルミニウム以外の２価の金属元素Ｍをさらに含む、
　上記（１）に記載の無方向性電磁鋼板。
　（３）前記金属元素Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上である、
　上記（２）に記載の無方向性電磁鋼板。
　（４）前記有機樹脂の含有量は、前記リン酸金属塩１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下である、
　上記（１）から（３）までのいずれかに記載の無方向性電磁鋼板。
　本発明によれば、クロム酸化合物を含有せずに、絶縁性、加工性、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性に優れる絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼板を得ることが可能となる。
本発明の実施形態に係る無方向性電磁鋼板の構造を説明するための模式図である。 無方向性電磁鋼板のＸＲＤスペクトルの一例である。 絶縁被膜の結晶化度について説明するための模式図である。
　本発明者らが、絶縁性、加工性、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性を兼備する絶縁被膜を実現する方法について、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。
　（ａ）リン酸金属塩として、少なくともアルミニウムのリン酸塩を含有させるとともに、緻密な絶縁被膜を形成することで、絶縁性、打ち抜き性、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性を実現することが可能となる。
　（ｂ）緻密な絶縁被膜を実現するためには、リン酸アルミニウムの結晶を微細な状態で多結晶化させる必要がある。そのためには、リン酸アルミニウムの結晶化度を低減することが重要である。
　（ｃ）一方、リン酸アルミニウムのほとんどが非晶質状態であると、空気中の水分と過剰に反応し、耐吸湿性が劣化する。
　（ｄ）以上の観点から、リン酸アルミニウムの結晶化度を０．５～５．０％の範囲内に制御する。
　（ｅ）リン酸アルミニウムの結晶化度を上記の範囲内とするためには、表面処理剤中にリン酸金属塩とともに含有させる、有機樹脂および水溶性有機化合物の組成および含有量、ならびに、表面処理剤を塗布した後の加熱条件を複合的に制御する必要がある。
　本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下に本発明の各要件について説明する。
　１．無方向性電磁鋼板の全体構成について
　図１は、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の構造を説明するための模式図である。無方向性電磁鋼板１は、母材鋼板１１と、母材鋼板１１の表面に形成された絶縁被膜１３と、を備える。なお、図１では、母材鋼板１１の厚み方向における両側の表面に絶縁被膜１３が設けられているが、絶縁被膜１３は、母材鋼板１１の片側の表面のみに設けられていてもよい。
　２．母材鋼板について
　無方向性電磁鋼板１に用いられる母材鋼板１１の鋼種については、特に限定されるものではない。例えば、質量％で、Ｓｉ：０．１％以上、Ａｌ：０．０５％以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有する無方向性電磁鋼板を用いることが好適である。
　Ｓｉは、含有量が０．１質量％以上となることで、電気抵抗を増加させて、磁気特性を向上させる元素である。Ｓｉの含有量が増加するに従って磁気特性も向上していくが、電気抵抗の増加と同時に脆性が増加する傾向にある。脆性の増加は、Ｓｉの含有量が４．０質量％を超えた場合に顕著となるため、Ｓｉの含有量は、４．０質量％以下であることが好ましい。
　Ｓｉと同様に、Ａｌも、含有量が０．０５質量％以上となることで、電気抵抗を増加させて、磁気特性を向上させる元素である。Ａｌの含有量が増加するに従って磁気特性も向上していくが、電気抵抗の増加と同時に圧延性が低下する傾向にある。圧延性の低下は、Ａｌの含有量が３．０質量％を超えた場合に顕著となるため、Ａｌの含有量は、３．０質量％以下であることが好ましい。
　上記のようなＳｉ含有量およびＡｌ含有量を有する無方向性電磁鋼板であれば、特に限定されるものではなく、公知の各種の無方向性電磁鋼板を、母材鋼板１１として用いることが可能である。
　また、母材鋼板１１には、上記のＳｉおよびＡｌ以外にも、残部のＦｅの一部に代えて、Ｍｎを０．０１～３．０質量％の範囲で含有させることが可能である。また、本実施形態に係る母材鋼板において、その他のＳ、Ｎ、Ｃといった元素の含有量は、合計で１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、３０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。
