CN116656197A - 无取向电工钢环保型绝缘涂层液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了无取向电工钢环保型绝缘涂层液，具体涉及涂层液技术领域。该涂层液为磷酸盐体系，包括以下原料：磷酸二氢盐、阳离子型环氧改性丙烯酸树脂、阳离子丙烯酸乳液、缓蚀剂及螯合剂。本发明制备的无取向电工钢环保型绝缘涂层液应用在电工钢上时形成的涂层的表面更加均匀美观，附着力较强，耐盐雾性以及焊接性能都较好，并且本发明采用磷酸盐取代铬酸盐，使成本大为降低，为其以后在本领域的顺利推广和应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于涂层液技术领域，具体为一种无取向电工钢环保型绝缘涂层液。
背景技术
目前无取向电工钢应用的绝缘涂层液绝大部分都是采用铬酸盐体系的涂层液，主要成分为：铬酸锌或铬酸镁、丙烯酸乳液、硼酸、甘油等材料，综合性能较好，但其中六价铬含量在涂层液中占10％以上，在涂层液生产、运输、使用过程中不可避免的带来较大的重金属污染，电工钢片在制成电机等产品后也经常会因为不符合ROHS指令遭受损失。
为了克服上述问题，在现有技术中也对磷酸盐体系的电工钢涂层液进行了研究，其主要成分为磷酸二氢铝、丙烯酸乳液(水溶性丙烯酸树脂)、成膜助剂。但是，其还存在以下缺点：(1)涂完涂层的无取向电工钢在出厂后，下游用户存在潮湿天气电工钢表面发粘的问题，无法完成冲片加工；(2)涂完涂层的无取向电工钢在出厂后，经过一定时间储存，涂层会变成一层粉末，造成电工钢无法使用；(3)电工钢冲片后需要去应力退火，退火后存在涂层脱落现象；(4)电工钢冲片后叠片焊接时，其焊接性能不好，易产生气孔。因此，研究一种附着力、耐盐雾性、焊接性均较好且涂层均匀、光亮的无取向电工钢应用的绝缘涂层液是极其重要的。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种无取向电工钢环保型绝缘涂层液。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种无取向电工钢环保型绝缘涂层液，所述涂层液为磷酸盐体系，包括以下原料：磷酸二氢盐、阳离子型环氧改性丙烯酸树脂、阳离子丙烯酸乳液、缓蚀剂及螯合剂；
所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铝，并加入磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁和磷酸二氢锂中的一种或几种。
磷酸二氢盐以磷酸二氢铝为主，利用磷酸二氢铝的粘结性，选取其他一种或几种磷酸二氢盐辅助，利用溶度积常数相差较大的为宜，以达到快速去游离磷酸的目的。
利用磷酸二氢铝的H2PO4 -与Al3+溶度积常数与磷酸二氢钙(锌等)的H2PO4 -与Ca2+(Zn2+等)溶度积常数差距较大，加温时，磷酸钙会率先在基板表面沉积，有效促进了游离磷酸的挥发，减少了磷酸与基板的反应时间，同时螯合剂的加入增加了金属离子的浓度，使磷酸盐更加易于沉积，达到提高无机物耐水能力的作用。
进一步地，所述阳离子型环氧改性丙烯酸树脂胺值不大于80mgKOH/g。
进一步优选地，选用磷酸二氢钙为另一种磷酸二氢盐合成涂层液。
进一步地，所述磷酸二氢盐的含量是涂层液除水以外其他原料固体总量的50-80wt.％，所述磷酸二氢铝含量不低于无机固体分的60wt.％；所述阳离子型环氧改性丙烯酸树脂和阳离子丙烯酸乳液的总含量为涂层液固体分的20-50wt.％，所述阳离子丙烯酸乳液在有机固体分中不超过50wt.％；所述缓蚀剂含量为涂层液的0.1-0.3wt.％；所述螯合剂含量为涂层液的1-3wt.％。
进一步地，所述缓蚀剂包括乌洛托品或苯并三氮唑；所述螯合剂包括EDTA或柠檬酸。
进一步地，原料中还加入了流平剂和消泡剂，其中流平剂为涂层液的0.1-1wt.％，消泡剂为涂层液的0.1-0.5wt.％。
本发明还公开了一种无取向电工钢环保型绝缘涂层液的制备方法，包括如下步骤：
1)取各组分，将磷酸二氢盐和阳离子环氧改性丙烯酸树脂混合，充分搅拌至溶液透明，得到A组份；
2)将缓蚀剂与水混合，然后加入螯合剂和阳离子丙烯酸乳液，搅拌，得到B组份；
3)最后将B组份加入到A组份中，搅拌即得所述无取向电工钢环保型绝缘涂层液。
本发明还提供了一种无取向电工钢环保型绝缘涂层液在电工钢涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明可以得到与含铬涂层性能相当的涂层，解决了六价铬带来的环境污染风险，且本发明采用磷酸盐取代铬酸盐，使成本大为降低，为其以后在本领域的顺利推广和应用奠定了基础。
在现有技术中，磷酸盐涂层在固化过程中无法完全去除涂层内的游离磷酸，磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐之间的转换是可逆的，在潮湿工况会发粘；涂层由于长时间可逆反应，使原有涂层不再连续；电工钢退火时，需要还原性气氛保护，相较于铬酸盐涂层磷酸盐没有氧化性，在退火炉中局部气氛不均匀时，铬酸盐涂层会将电工钢表面钝化，使其氧化层增厚变慢，而磷酸盐没有这个性质，因此在退火时氧化层增厚；同时由于磷酸盐在成膜时酸度较高，游离磷酸与电工钢表面形成了磷酸铁、磷酸氢铁，导致底层易氧化且疏松，最终表现为退火后涂层脱落；电工钢的焊接主要和表面电阻有关，由于底层磷酸盐与基板反应，如果无法控制基板的反应速度，在涂层极薄时都无法控制表面电阻，得不到好的可焊接性。本发明利用水溶性树脂和乳液混用，水溶性树脂搭配缓蚀剂减缓了磷酸盐与底板的反应，使涂层在退火后底层不再疏松，进而提高其结合力。乳液的加入提高了涂层整体的耐水性和防锈性能，同时涂层退火后在涂层表面形成微孔，使涂层在退火后即使基板发生热胀冷缩也不脱落，并且本发明制备的涂层液和基板反应较少，涂层厚度容易控制，涂层退火后的附着力也可控制，同时焊接性能也能保证，而且耐水性的提高使涂层不再产生发粘、粉化的问题。
