CN114423886B - 无取向性电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

一种无取向性电磁钢板，包括母材钢板、及形成在所述母材钢板的表面的绝缘被膜，绝缘被膜以金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物为主体，金属磷酸盐作为金属元素至少包含铝，有机树脂的SP值在18.0(MPa)0.5以上、小于24.0(MPa)0.5的范围内，水溶性有机化合物的SP值在19.0(MPa)0.5以上、小于35.0(MPa)0.5的范围内，对于绝缘被膜，进行基于X射线衍射法的测定时，由归属于金属磷酸盐的峰算出的磷酸铝的结晶度为0.5～5.0％。

Description

无取向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及无取向性电磁钢板。
背景技术
通常，在无取向性电磁钢板的表面形成有绝缘被膜。绝缘被膜中，不仅要求绝缘性，还要求耐腐蚀性、密合性、用于耐受退火的耐热性、作为被膜的稳定性等各种被膜特性。以往，绝缘被膜中配合有铬酸化合物，以极高的水平实现上述那样的被膜诸特性。然而，近年来，随着对环境问题的意识提高，针对不包含铬酸化合物的绝缘被膜不断进行开发。
例如，专利文献1及2中公开了一种无取向性电磁钢板，其具有以从特定的金属元素中选择的一种金属磷酸盐、有机树脂为主成分的绝缘被膜。
此外，专利文献3中公开了一种无取向性电磁钢板用表面处理剂，其以特定比例配合磷酸铝、有机树脂、含有OH的有机化合物。并且，专利文献4中还公开了一种带绝缘被膜的电磁钢板的制造方法，其在实施磷酸酸洗处理、以及干燥处理后，在钢板表面形成磷酸化合物被膜时，根据预定的温度与干燥时间的关系进行干燥处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平6-330338号公报
专利文献2：特开平11-80971号公报
专利文献3：特开平11-152579号公报
专利文献4：特开2003-193251号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在使用专利文献1～3中所公开的那样的、不含有铬酸化合物的绝缘被膜的情况下，示出优异的绝缘性，同时冲裁性(即，加工性)提高，但是在实现进一步兼具备密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性的绝缘被膜的方面，还存在改善的余地。
并且，在专利文献4所公开的技术中，示出优异的外观及密合性，但由于预先需要进行基于磷酸的酸洗处理，在酸洗处理之后需要进行干燥处理，对于工业上的生产性存在课题。
本发明是鉴于这样的问题而提出的，其目的在于提供一种无取向性电磁钢板，其具有不含有铬酸化合物，绝缘性、加工性、密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性优异的绝缘被膜。
用于解决技术问题的手段
本发明是为了解决上述技术问题而提出的，其要点在于下述的无取向性电磁钢板。
(1)一种无取向性电磁钢板，
包括母材钢板、及形成在所述母材钢板的表面的绝缘被膜，
所述绝缘被膜中，金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物总计相对于所述绝缘被膜的总质量含有50质量％以上，
所述金属磷酸盐，作为金属元素至少含有铝，
所述有机树脂的SP值在18.0(MPa)0.5以上、小于24.0(MPa)0.5的范围内，
所述水溶性有机化合物的SP值在19.0(MPa)0.5以上、小于35.0(MPa)0.5的范围内，
对于所述绝缘被膜，进行基于X射线衍射法的测定时，由归属于所述金属磷酸盐的峰算出的磷酸铝的结晶度为0.5～5.0％。
(2)如上述(1)所述的无取向性电磁钢板，
所述金属磷酸盐，作为金属元素还包含铝以外的二价金属元素M。
(3)如上述(2)所述的无取向性电磁钢板，
所述金属元素M是从由Zn、Co、Mg、Mn、Ni构成的组中选择的一种以上。