　本実施形態では、上記の化学組成を有する鋼塊（例えば、スラブ）を熱間圧延により熱延板としてコイル状に巻き取り、必要に応じて熱延板の状態で８００～１０５０℃の温度範囲で焼鈍し、その後、０．１５～０．５０ｍｍの厚みに冷間圧延した上で、さらに焼鈍したものを母材鋼板１１として使用することが好ましい。母材鋼板１１の板厚は、０．２５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、冷間圧延後の焼鈍に際して、その焼鈍温度は、７５０～１０００℃の範囲であることが好ましい。
　さらに、母材鋼板１１においては、表面粗度は比較的小さい方が、磁気特性が良好となるため、好ましい。具体的には、圧延方向、および、圧延方向に対して直角な方向の算術平均粗さ（Ｒａ）がそれぞれ１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１～０．５μｍであることがより好ましい。Ｒａが１．０μｍを超える場合には、磁気特性が劣化する傾向が見られるためである。
　３．絶縁被膜について
　絶縁被膜１３は、母材鋼板１１の少なくとも片側の表面上に形成されている。絶縁被膜は、以下で詳述するようなリン酸金属塩と有機樹脂と水溶性有機化合物とを主成分とし、クロムを含有しない絶縁被膜である。具体的には、リン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物を、合計で、絶縁被膜の全質量に対して５０質量％以上含有する。以下、各成分について、詳細に説明する。
　３－１．リン酸金属塩
　絶縁被膜に含有されるリン酸金属塩は、リン酸と金属イオンとを主成分とする溶液（例えば、水溶液等）を乾燥させたときの固形分となるものであり、絶縁被膜において、バインダーとして機能するものである。リン酸の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の各種のリン酸を使用することが可能であるが、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等を使用することが好ましい。また、リン酸金属塩の溶液は、各種のリン酸に対し、金属イオンの酸化物、炭酸塩、および、水酸化物の少なくともいずれかを混合することで調製することができる。
　リン酸金属塩は、金属元素として、アルミニウム（Ａｌ）を含む。すなわち、絶縁被膜には、Ａｌのリン酸金属塩（すなわち、リン酸アルミニウム）が含まれる。リン酸アルミニウムの含有量について特に制限はないが、リン酸金属塩１００質量部のうち、１０質量部以上がリン酸アルミニウムであることが好ましい。
　また、本発明に係る無方向性電磁鋼板においては、絶縁被膜に対して、Ｘ線回析法による測定を行ったときに、リン酸金属塩に帰属するピークから算出されるリン酸アルミニウムの結晶化度が、０．５～５．０％の範囲内である。ここで、結晶化度は、リン酸アルミニウムが全て結晶化されている場合は１００％となり、全て非晶質となっている場合には０％となる指標である。本実施形態に係る絶縁被膜において、リン酸アルミニウムの結晶化度が０．５～５．０％の範囲内ということは、リン酸アルミニウムはわずかにしか結晶化されておらず、非晶質（アモルファス）に近い状態で存在していることを意味している。
　リン酸アルミニウムの結晶化度が５．０％を超える場合には、結晶化したリン酸アルミニウムの結晶面の凹凸が顕著となる結果、占積率が低下したり密着性および／または加工性が低下したりしてしまう。ただし、リン酸アルミニウムの結晶化度が過剰に低く、０．５％未満の場合には、リン酸金属塩の結合手が余った状態となり、水と結合することで吸湿が進行するため、耐吸湿性が劣化する。
　リン酸アルミニウムの結晶化度を０．５～５．０％の範囲内に制御することで、リン酸アルミニウムの結晶は微細な状態で多結晶化し、緻密な絶縁被膜を実現することが可能となる。そして、緻密な絶縁被膜が実現されることで、絶縁性、打ち抜き性、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性が実現される。リン酸アルミニウムの結晶化度は、４．０％以下であるのが好ましく、２．０％未満であるのがより好ましく、１．０％以下であるのがさらに好ましい。
　リン酸アルミニウムの結晶化度は、結晶粒の成長を抑制するような要因を絶縁被膜中に導入することで、所望の範囲内に制御することができる。絶縁被膜中に、互いに類似したようなリン酸金属塩が存在していると、結晶化が抑制されることが多い。
　そのため、リン酸金属塩は、Ａｌに加えて、アルミニウム以外の２価の金属元素Ｍをさらに含むことが好ましい。このような２価の金属元素Ｍとして、例えば、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上を挙げることができる。