本发明添加一定量螯合剂，增加了涂层液中金属离子含量，使涂层固化时排酸加快，降低涂层中游离磷酸含量，进而降低涂层在潮湿的情况下容易产生的发粘现象，提高涂层的耐盐雾性。并且本发明还添加了一定量的流平剂、消泡剂等助剂，使获得的涂层表面更加均匀美观。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中所用原料均可通过市售购买；
其中，阳离子环氧改性丙烯酸树脂购买于中海油常州涂料研究院；
阳离子丙烯酸乳液购买于江苏三木集团。
实施例1
称取21Kg氢氧化钙加入300Kg纯净水中，搅拌均匀，得到氢氧化钙分散液；称取65Kg85wt.％磷酸，缓慢加入氢氧化钙分散液中，搅拌至透明，得到浓度为18wt.％的磷酸二氢钙溶液386Kg；再加入浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，混合，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂(胺值80mgKOH/g)35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入400Kg纯净水中，加入EDTA(乙二胺四乙酸)20Kg搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
实施例2
称取40Kg氢氧化钙加入300Kg纯净水中，搅拌均匀，得到氢氧化钙分散液；称取125Kg85wt.％磷酸，缓慢加入氢氧化钙分散液中，搅拌至透明，得到浓度为27wt.％的磷酸二氢钙溶液465Kg；加入浓度为50wt.％磷酸二氢铝溶液85Kg，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入380Kg纯净水中，加入EDTA(乙二胺四乙酸)20Kg搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
实施例3
称取21Kg氢氧化钙加入300Kg纯净水中，搅拌均匀，得到氢氧化钙分散液；称取65Kg85wt.％磷酸，缓慢加入氢氧化钙分散液中，搅拌至透明，得到浓度为18wt.％的磷酸二氢钙溶液386Kg；再加入浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，混合，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入400Kg纯净水中，然后加入EDTA(乙二胺四乙酸)20Kg和硼酸10Kg，搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
对比例1
称取21Kg氢氧化钙加入300Kg纯净水中，搅拌均匀，得到氢氧化钙分散液；称取65Kg85wt.％磷酸，缓慢加入氢氧化钙分散液中，搅拌至透明，得到浓度为18wt.％的磷酸二氢钙溶液386Kg；再加入浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，混合，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入420Kg纯净水中，加入EDTA(乙二胺四乙酸)20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
对比例2
称取21Kg氢氧化钙加入300Kg纯净水中，搅拌均匀，得到氢氧化钙分散液；称取65Kg85wt.％磷酸，缓慢加入氢氧化钙分散液中，搅拌至透明，得到浓度为18wt.％的磷酸二氢钙溶液386Kg；再加入浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，混合，搅拌均匀得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入435Kg纯净水中，加入EDTA(乙二胺四乙酸)20Kg搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
对比例3
称取21Kg氢氧化钙加入300Kg纯净水中，搅拌均匀，得到氢氧化钙分散液；称取65Kg85wt.％磷酸，缓慢加入氢氧化钙分散液中，搅拌至透明，得到浓度为18wt.％的磷酸二氢钙溶液386Kg；再加入浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，混合，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入420Kg纯净水中搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
对比例4