(4)如上述(1)至(3)的任一项所述的无取向性电磁钢板，
相对于所述金属磷酸盐100质量份，所述有机树脂的含量为3质量份以上50质量份以下。
发明效果
根据本发明，能够得到一种无取向性电磁钢板，其具有不含有铬酸化合物，绝缘性、加工性、密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性优异的绝缘被膜。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式的无取向性电磁钢板的结构的示意图。
图2是无取向性电磁钢板的XRD频谱的一个示例。
图3是用于说明绝缘被膜的结晶度的示意图。
具体实施方式
本发明的发明者们针对实现兼具备绝缘性、加工性、密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性的绝缘被膜的方法，进行了深入研究，最终得到以下的见解。
(a)作为金属磷酸盐，通过使其至少含有铝的磷酸盐，形成致密的绝缘被膜，能够实现绝缘性、冲裁性、密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性。
(b)为了实现致密的绝缘被膜，需要使磷酸铝的结晶在细微的状态下多晶化。因此，重要的是降低磷酸铝的结晶度。
(c)另一方面，若磷酸铝的大部分处于非晶质状态，则与空气中的水分过剩地反应，耐吸湿性变差。
(d)出于以上的观点，将磷酸铝的结晶度控制在0.5～5.0％的范围内。
(e)为了将磷酸铝的结晶度控制在上述的范围内，需要综合控制使表面处理剂中与金属磷酸盐一起含有的、有机树脂及水溶性有机化合物的组成及含量、以及涂覆表面处理剂后的加热条件。
本发明是基于上述的见解而得到的。下面针对本发明的各要素进行说明。
1.关于无取向性电磁钢板的整体结构
图1是用于说明本实施方式的无取向性电磁钢板的结构的示意图。无取向性电磁钢板1包括母材钢板11、及形成在母材钢板11的表面的绝缘被膜13。此外，在图1中，在母材钢板11的厚度方向上的两侧的表面设置有绝缘被膜13，但绝缘被膜13也可以仅设置在母材钢板11的单侧的表面。
2.关于母材钢板
关于无取向性电磁钢板1所使用的母材钢板11的钢种，并没有特别的限定。例如，优选使用无取向性电磁钢板，其具有的化学组分为，以质量％计，含有Si：0.1％以上，Al：0.05％以上，剩余部分为Fe及杂质。
Si是通过含量为0.1质量％以上，而增加电阻，提高磁特性的元素。随着Si的含量增加，磁特性也提高，但电阻增加的同时脆性也倾向于增加。脆性增加在Si的含量超过4.0质量％时变得显著，因此Si的含量优选为4.0质量％以下。
与Si同样地，Al也是通过含量为0.05质量％以上，增加电阻，提高磁特性的元素。随着Al的含量增加，磁特性也提高，但电阻增加的同时，轧制性倾向于降低。轧制性的降低在Al的含量高于3.0质量％时变得显著，因此Al的含量优选为3.0质量％以下。
若是具有上述那样的Si含量及Al含量的无取向性电磁钢板，则并不特别地限定，能够将公知的各种无取向性电磁钢板用作母材钢板11。
此外，母材钢板11中，除上述的Si及Al以外，代替剩余部分的Fe的一部分，能够在0.01～3.0质量％的范围含有Mn。此外，在本实施方式的母材钢板中，其他的S、N、C这样的元素的含量优选合计小于100ppm，较优选小于30ppm。
在本实施方式中，优选地，将具有上述的化学组分的钢锭(例如，钢坯)作为热轧板通过热轧呈钢卷状卷绕，根据需要在热轧板的状态下以800～1050℃的温度范围进行退火，其后，冷轧至0.15～0.50mm的厚度，进一步进行退火后作为母材钢板11使用。母材钢板11的板厚更优选为0.25mm以下。此外，冷轧后的退火时，其退火温度优选为750～1000℃的范围。
并且，在母材钢板11中，表面粗糙度较小的钢板由于磁特性良好而优选。具体而言，轧制方向、及相对于轧制方向为直角的方向的算术平均粗糙度(Ra)优选分别为1.0μm以下，较优选为0.1～0.5μm。这是因为，在Ra高于1.0μm的情况下，观察到磁特性倾向于变差。
3.关于绝缘被膜