　リン酸金属塩として、リン酸アルミニウム以外に、上記のような金属元素Ｍを有するリン酸金属塩が含まれることにより、絶縁被膜におけるリン酸アルミニウムの結晶化領域を小さく抑制することができる。その結果、リン酸アルミニウムをさらに多結晶化させることが可能となり、絶縁被膜はより緻密化する。本実施形態に係る絶縁被膜において、リン酸金属塩は、金属元素としてアルミニウムと亜鉛とを含有する（換言すれば、リン酸アルミニウムおよびリン酸亜鉛を含む）ことが、より好ましい。
　続いて、図２および図３を参照しながら、リン酸アルミニウムの結晶化度の特定方法について、具体的に説明する。図２は、本実施形態に係る無方向性電磁鋼板のＸＲＤスペクトルの一例であり、図３は、絶縁被膜の結晶化度について説明するための模式図である。
　図２に、リン酸金属塩の一例であるリン酸アルミニウムを絶縁被膜として有する無方向性電磁鋼板のＸＲＤスペクトルを示した。図２に示したように、リン酸アルミニウムを含む無方向性電磁鋼板のＸＲＤスペクトルを測定すると、母材鋼板中のＦｅに帰属する３本の強いピークが２θ＝４０度、６０度、８０度付近に観測され、リン酸アルミニウムに帰属する弱いピークが、２θ＝２０度付近に観測される。リン酸金属塩のＸＲＤピークは、リン酸金属塩に含まれる金属元素によって変わる。本実施形態で着目するリン酸金属塩のＸＲＤピークは、例えば以下のような角度付近に観測される。
　リン酸アルミニウム：（２θ）２１．５９度近傍
　リン酸アルミニウムに帰属するピークを拡大すると、図３に模式的に示したようになっている。リン酸アルミニウムのピークは、空気等による回折に起因するバックグラウンド（図３における面積強度Ａ０に対応する部分）と、非晶質状態のリン酸金属塩に起因するブロードなピーク（図３における面積強度Ａａに対応する部分）と、結晶状態のリン酸アルミニウムに起因するピーク（図３における面積強度Ａｃ１＋Ａｃ２に対応する部分）と、で構成されている。
　なお、上記の模式図では、簡便化のためピークを２つとしているが、実際にはリン酸アルミニウムに起因するピークは多数存在する。そのうち、十分に高い強度を有するピークのみを抽出すればよい。すなわち、リン酸アルミニウムの結晶化度Ｗｃ（％）は、以下の式（１０１）により算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、無方向性電磁鋼板のＸＲＤスペクトルは、市販のＸ線回折装置を用いて測定を行うことで得ることが可能であり、その測定条件は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のような測定条件で測定を行うことで、無方向性電磁鋼板のＸＲＤスペクトルを得ることができる。すなわち、株式会社ＲＩＧＡＫＵ製ＳｍａｒｔＬａｂ装置を用い、Ｃｕ管球、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、測定確度（２θ）５～９０°、ステップ０．０２°、スキャンモード４°／分、入射スリット１／２ｄｅｇで測定を行う。
　３－２．有機樹脂
　絶縁被膜に含有される有機樹脂は、バインダーとして機能するリン酸金属塩中に分散した状態で存在する。リン酸金属塩中に有機樹脂が存在することで、リン酸金属塩の結晶粒が大きく成長することを抑制して、リン酸金属塩の多結晶化を促進することが可能となり、緻密な絶縁被膜を形成することが可能となる。
　リン酸アルミニウムの結晶粒の成長を抑える効果を十分に発揮するため、有機樹脂は、ＳＰ値が１８．０（ＭＰａ）０．５以上２４．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内とする。焼き付け条件にも依存するが、概して、有機樹脂のＳＰ値が低すぎる場合、リン酸金属塩と分離しやすくなり、その結果、リン酸金属塩が結晶化しやすくなり、リン酸アルミニウムの結晶化度が高くなる傾向にある。一方、有機樹脂のＳＰ値が高すぎる場合、リン酸金属塩と混合しやすくなり、リン酸金属塩の結晶化が顕著に阻害され、リン酸アルミニウムの結晶化度が過度に低下する傾向にある。
　有機樹脂のＳＰ値は、より好ましくは、１９．０（ＭＰａ）０．５以上２３．５（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、さらに好ましくは、２０．０（ＭＰａ）０．５以上２３．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内である。
　ここで、ＳＰ値は、溶解度パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）と呼ばれるものである。本発明で採用する溶解度パラメータとは、物質間の相溶性の尺度を表す熱力学的な物理量であり、類似したＳＰ値を有するもの同士は溶解し易い傾向にあることが知られている。また、本発明で採用する溶解度パラメータは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解度パラメータと呼ばれるもので、一般には白濁法と呼ばれる方法で測定されるものである。