称取21Kg氢氧化钙加入300Kg纯净水中，搅拌均匀，得到氢氧化钙分散液；称取65Kg85wt.％磷酸，缓慢加入氢氧化钙分散液中，搅拌至透明，得到浓度为18wt.％的磷酸二氢钙溶液386Kg；再加入浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，混合，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取20KgEDTA(乙二胺四乙酸)，加入401Kg纯净水中搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
对比例5
称取浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，混合，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入790Kg纯净水中，加入EDTA(乙二胺四乙酸)20Kg搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
对比例6
称取浓度为50wt.％的磷酸二氢铝溶液134Kg，浓度为20wt.％的磷酸二氢镁溶液390Kg，混合，搅拌均匀，称取阳离子环氧改性丙烯酸树脂35Kg，缓慢加入上面溶液搅拌至透明得到A组份；称取1Kg苯并三氮唑，加入400Kg纯净水中，加入EDTA(乙二胺四乙酸)20Kg搅拌均匀，最后慢慢加入阳离子丙烯酸乳液20Kg搅拌均匀，得到B组份。
然后将B组份缓慢加入A组份，搅拌均匀得到磷酸盐体系电工钢绝缘涂层液。
效果验证：
实施例1-3和对比例1-2以及对比例4-6制备的涂层液较稳定，无结晶析出，对比例3制备的涂层液不稳定，且有结晶析出。
将上述实施例1-3和对比例1-6制得的涂层液采用刻槽涂层辊涂敷，烘干温度500℃，烘干时间30s，涂层厚度1μm，然后对制得的无取向电工钢环保型绝缘涂层的性能进行测试其中，附着力的测试依据为GB/T2522-2007，耐盐雾性能测试依据为GB/T10125-2012，采用退火工艺，在780℃下保温2h，然后在100％N2保护下测试退火后附着力，采用自动氩弧焊机，焊缝无气孔时最大焊速测试焊接性，测试结果见表1。
表1涂层测试结果
由表1可知，当提高磷酸二氢钙的添加量，即提高钙离子的添加量时，其附着力明显降低，因此，磷酸二氢钙的添加量不能高于无机固体分的40％；通过对比发现同时加入阳离子型环氧改性丙烯酸树脂和阳离子丙烯酸乳液制得的涂层液在应用于电工钢上时产生的涂层更加均匀、光亮，且附着力、耐盐雾性以及焊接性更好；同时加入两种磷酸二氢盐以及在加入磷酸二氢铝的前提下，加入一种与磷酸二氢铝溶度积常数相差较大的磷酸二氢盐可以减少涂层发粘现象的产生，提高其耐盐雾性；加入螯合剂和缓蚀剂明显提高了涂层的耐盐雾性和附着力，加入硼酸后提高了涂层的耐温性能。
需要说明的是，在大生产过程中，本发明的绝缘涂层液还可以加入消泡剂和流平剂(在实验室阶段，如实施例1-3和对比例1-6则不需要加入消泡剂和流平剂)，在一些实施例中，流平剂的添加量为涂层液的0.1-1wt.％，消泡剂为涂层液的0.1-0.5wt.％。而消泡剂和流平剂的种类选择可以根据具体需要加以选择和调整，是本领域常规技术，并非本发明的发明点，在此不做赘述。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种无取向电工钢环保型绝缘涂层液，其特征在于，所述涂层液为磷酸盐体系，包括以下原料：磷酸二氢盐、阳离子型环氧改性丙烯酸树脂、阳离子丙烯酸乳液、缓蚀剂及螯合剂；
所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢铝，并加入磷酸二氢锌、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁和磷酸二氢锂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的涂层液，其特征在于，所述阳离子型环氧改性丙烯酸树脂胺值不大于80mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的涂层液，其特征在于，所述磷酸二氢盐的含量是除水以外其他原料固体总量的50-80wt.％，所述磷酸二氢铝含量不低于无机固体分的60wt.％；所述阳离子型环氧改性丙烯酸树脂和阳离子丙烯酸乳液的总含量为涂层液固体分的20-50wt.％，所述阳离子丙烯酸乳液在有机固体分中不超过50wt.％；所述缓蚀剂含量为涂层液的0.1-0.3wt.％；所述螯合剂含量为涂层液的1-3wt.％。
4.根据权利要求1所述的涂层液，其特征在于，所述缓蚀剂包括乌洛托品或苯并三氮唑；所述螯合剂包括EDTA或柠檬酸。
5.权利要求1-4任一项所述的无取向电工钢环保型绝缘涂层液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取各组分，将磷酸二氢盐和阳离子环氧改性丙烯酸树脂混合，充分搅拌至溶液透明，得到A组份；
2)将缓蚀剂与水混合，然后加入螯合剂和阳离子丙烯酸乳液，搅拌，得到B组份；
3)最后将B组份加入到A组份中，搅拌即得所述无取向电工钢环保型绝缘涂层液。
6.权利要求1-4任一项所述的无取向电工钢环保型绝缘涂层液在电工钢涂层中的应用。
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