绝缘被膜13形成在母材钢板11的至少单侧的表面上。绝缘被膜是如下文详细叙述的以金属磷酸盐、有机树脂和水溶性有机化合物为主成分，不含有铬的绝缘被膜。具体而言，金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物合计相对于绝缘被膜的总质量含有50质量％以上。下面，针对各组分，详细地说明。
3-1.金属磷酸盐
绝缘被膜所含有的金属磷酸盐是使以磷酸和金属离子为主成分的溶液(例如，水溶液等)干燥时的固形部分，在绝缘被膜中，作为粘合剂发挥功能。作为磷酸的种类，并没有特别的限定，能够使用公知的各种磷酸，但优选使用例如正磷酸、偏磷酸、聚磷酸等。另外，金属磷酸盐的溶液可以通过对各种磷酸，混合金属离子的氧化物、碳酸盐、及氢氧化物的至少任一种来调制。
金属磷酸盐，作为金属元素包含铝(Al)。即，绝缘被膜中，包含Al的金属磷酸盐(即，磷酸铝)。关于磷酸铝的含量，并没有特别的限制，但金属磷酸盐100质量份中，优选10质量份以上为磷酸铝。
此外，在本发明的无取向性电磁钢板中，对绝缘被膜进行基于X射线衍射法的测定时，由归属于金属磷酸盐的峰算出的磷酸铝的结晶度在0.5～5.0％的范围内。在此，结晶度是在磷酸铝全部结晶化时为100％，在全部为非晶质时为0％的指标。在本实施方式的绝缘被膜中，磷酸铝的结晶度在0.5～5.0％的范围内，表示磷酸铝仅稍微晶化，以靠近非晶质(非晶态)的状态存在。
在磷酸铝的结晶度高于5.0％的情况下，结晶化的磷酸铝的结晶面的凹凸变得显著，最终占空系数降低，或密合性及/或加工性降低。其中，磷酸铝的结晶度过度降低，小于0.5％的情况下，金属磷酸盐的结合键为富余的状态，通过与水结合进行吸湿，因此耐吸湿性变差。
通过将磷酸铝的结晶度控制在0.5～5.0％的范围内，磷酸铝的结晶在细微的状态下多晶化，能够实现致密的绝缘被膜。而且，通过实现致密的绝缘被膜，实现绝缘性、冲裁性、密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性。磷酸铝的结晶度优选为4.0％以下，更优选小于2.0％，进一步优选为1.0％以下。
通过将抑制晶粒生长的要素导入绝缘被膜中，可以将磷酸铝的结晶度控制在希望的范围内。在绝缘被膜中，若存在彼此类似的金属磷酸盐，则通常可抑制结晶化。
因此，金属磷酸盐，除Al之外，优选还包含铝以外的二价的金属元素M。作为这样的二价的金属元素M，例如可以举出从由Zn、Co、Mg、Mn、Ni构成的组中选择的一种以上。
作为金属磷酸盐，除磷酸铝以外，通过含有如上述的具有金属元素M的金属磷酸盐，能够将绝缘被膜中的磷酸铝的晶化区域控制为较小。其结果，能够使磷酸铝进一步多晶化，绝缘被膜更加致密化。在本实施方式的绝缘被膜中，金属磷酸盐更加优选作为金属元素含有铝和锌(换言之，包含磷酸铝及磷酸锌)。
接着，参照图2及图3，针对磷酸铝的结晶度的特定方法，具体地说明。图2是本实施方式的无取向性电磁钢板的XRD频谱的一个示例，图3是用于说明绝缘被膜的结晶度的示意图。
图2中示出具有金属磷酸盐的一个示例即磷酸铝作为绝缘被膜的无取向性电磁钢板的XRD频谱。如图2所示，测定包含磷酸铝的无取向性电磁钢板的XRD频谱时，在2θ＝40度、60度、80度附近观测到母材钢板中的归属于Fe的3个强峰，在2θ＝20度附近观测到归属于磷酸铝的弱峰。金属磷酸盐的XRD峰因金属磷酸盐所包含的金属元素而改变。本实施方式中着眼的金属磷酸盐的XRD峰例如在如以下的角度附近观测到。
磷酸铝：(2θ)21.59度附近
若放大归属于磷酸铝的峰，则如图3所示意性示出。磷酸铝的峰由空气等的衍射引起的背景(与图3中的面积强度A0对应的部分)、非晶质状态的金属磷酸盐引起的宽的峰(与图3中的面积强度Aa对应的部分)、结晶状态的磷酸铝引起的峰(与图3中的面积强度Ac1+Ac2对应的部分)构成。
此外，在上述的示意图中，为了简便化而将峰设为两个，但实际上磷酸铝引起的峰存在多个。其中，仅抽出具有充分高强度的峰即可。即，磷酸铝的结晶度Wc(％)可以通过以下的式(101)计算。
[式1]
在此，无取向性电磁钢板的XRD频谱能够使用市售的X射线衍射装置进行测定，其测定条件并不特别地限定，例如通过以如下的测定条件进行测定，可以得到无取向性电磁钢板的XRD频谱。即，使用株式会社RIGAKU制造的Smart Lab装置，通过Cu管球、电压40kV、电流30mA、测定精度(2θ)5～90°、步骤0.02°、扫描模式4°/分、入射狭缝1/2deg进行测定。