　白濁法とは、有機樹脂をよく溶かすＳＰ値が既知の溶媒に、有機樹脂をあらかじめ溶かしておき、それとは異なる既知のＳＰ値を持つ別の溶媒を徐々に滴下し、有機樹脂が析出して白濁するまでに要したそれぞれの溶媒の量とＳＰ値から、有機樹脂のＳＰ値を計算するものである。
　有機樹脂の種類については、ＳＰ値が上記の範囲である限りにおいて特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等といった、公知の各種の有機樹脂の１種または２種以上を使用することができる。
　その中でも、アクリル樹脂を用いることが好ましい。より詳細には、アクリル樹脂は、分子内にラジカル重合性不飽和基を有するノニオン系界面活性剤（反応性乳化剤と考えることもできる。）の存在下で、アクリル樹脂のモノマーまたはオリゴマー等を共重合（より詳細には、乳化重合）して得られるものである。本実施形態では、例えば、得られたアクリル系共重合体を水等の分散媒に分散させた分散液（エマルジョン）が用いられる。
　上記のノニオン系界面活性剤としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリル基、スチリル基等のラジカル重合性不飽和基を有し、かつ、アルキレンオキシド付加モル数が２０～５５の範囲内である界面活性剤を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することが可能である。このようなアクリル樹脂を有機樹脂として用いることで、より確実に、リン酸金属塩の多結晶化を促進することが可能となり、より緻密な絶縁被膜を実現することが可能となる。
　本実施形態で用いられるアクリル樹脂共重合体用のモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｉ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート等を使用することが可能である。その他にも、官能基を持つモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等を使用することが可能であり、水酸基を持つモノマーとして、２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒロドキシルブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシルエチル（メタ）アリルエーテル等を使用することが可能である。
　本実施形態に係るアクリル樹脂は、上記ノニオン系界面活性剤を用いた乳化重合法または各種モノマーを組み合わせて、ＳＰ値が所定の範囲に入るように調整可能である。
　３－３．水溶性有機化合物
　絶縁被膜に含有される水溶性有機化合物とは、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、カルボン酸、糖等の水溶性の有機化合物であり、リン酸金属塩等の無機組成液と相溶するものである。リン酸金属塩および有機樹脂を含む処理液に対して、水溶性有機化合物を配合することにより、処理液を鋼板表面に塗布し乾燥する際に、水溶性有機化合物は、リン酸金属塩等の無機成分中に含有されるようになる。なお、本実施形態における水溶性とは、水に対して無限溶解したり、部分的に溶解したりする特性を意味する。
　本実施形態で用いられる水溶性有機化合物は、ＳＰ値が１９．０（ＭＰａ）０．５以上３５．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内である水溶性有機化合物である。焼き付け条件にも依存するが、概して、水溶性有機化合物のＳＰ値が高すぎる場合、リン酸金属塩の金属イオンの安定性が増し、その結果、リン酸金属塩が結晶化しやすくなり、リン酸アルミニウムの結晶化度が高くなる傾向にある。一方、水溶性有機化合物のＳＰ値が低すぎる場合、リン酸金属塩の安定性が低下して、結晶化が顕著に阻害されるリン酸金属塩の結晶化が顕著に阻害され、リン酸アルミニウムの結晶化度が過度に低下する傾向にある。
　水溶性有機化合物のＳＰ値は、より好ましくは、２０．０（ＭＰａ）０．５以上、３４．５（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、さらに好ましくは、２４．０（ＭＰａ）０．５以上３４．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内である。