3-2.有机树脂
绝缘被膜所含有的有机树脂以分散在作为粘合剂发挥功能的金属磷酸盐中的状态存在。通过金属磷酸盐中存在有机树脂，抑制金属磷酸盐的结晶粒较大成长，能够促进金属磷酸盐的多晶化，能够形成致密的绝缘被膜。
为了充分地发挥抑制磷酸铝的晶粒生长的效果，有机树脂的SP值在18.0(MPa)0.5以上、小于24.0(MPa)0.5的范围内。虽然也取决于烧结条件，但通常有机树脂的SP值过低的情况下，容易与金属磷酸盐分离，其结果，金属磷酸盐容易结晶化，磷酸铝的结晶度倾向于升高。另一方面，在有机树脂的SP值过高的情况下，容易与金属磷酸盐混合，显著地阻碍金属磷酸盐的结晶化，磷酸铝的结晶度倾向于过度降低。
有机树脂的SP值较优选在19.0(MPa)0.5以上、小于23.5(MPa)0 . 5的范围内，更加优选在20.0(MPa)0.5以上、小于23.0(MPa)0.5的范围内。
在此，SP值被称为溶解度参数(Solubility Parameter)。本发明中采用的溶解度参数，是表示物质间的相溶性的尺度的热力学上的物理量，已知具有类似的SP值的物质彼此倾向于容易溶解。此外，本发明中采用的溶解度参数被称作Hildebrand的溶解度参数，一般而言以被称作白浊法的方法所测定。
所谓白浊法，就是将有机树脂预先溶解在能够充分溶解有机树脂的SP值已知的溶剂中，然后逐渐滴入具有与之不同的已知SP值的其他溶剂，根据有机树脂析出到白浊为止所需的各种溶剂的量和SP值，计算有机树脂的SP值。
关于有机树脂的种类，SP值并不特别地限定在上述的范围中，可以使用丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醋酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等这样的、公知的各种有机树脂的一种或两种以上。
在其中，优选使用丙烯酸树脂。更详细而言，丙烯酸树脂是在分子内具有自由基聚合性不饱和基团的非离子系表面活性剂(可以考虑成反应性乳化剂)的存在下，将丙烯酸树脂的单体或低聚物等共聚(更详细而言，乳化聚合)所得到的。在本实施方式中，例如使用使所得的丙烯酸系共聚物分散在水等的分散介质中的分散液(乳浊液)。
作为上述的非离子系表面活性剂，例如可以将(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基等的具有自由基聚合性不饱和基团，且氧化烯的加成摩尔数在20～55的范围内的表面活性剂单独或者组合两种以上使用。通过将这样的丙烯酸树脂用作有机树脂，更可靠地，能够促进金属磷酸盐的多晶化，能够实现更致密的绝缘被膜。
作为本实施方式中使用的丙烯酸树脂共聚合体用的单体，并不特别地进行限定，但例如可以使用丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、n-丙烯酸丁酯、i-丙烯酸丁酯、n-丙烯酸癸酯、i-丙烯酸癸酯、2-丙烯酸乙基己酯、n-丙烯酸壬酯、n-丙烯酸癸酯、n-丙烯酸十二烷基酯等。除此之外，作为具有官能团的单体，能够使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丁烯二酸、巴豆酸、衣康酸等，作为具有羟基的单体，能够使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、2-(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2烯丙基醚等。
本实施方式的丙烯酸树脂能够使用上述非离子系表面活性剂的乳化聚合法或组合各种单体，进行调整使得SP值进入预定的范围。
3-3.水溶性有机化合物
作为绝缘被膜所含有的水溶性有机化合物，是乙醇、酯类、酮、乙醚、羧酸、糖等的水溶性的有机化合物，与金属磷酸盐等的无机组成液相溶。对包含金属磷酸盐及有机树脂的处理液，通过配合水溶性有机化合物，将处理液涂覆在钢板表面并干燥时，水溶性有机化合物被包含在金属磷酸盐等的无机成分中。此外，所谓本实施方式中的水溶性，表示相对于水无限溶解、或部分溶解的特性。