　本実施形態に係る水溶性有機化合物として、具体的には、エチルジグリコールアセテート、ｎ－ブタノール、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタンジオール、イソプロパノール、１，３－ペンタンジオール、アリルアルコール、アセトニトリル、１－ピロパノール、テトラヒドロ２，４－ジメチルチオフェン１，１－ジオキシド、ジエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、エチルアセトアミド、エチレンジアミン、ジエチルスルホン、亜リン酸ジメチル、フェニルヒドラジン、２－メトキシエタノール、ブチロラクトン、プロピレングリコール、ε－カプロラクタム、エタノール、３－メチルスルホラン、Ｎ－ニトロソジメチルアミン、プロピオラクトン、テトラメチレンスルホン、メチルエチルスルホン、２－ピペリドン、フェノール、ジメチルスルホキシド、メタノール、エチレングリコール、メチルアセトアミド、２－ピロリジン、エチレンシアノヒドリン、ＮＮ－ジメチルホルムアミド、グリセリン等が使用可能である。
　その中でも、本実施形態に係る水溶性有機化合物として、イソプロパノール、アセトニトリル、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、２－メトキシエタノール、プロピレングリコール、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ＮＮ－ジメチルホルムアミド、グリセリン等が好適である。
　また、水溶性有機化合物は、塗布焼き付け後に被膜中に残存する。この際、水溶性有機化合物の沸点または昇華点が水の沸点より低い場合であっても、水溶性有機化合物とリン酸金属塩とが相互に作用を及ぼしあっているために、水溶性有機化合物は塗布焼き付け後の被膜中に残存する。また、実際の操業時において、被膜の乾燥・焼き付けに要する時間は数秒程度であるため、そのような観点からも、水溶性有機化合物は被膜中に残存することとなる。
　ただし、塗布焼き付け後の被膜中に水溶性有機化合物をより確実に残存させるために、水溶性有機化合物が液体の場合は沸点、固体の場合は昇華点が、水の沸点より高いことが好ましい。さらに好適には、本実施形態に係る水溶性有機化合物は、沸点または昇華点が１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。沸点または昇華点が１５０℃以上である水溶性有機化合物を用いることで、被膜中での水溶性有機化合物の残存率の低下を抑制して、水溶性有機化合物の添加効果をより確実に発現させることが可能となる。一方、本実施形態に係る水溶性有機化合物の沸点または昇華点は、３００℃未満であることが好ましい。水溶性有機化合物の沸点または昇華点が３００℃以上である場合には、ベトツキおよび潮解の原因となる可能性がある。
　４．絶縁被膜の膜厚
　絶縁被膜の厚みは、例えば、０．３～５．０μｍ程度であることが好ましく、０．５μｍ～２．０μｍ程度であることがより好ましい。絶縁被膜の膜厚を上記のような範囲とすることで、より優れた均一性を保持することが可能となる。
　５．無方向性電磁鋼板の製造方法について
　本実施形態に係る無方向性電磁鋼板の製造方法は、母材鋼板と、絶縁被膜と、を備える無方向性電磁鋼板を製造するための製造方法である。本実施形態に係る製造方法は、表面処理剤を、母材鋼板の表面に塗布する工程と、表面処理剤の塗布された前記母材鋼板を加熱して、絶縁被膜を形成する工程と、を含む。各工程について説明する。
　５－１．表面処理剤の塗布工程
　塗布工程では、アルミニウムを少なくとも含むリン酸金属塩１００質量部に対して、有機樹脂３～５０質量部、および水溶性有機化合物５～５０質量部を含み、水を溶媒とする表面処理剤を母材鋼板の表面に塗布する。なお、表面処理剤中におけるリン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物の配合割合が、塗布・乾燥後の絶縁被膜におけるリン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物の配合割合となる。
　ここで、表面処理剤におけるリン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物は、前述したリン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物を用いるものとする。
　表面処理剤に含まれる有機樹脂の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、３～５０質量部とする。有機樹脂の含有量を３質量部以上とすることで、リン酸アルミニウムの結晶化度を５．０％以下にすることができる。また、有機樹脂の含有量を５０質量部以下とすることで、リン酸アルミニウムの結晶化度を０．５％以上にすることができる。また、有機樹脂の含有量を５０質量部以下とすることで、リン酸金属塩の濃度を相対的に高めることができ、耐熱性を確保することが可能となる。
　有機樹脂の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは６質量部以上である。また、有機樹脂の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
　また、表面処理剤に含まれる水溶性有機化合物の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、５～５０質量部とする。水溶性有機化合物の含有量を５質量部以上とすることで、リン酸アルミニウムの結晶化度を５．０％以下にすることができる。また、水溶性有機化合物の含有量を５０質量部以下とすることで、リン酸アルミニウムの結晶化度を０．５％以上にすることができる。
　加えて、水溶性有機化合物の含有量を５質量部以上とすることで、打ち抜き性も向上する。さらに、水溶性有機化合物の含有量を５０質量部以下とすることで、絶縁被膜がべとついたり白濁したりするのを抑制し、光沢のある被膜表面を得ることができる。水溶性有機化合物の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、好ましくは６質量部以上であり、より好ましくは７質量部以上である。また、水溶性有機化合物の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
　表面処理剤は、ノニオン系界面活性剤をさらに含有してもよい。この際、ノニオン系界面活性剤の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましい。ノニオン系界面活性剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、処理液をより安定化させることが可能となる。そのため、ノニオン系界面活性剤を含有させる場合、ノニオン系界面活性剤の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、より好ましくは０．３質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。一方、ノニオン系界面活性剤の含有量が１０質量部以下とすることで、耐食性の劣位も防止できる。そのため、ノニオン系界面活性剤を含有させる場合、ノニオン系界面活性剤の含有量は、リン酸金属塩１００質量部に対して、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
　また、本実施形態では、上記のような成分以外に、例えば、炭酸塩、水酸化物、酸化物、チタン酸塩、タングステン酸塩等の無機化合物、または、消泡剤、粘性調整剤、防腐剤、レベリング剤、その他光沢剤等を含有させてもよい。
　さらに、乳化重合に際しては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ－メンタンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物類、過酸化水素等といった、各種の重合開始剤を使用することが可能である。これらの重合開始剤は、１種または複数種併用で利用できる。これらの重合開始剤は、単量体１００質量部に対して、０．１～１質量部程度の量を用いることが好ましい。
　以上のような成分を有する表面処理剤は、公知の各種の塗布方式により、母材鋼板の表面に塗布される。ここで、用いられる塗布方式は特に限定されるものではなく、ロールコーター方式を用いてもよいし、スプレー方式、ディップ方式等の塗布方式を用いてもよい。
　５－２．絶縁被膜の形成工程
　絶縁被膜の形成工程では、表面処理剤の塗布された母材鋼板を所定の加熱温度まで加熱することで、絶縁被膜を形成する。リン酸アルミニウムの結晶化度は、加熱条件に大きく依存する。そのため、表面処理剤の組成に応じて、加熱条件を適正化する必要がある。
　リン酸アルミニウムの結晶化度は、母材鋼板の表面に塗布した表面処理剤を乾燥・固化させる際に、リン酸金属塩の結晶が析出し始める所定の温度域を短時間で通過させることで低減することができる。そのため、特に、１００～２００℃の範囲での加熱速度が１０～１００℃／秒の範囲内となるように加熱する。
　また、加熱温度が低いほど結晶度は低くなり、加熱温度が高いほど結晶度が高くなる傾向にある。そのため、加熱温度は、２００～３６０℃とする。加えて、加熱温度を２００℃以上とすることで、リン酸金属塩の重合反応が効率的に進行し、耐水性等が得られやすくなる。一方、加熱温度を３６０℃以下とすることで、有機樹脂の酸化を抑制することができ、かつ、生産性を向上させることができる。加熱開始時の温度については、特に制限はなく、室温付近の温度であればよい。
　さらに、上記加熱温度での保持時間を低減することで、リン酸アルミニウムの結晶化度を低減することが可能となる。そのため、加熱温度での保持時間は２０秒間以下とする。なお、リン酸金属塩が、Ａｌ以外の２価の金属元素Ｍを含まない場合には、結晶化が抑制されにくいことから、加熱温度での保持時間は１０秒間未満とする。