本实施方式中使用的水溶性有机化合物是SP值在19.0(MPa)0.5以上、小于35.0(MPa)0.5的范围内的水溶性有机化合物。虽然也取决于烧结条件，但通常水溶性有机化合物的SP值过高的情况下，金属磷酸盐的金属离子的稳定性增加，其结果，金属磷酸盐容易晶化，磷酸铝的结晶度倾向于升高。另一方面，水溶性有机化合物的SP值过低的情况下，金属磷酸盐的稳定性降低，晶化被显著损害的金属磷酸盐的结晶化被显著地损害，磷酸铝的结晶度倾向于过低。
水溶性有机化合物的SP值，更优选在20.0(MPa)0.5以上、小于34.5(MPa)0.5的范围内，更加优选在24.0(MPa)0.5以上、小于34.0(MPa)0.5的范围内。
作为本实施方式的水溶性有机化合物，具体而言，能够使用二乙二醇单乙醚乙酸酯、n-丁醇、醋酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙基溶纤剂、乙二醇单苯基醚、戊二醇、异丙醇、1，3-戊二醇、丙烯醇、甲基氰、1-丙醇、四氢化2，4-二甲基噻吩1，1-二氧化物、二甘醇、二甲基甲酰胺、乙基乙酰胺、乙二胺、二乙基砜、亚磷酸二甲酯、苯肼、2-甲氧基乙醇、丁酸内酯、丙二醇、ε-己内酰胺、乙醇、3-甲基环丁砜、N-亚硝基二甲胺、丙内酯、四亚甲基砜、甲基乙基砜、2-哌啶酮、苯酚、二甲亚砜、甲醇、乙烯二醇、甲基乙酰胺、2-吡咯、亚乙基氰醇、NN-二甲基甲酰胺、甘油等。
其中，作为本实施方式的水溶性有机化合物，优选的是异丙醇、乙腈、二甘醇、乙二胺、2-甲氧基乙醇、丙二醇、乙醇、甲醇、乙烯二醇、NN-二甲基甲酰胺、甘油。
此外，水溶性有机化合物在涂覆烧结后残留在被膜中。此时，即使是水溶性有机化合物的沸点或升华点低于水的沸点的情况下，水溶性有机化合物与金属磷酸盐彼此相互作用，因此水溶性有机化合物残留在涂覆烧结后的被膜中。此外，在实际的操作时，被膜的干燥、烧结需要的时间为几秒左右，出于这样的观点，水溶性有机化合物残留在被膜中。
其中，为了使涂覆烧结后的被膜中更可靠地残留水溶性有机化合物，水溶性有机化合物为液体时优选沸点高于水的沸点，固体时升华点优选高于水的沸点。进一步优选地，本实施方式的水溶性有机化合物，优选沸点或升华点为150℃以上，更加优选为200℃以上。通过使用沸点或升华点为150℃以上的水溶性有机化合物，抑制覆膜中的水溶性有机化合物的残留率降低，能够更可靠地发现水溶性有机化合物的添加效果。另一方面，本实施方式中的水溶性有机化合物的沸点或升华点优选小于300℃。水溶性有机化合物的沸点或升华点为300℃以上的情况下，可能会成为发粘感或潮解的原因。
4.绝缘被膜的膜厚
绝缘被膜的厚度，例如优选为0.3～5.0μm左右，更优选为0.5μm～2.0μm左右。通过将绝缘被膜的膜厚设定为如上述的范围，能够保持更优异的均匀性。
5.关于无取向性电磁钢板的制造方法
本实施方式的无取向性电磁钢板的制造方法是用于制造具备母材钢板和绝缘被膜的无取向性电磁钢板的制造方法。本实施方式的制造方法包括：将表面处理剂涂覆在母材钢板的表面的工序；以及加热涂覆有表面处理剂的母材钢板，形成绝缘被膜的工序。针对各工序进行说明。
5-1.表面处理剂的涂覆工序
在涂覆工序中，将相对于对于至少包含铝的金属磷酸盐100质量份，包含有机树脂3～50质量份、以及水溶性有机化合物5～50质量份，以水为溶剂的表面处理剂涂覆在母材钢板的表面。此外，表面处理剂中的金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物的配合比例是涂覆、干燥后的绝缘被膜中的金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物的配合比例。
在此，表面处理剂中的金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物使用前述的金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物。
表面处理剂所含的有机树脂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，设定为3～50质量份。通过将有机树脂的含量设为3质量份以上，可以将磷酸铝的结晶度设定为5.0％以下。此外，通过将有机树脂的含量设定为50质量份以下，可以将磷酸铝的结晶度设定为0.5％以上。此外，通过将有机树脂的含量设定为50质量份以下，可以相对提高金属磷酸盐的浓度，能够确保耐热性。
有机树脂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为5质量份以上，较优选为6质量份以上。此外，有机树脂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为40质量份以下，较优选为25质量份以下。
此外，表面处理剂所含的水溶性有机化合物的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，设定为5～50质量份。通过将水溶性有机化合物的含量设定为5质量份以上，可以将磷酸铝的结晶度设定为5.0％以下。此外，通过将水溶性有机化合物的含量设定为50质量份以下，可以使磷酸铝的结晶度在0.5％以上。
此外，通过将水溶性有机化合物的含量设定为5质量份以上，冲裁性也提高。并且，通过将水溶性有机化合物的含量设定为50质量份以下，抑制绝缘被膜发粘或白浊，可以得到具有光泽的被膜表面。水溶性有机化合物的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为6质量份一行，较优选为7质量份以上。此外，水溶性有机化合物的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为40质量份以下，较优选为25质量份以下。
表面处理剂还可以含有非离子系表面活性剂。此时，非离子系表面活性剂的含量，优选相对于金属磷酸盐100质量份，为0.1～10质量份。通过将非离子系表面活性剂的含量设定为0.1质量份以上，能够使处理液进一步稳定化。因此，在含有非离子系表面活性剂的情况下，非离子系表面活性剂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，较优选为0.3质量份以上，更加优选为0.5质量份以上。另一方面，通过将非离子系表面活性剂的含量设定为10质量份以下，还可以防止耐腐蚀性的劣势。因此，在含有非离子系表面活性剂的情况下，非离子系表面活性剂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。
此外，在本实施方式中，除如上述的成分之外，例如还可以含有碳酸盐、氢氧化物、氧化物、钛酸盐、钨酸盐等的无机化合物、或者消泡剂、粘性调整剂、防腐剂、流平剂、其他光泽剂等。
并且，在乳化聚合时，例如可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐类、t-丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯、p-过氧化氢对薄荷烷等的有机过氧化物类、过氧化氢等的、各种聚合引发剂。这些聚合引发剂可以一种或多种并用地利用。这些聚合引发剂相对于单体100质量份，优选为0.1～1质量份程度的量。
具有上述那样的成分的表面处理剂通过公知的各种涂覆方式涂覆在母材钢板的表面。在此，使用的涂覆方式并不特别地限定，可以使用辊涂方式，也可以使用喷雾方式、浸渍方式等涂覆方式。
5-2.绝缘被膜的形成工序
在绝缘被膜的形成工序中，通过将涂覆有表面处理剂的母材钢板加热至预定的加热温度，形成绝缘被膜。磷酸铝的结晶度很大程度取决于加热条件。因此，根据表面处理剂的组成，需要采用适当的加热条件。
在使涂覆在母材钢板的表面的表面处理剂干燥、固化时，通过使其在短时间通过金属磷酸盐的结晶开始析出的预定温度域，可以降低磷酸铝的结晶度。因此，尤其是以100～200℃的范围的加热速度为10～100℃/秒的范围内的方式加热。