　そして、上記加熱温度から１００℃までの冷却速度を１０～５０℃／秒の範囲内とする。冷却速度を１０℃／秒以上とすることで、リン酸アルミニウムの結晶化度を５．０％以下に制御することが可能となる。リン酸金属塩が、Ａｌ以外の２価の金属元素Ｍを含まない場合には、結晶化が抑制されにくいことから、冷却速度を２０℃／秒以上とする。一方、冷却速度が５０℃／秒以下とすることで、リン酸アルミニウムの結晶化度を０．５％以上とすることができる。
　なお、上記のような加熱を実施するための加熱方式については、特に限定されるものではなく、通常の輻射炉または熱風炉が使用可能であり、誘導加熱方式等の電気を用いた加熱を用いてもよい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、質量％で、Ｓｉ：３．１％、Ａｌ：０．６％、Ｍｎ：０．２％を含有し、残部がＦｅおよび不純物である化学成分を有し、板厚０．３０ｍｍであり、かつ、算術平均粗さＲａが０．３２μｍである母材鋼板を用いた。
　母材鋼板の表面に、表１に示す組成を有する処理液を、塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、表２に示す条件で焼き付け処理を行った。なお、表１に示される水溶性有機化合物および有機樹脂の種類とＳＰ値は、表３および表４に示すとおりである。また、表２における加熱速度は、１００℃から２００℃までの平均加熱速度を意味し、保持時間は、当該加熱温度において保持される時間を意味し、冷却速度は、当該加熱温度から１００℃までの平均冷却速度を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　リン酸金属塩は、オルトリン酸と、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２等の各金属水酸化物、酸化物、炭酸塩と、を混合撹拌して、各リン金属酸塩処理液を調製し、４０質量％水溶液とした。なお、用いた試薬は、いずれも市販されているものである。また、表１では、リン酸金属塩中におけるリン酸アルミニウムの配合量、および、リン酸金属塩中におけるその他のリン酸金属塩の配合量を、質量部として示している。
　水溶性有機化合物および有機樹脂も、市販されているものを使用しており、それぞれ表３および表４に示すＳＰ値を有している。
　表１に示した処理液中におけるリン酸金属塩、水溶性有機化合物および有機樹脂の配合割合が、塗布・乾燥後の絶縁被膜におけるリン酸金属塩、水溶性有機化合物および有機樹脂の配合割合となる。
　得られた無方向性電磁鋼板の各サンプルについて、Ｘ線回折法による測定を行い、リン酸アルミニウムの結晶化度を求めた。なお、ＸＲＤスペクトルの測定条件は、前述したとおりである。
　さらに、各サンプルについて、各種評価試験を実施した。以下に、製造したサンプルの評価方法について、詳細に説明する。
　密着性は、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの直径を有する金属棒に粘着テープを貼った鋼板サンプルを巻きつけた後、粘着テープを引き剥がし、剥れた痕跡から密着性を評価した。１０ｍｍφの曲げでも剥れなかったものを評点「Ａ」とし、２０ｍｍφでは剥れなかったものを評点「Ｂ」とし、３０ｍｍφで剥れなかったものを評点「Ｃ」とし、剥がれたものを評点「Ｄ」とした。密着性に関し、評点Ａ、Ｂとなったものを合格とした。
　絶縁性は、ＪＩＳ法（ＪＩＳ　Ｃ２５５０－４：２０１９）に準じて測定した層間抵抗を基に、５Ω・ｃｍ２／枚未満を評点「Ｄ」、５Ω・ｃｍ２／枚以上１０Ω・ｃｍ２／枚未満を評点「Ｃ」、１０Ω・ｃｍ２／枚以上５０Ω・ｃｍ２／枚未満を評点「Ｂ」、５０Ω・ｃｍ２／枚以上を評点「Ａ」とした。絶縁性に関し、評点Ａ、Ｂとなったものを合格とした。
　耐熱性は、歪取り焼鈍後の耐食性で評価した。８５０℃の窒素１００％雰囲気中で１時間加熱処理を行い、続いて、温度５０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽で４８時間経時した後、耐食性の評価と同様に表面に発生した錆の面積率を評価した。評価基準は、以下のとおりとし、評点９、１０を「Ａ」、評点６、７、８を「Ｂ」、評点４、５を「Ｃ」、評点１、２、３を「Ｄ」とし、評点Ａ、Ｂとなったものを合格とした。
　加工性については、サンプルの切断荷重を測定して加工性の指標とした。３ｃｍ×６ｃｍに加工したサンプルに対し、垂直に切断刃が当たるようにセットして、サンプルが切断されるときの荷重を測定した。絶縁被膜を塗布しないサンプルを比較とした際の切断荷重の比が、０．９５未満となったものを「Ａ」、０．９５以上１．００未満のものを「Ｂ」、１．００以上１．０５未満のものを「Ｃ」、１．０５以上１．１０未満のものを「Ｄ」、１．１０以上のものを「Ｅ」とした。加工性に関し、評点Ａ、Ｂとなったものを合格とした。