此外，加热温度越低而结晶度倾向于越低，加热温度越高而结晶度倾向于越高。因此，加热温度设为200～360℃。此外，通过将加热温度设定为200℃以上，有效地进行金属磷酸盐的聚合反应，容易得到防水性等。另一方面，通过将加热温度设定在360℃以下，可以抑制有机树脂的氧化，且可以提高生产性。关于加热开始时的温度，没有特别的限制，接近室温的温度即可。
并且，通过减少保持在上述加热温度的时间，能够减小磷酸铝的结晶度。因此，将保持在加热温度的时间设定在20秒以下。此外，金属磷酸盐在不包含Al以外的二价金属元素M的情况下，难以抑制结晶化，因此将保持在加热温度的时间设定在小于10秒。
而且，将从上述加热温度至100℃的冷却速度设定在10～50℃/秒的范围内。通过将冷却速度设定为10℃/秒以上，能够将磷酸铝的结晶度控制在5.0％以下。金属磷酸盐在包含Al以外的二价金属元素M的情况下，难以抑制结晶化，因此将冷却速度设定为20℃/秒以上。另一方面，通过将冷却速度设定为50℃/秒以下，可以使磷酸铝的结晶度在0.5％以上。
此外，关于用于实施上述加热的加热方式，并不特别地限定，能够使用通常的辐射炉或热风炉，可以利用使用感应加热方式等的电气的加热。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
在本实施例中，使用了母材钢板，其具有以质量％计，含有Si：3.1％、Al：0.6％、Mn：0.2％，剩余部分为Fe及杂质的化学组分，板厚0.30mm，且算术平均粗糙度Ra为0.32μm。
在母材钢板的表面，以涂覆量成为1.0g/m2的方式涂覆具有表1所示的组成的处理液后，以表2所示的条件进行烧结处理。此外，表1所示的水溶性有机化合物及有机树脂的种类和SP值如表3及表4所示。此外，表2中的加热速度表示100℃至200℃的平均加热速度，保持时间表示在该加热温度所保持的时间，冷却速度表示从该加热温度至100℃的平均冷却速度。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
金属磷酸盐是将正磷酸与Al(OH)3、ZnO、Mg(OH)2等的各金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐混合搅拌，制备各金属磷酸盐处理液，制成40质量％水溶液。此外，使用的试剂均是市售的。此外，在表1中，将金属磷酸盐中的磷酸铝的配合量，以及金属磷酸盐中的其他金属磷酸盐的配合量作为质量份表示。
水溶性有机化合物及有机树脂亦使用市售的产品，分别具有表3及表4所示的SP值。
表1所示的处理液中的金属磷酸盐、水溶性有机化合物及有机树脂的配合比例是涂覆、干燥后的绝缘被膜中的金属磷酸盐、水溶性有机化合物及有机树脂的配合比例。
针对所得到的无取向性电磁钢板的各试样，进行基于X射线衍射法的测定，求得磷酸铝的结晶度。此外，XRD频谱的测定条件如上所述。
并且，针对各试样，实施各种评价试验。下面，针对制造的试样的评价方法，详细地进行说明。
密合性是贴上胶带的钢板试样卷绕在直径为10mm、20mm、30mm的金属棒上后，剥离胶带，根据剥离痕迹评价密合性。弯曲也未剥离的定为评分“A”，弯曲/>未剥离的定为评分“B”，弯曲/>未剥离的定为评分“C”，将剥离的定为评分“D”。关于密合性，将评分为A、B的设定为合格。
绝缘性是根据以JIS法(JISC2550-4：2019)为基准测定的层间阻力，将小于5Ω·cm2/片定为评分“D”，将5Ω·cm2/片以上、小于10Ω·cm2/片定为评分“C”，将10Ω·cm2/片以上、小于50Ω·cm2/片定为评分“B”，将50Ω·cm2/片以上定为评分“A”。关于绝缘性，将评分为A、B的设定为合格。
耐热性以去应力退火后的耐腐蚀性进行评价。在850℃的100％氮气氛围中进行1小时加热处理，接着，以温度50℃、湿度90％的恒温恒湿槽中经过48小时后，与耐腐蚀性的评价同样地评价表面产生的铁锈的面积率。评价基准按照如下，将评分9、10定为“A”，将评分6、7、8定为“B”，将评分4、5定为“C”，将评分1、2、3定为“D”，将评分为A、B的设定为合格。
关于加工性，测量试样的切断负载，作为加工性的指标。对于加工成3cm×6cm的试样，以垂直地接触切割刃的方式进行设置，测定切断试样时的负载。将没有涂覆绝缘被膜的试样作为比较时的切断负载之比，将小于0.95的定为“A”，将0.95以上、小于1.00的定为“B”，将1.00以上、小于1.05的定为“C”，将1.05以上、小于1.10的定为“D”，将1.10以上的定为“E”。关于加工性，将评分为A、B的设定为合格。
耐腐蚀性以JIS法的盐水喷雾试验(JISZ2371：2015)为基准进行评价。具体而言，将在35℃的氛围中以5％NaCl水溶液对试样进行1小时喷雾的步骤、在温度60℃、湿度40％的气氛中保持3小时的步骤、在温度40℃、湿度95％的气氛中保持3小时的步骤作为1循环，重复5次循环后，将表面发生铁锈的面积率以10分评价来进行。评价基准如以下。关于耐腐蚀性，将评分为5以上定为合格。
10：没有发生铁锈
9：发生极少量铁锈(面积率0.10％以下)
8：发生铁锈的面积率＝高于0.10％、0.25％以下
7：发生铁锈的面积率＝高于0.25％、0.50％以下
6：发生铁锈的面积率＝高于0.50％、1.0％以下
5：发生铁锈的面积率＝高于1.0％、2.5％以下
4：发生铁锈的面积率＝高于2.5％、5.0％以下
3：发生铁锈的面积率＝高于5.0％、10％以下
2：发生铁锈的面积率＝高于10％、25％以下
1：发生铁锈的面积率＝高于25％、50％以下
耐吸湿性是在调整为温度50℃、湿度90％的恒温恒湿槽内暴露720小时后，通过目视判定表面发生铁锈的面积率，评价耐吸湿性。评价基准如以下。作为耐吸湿性，将评分3以上定为合格。
5：没有发生铁锈、或者发生极少量铁锈(面积率0.10％以下)
4：发生铁锈的面积率＝高于0.10％、0.50％以下
3：发生铁锈的面积率＝高于0.50％、2.5％以下
2：发生铁锈的面积率＝高于2.5％、10％以下
1：发生铁锈的面积率＝高于10％、50％以下
将外观具有光泽，平滑均匀的定为5，以下，将具有光泽但均匀性稍差的定为4，将稍具光泽平滑但均匀性差的定为3，将光泽少、平滑性稍差均匀性差的定为2，将光泽、均匀性、平滑性差的定为1。关于外观，将评分3以上设为合格。
此外，关于各试样，通过电磁式膜厚计测定绝缘被膜的膜厚，由母材钢板的各面中的绝缘被膜的测定值与母材钢板的板厚(300μm)，计算占空系数(％)。此外，本实施例中的占空系数可以使用图1所示的绝缘被膜的膜厚d1(μm)，通过占空系数(％)＝{300μm/(300μm+2×d1)}×100算出。
在表5中综合示出所得到的结果。
[表5]
表5
由表5可以明确，满足本发明的规定的本发明例的试样不含有铬酸化合物，在绝缘性、加工性、密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性方面示出更优异的特性。另一方面，脱离本发明的规定的任一者的比较例的试样不能实现兼具备绝缘性、加工性、密合性、耐吸湿性、耐腐蚀性及耐热性的特性。
附图标记说明
1.无取向性电磁钢板
11.母材钢板
13.绝缘被膜

Claims (4)

1.一种无取向性电磁钢板，
包括母材钢板、及形成在所述母材钢板的表面的绝缘被膜，
所述绝缘被膜中，金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物合计相对于所述绝缘被膜的总质量含有50质量％以上，
所述金属磷酸盐，作为金属元素至少含有铝，
所述有机树脂的SP值在18.0(MPa)0.5以上、小于24.0(MPa)0.5的范围内，
所述水溶性有机化合物的SP值在19.0(MPa)0.5以上、小于35.0(MPa)0.5的范围内，
对于所述绝缘被膜，进行基于X射线衍射法的测定时，由归属于所述金属磷酸盐的峰算出的磷酸铝的结晶度为0.5～5.0％。
2.根据权利要求1所述的无取向性电磁钢板，
所述金属磷酸盐，作为金属元素还包含铝以外的二价金属元素M。
3.根据权利要求2所述的无取向性电磁钢板，
所述金属元素M是从由Zn、Co、Mg、Mn、Ni构成的组中选择的一种以上。
4.根据权利要求1至权利要求3的任一项所述的无取向性电磁钢板，
相对于所述金属磷酸盐100质量份，所述有机树脂的含量为3质量份以上、50质量份以下。
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