　耐食性は、ＪＩＳ法の塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０１５）に準じて評価した。具体的には、３５℃の雰囲気中で５％ＮａＣｌ水溶液を１時間サンプルに噴霧するステップと、温度６０℃、湿度４０％の雰囲気中で３時間保持するステップと、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気中で３時間保持するステップとを１サイクルとして、５サイクル繰り返した後、表面に発生した錆の面積率を１０点評価で行った。評価基準は、以下のとおりである。耐食性に関し、評点５以上を合格とした。
　　１０：錆発生がなかった
　　　９：錆発生が極少量（面積率０．１０％以下）
　　　８：錆の発生した面積率＝０．１０％超０．２５％以下
　　　７：錆の発生した面積率＝０．２５％超０．５０％以下
　　　６：錆の発生した面積率＝０．５０％超１．０％以下
　　　５：錆の発生した面積率＝１．０％超２．５％以下
　　　４：錆の発生した面積率＝２．５％超５．０％以下
　　　３：錆の発生した面積率＝５．０％超１０％以下
　　　２：錆の発生した面積率＝１０％超２５％以下
　　　１：錆の発生した面積率＝２５％超５０％以下
　耐吸湿性は、温度５０℃、湿度９０％に調整した恒温恒湿槽内に７２０時間暴露した後、表面に発生した錆の面積率を目視で判定して耐吸湿性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。耐吸湿性として、評点３以上を合格とした。
　　　５：錆発生がなかった、または錆発生が極少量（面積率０．１０％以下）
　　　４：錆の発生した面積率＝０．１０％超０．５０％以下
　　　３：錆の発生した面積率＝０．５０％超２．５％以下
　　　２：錆の発生した面積率＝２．５％超１０％以下
　　　１：錆の発生した面積率＝１０％超５０％以下
　外観は、光沢があり、平滑で均一であるものを５とし、以下、光沢はあるが均一性に若干劣るものを４、やや光沢があり平滑ではあるが均一性に劣るものを３、光沢が少なく、平滑性にやや劣り均一性に劣るものを２、光沢、均一性、平滑性の劣るものを１とした。外観に関し、評点３以上を合格とした。
　また、各サンプルについて、絶縁被膜の膜厚を電磁式膜厚計により測定し、母材鋼板の各面における絶縁被膜の測定値と、母材鋼板の板厚（３００μｍ）とから、占積率（％）を算出した。なお、本実施例における占積率は、図１に示した絶縁被膜の膜厚ｄ１（μｍ）を用いて、占積率（％）＝｛３００μｍ／（３００μｍ＋２×ｄ１）｝×１００で算出できる。
　得られた結果を、表５にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５から明らかなように、本発明の規定を満足する本発明例のサンプルは、クロム酸化合物を含有することなく、絶縁性、加工性、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性により一層優れた特性を示した。一方、本発明の規定のいずれかから外れる比較例のサンプルは、絶縁性、加工性、密着性、耐吸湿性、耐食性および耐熱性を兼ね備える特性を実現できなかった。
１．無方向性電磁鋼板
１１．母材鋼板
１３．絶縁被膜

Claims (4)

  1. 　母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を備え、
    　前記絶縁被膜は、リン酸金属塩、有機樹脂および水溶性有機化合物を、合計で、前記絶縁被膜の全質量に対して５０質量％以上含有し、
    　前記リン酸金属塩は、金属元素として、アルミニウムを少なくとも含み、
    　前記有機樹脂は、ＳＰ値が１８．０（ＭＰａ）０．５以上２４．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、
    　前記水溶性有機化合物は、ＳＰ値が１９．０（ＭＰａ）０．５以上３５．０（ＭＰａ）０．５未満の範囲内であり、
    　前記絶縁被膜に対して、Ｘ線回折法による測定を行ったときに、前記リン酸金属塩に帰属するピークから算出される前記リン酸アルミニウムの結晶化度が、０．５～５．０％である、
    　無方向性電磁鋼板。
  2. 　前記リン酸金属塩は、金属元素として、アルミニウム以外の２価の金属元素Ｍをさらに含む、
    　請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
  3. 　前記金属元素Ｍは、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上である、
    　請求項２に記載の無方向性電磁鋼板。
  4. 　前記有機樹脂の含有量は、前記リン酸金属塩１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下である、
    　請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の無方向性電磁鋼板。
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