CN110885571A - 一种节能型无取向硅钢涂液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种节能型无取向硅钢涂液及其制备方法与应用，所述涂液是一种半有机‑半无机硅钢片涂液，由无机组分、环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(6～22)∶1∶(0.1～1.0)∶(0.1～1.0)∶(0.01～0.05)组成；所述无机组分按质量份计包括硅溶胶15～30份、磷酸二氢铝14～28份、磷酸二氢铬10～20份、硼酸0.1～0.8份和水40～100份。所述涂层不仅具有较好的耐腐蚀性、附着力、光泽度及硬度，成膜质量更均匀，而且可实现在同类连退机组同样通板速度下，降低干燥炉炉温幅度达到150～200℃，其制备方法既大大降低干燥炉燃烧负荷和能源消耗，又大幅降低了机组设备、备件消耗。

Description

一种节能型无取向硅钢涂液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及于硅钢绝缘涂层技术领域，尤其涉及一种节能型无取向硅钢涂液及其制备方法与应用。

背景技术

冷轧无取向硅钢是一种重要的软磁合金材料，主要用于制作旋转电机如马达和发电机的铁芯，在制作铁芯过程中需要将硅钢片进行冲压、叠放在一起使用。制成的电机在一定工作频率的交变磁场中运行，因此在铁芯叠片层间会产生涡流损耗，而在硅钢片表面涂覆绝缘涂层，就是尽量减少这种能量损耗。这种绝缘涂层不仅需要具有良好的绝缘性，还要具有良好冲片性、附着性及耐蚀性。

无取向硅钢涂层主要是铬酸盐-丙烯酸树脂类半无机半有机涂层，该技术配方主要为武钢从日本新日铁引进冷轧硅钢涂层配方技术并沿用至今。其中，无机组分主要是氧化锌或氧化镁、铬酐、硼酸等物质，有机组分主要是丙烯酸乳液、醋酸乙烯乳液或苯丙乳液等经高温热固化交联成有机树脂。

目前，国内各大钢厂均采用高速连续退火炉机组生产无取向硅钢，钢卷经过连续退火炉头部开卷，中部碱洗、脱碳退火、涂层涂覆、涂层固化等一体化功能操作，在尾部经卷取后即为成品卷。各大钢厂为了提高机组单位时间作业效率，降低硅钢生产成本，特别是生产中低牌号无取向硅钢时，连退机组钢板通板速度高达140m/min，最高达到180m/min。钢板从连退炉出炉后，迅速进入两辊或三辊涂层机进行辊涂涂覆，并以同样的速度进入干燥炉内进行涂层干燥固化。由于无取向硅钢涂层基本采用的半有机半无机涂层，其中有机组分主要是丙烯酸乳液、醋酸乙烯乳液或苯丙乳液等经高温热固化交联成有机树脂，这些有机乳液必须在一定温度和时间下才能发生固化交联反应，而连退机组高速运行，在较短的时间内必须尽可能提高干燥固化炉炉温，才能保证涂层成膜固化质量。以某钢厂为例，机组通板速度达到140m/min，而干燥炉炉温必须达到700℃以上，并且炉内辐射管烧嘴输出必须达到90％以上，才能满足工艺要求。这无疑对机组设备保障能力提出非常高的要求，辐射管烧嘴、干燥炉耐火砖等消耗量较大，同时能源消耗也较大。为降低机组能源消耗和设备备件，尽快开发出降低涂层固化温度的节能型硅钢涂层具有现实的经济效益意义。

日本专利平1-22066,222067公开了一种在100份铬酸盐中加5～100份丙烯等有机树脂乳液+15～30份聚乙烯乙二醇+5～20份琥珀酸(或乙二醇)有机还原剂的半有机涂层，冲片性和焊接性好。消除应力退火后附着性、绝缘性和耐蚀性也好。如果在无机盐涂液中加3～30份内径大于0.05μm和外径小于10μm中空形丙烯-苯乙烯树脂，25份硼酸，6份胶状Al₂O₃或SiO₂，20份乙二醇和0.1～20份HLB大于9的界面活性剂，涂料涂覆后以3～20℃/s速度升温到150℃，再升温到250～450℃烧结。在加热到不高于130℃时以小于15℃/s(辐射管加热炉)或小于20℃/s(高频感应加热炉)速度加热，善后再以25～30℃/s升温到250～450，使绝缘膜硬化前将涂料中水充分蒸发，可防止绝缘膜表层龟裂和出现孔洞，附着性和绝缘性提高。

上述专利为改善涂层综合性能，对涂层无机组分和有机组分分别予以优化，并设定合理的涂层固化干燥工艺，以保证形成质量优良的涂层膜。

当前各大钢厂普遍实施高速连退+涂层规模化生产模式，通过将连退机组通板速度提高至150m/min以上，达到提高产量和降低制造成本的目的。而上述涂层专利和现有涂层技术在现有干燥炉设备条件下，只能通过提高干燥炉辐射管功率，或通过改造大幅增加涂层干燥炉的炉段长度来应对。这无疑对机组能源消耗和设备备件质量提出更高要求，特别是辐射管烧嘴长期处于超高负荷状态下运行，炉内耐火砖容易烧损破裂。目前，市面上通过涂液配方和涂层工艺的调整，以达到降低涂层干燥温度和降低能源损耗的专利未有发表，难以满足用户个性化需求。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种节能型无取向硅钢涂液及其制备方法与应用，所述涂层不仅具有较好的耐腐蚀性、附着力、光泽度及硬度，成膜质量更均匀，而且可实现在同类连退机组同样通板速度下，大幅降低干燥炉炉温150～200℃，其制备方法既大大降低干燥炉燃烧负荷和能源消耗，又大幅降低了机组设备、备件消耗。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种节能型无取向硅钢涂液，是一种半有机-半无机硅钢片涂液，由无机组分、环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(6～22)：1：(0.1～1.0)：(0.1～1.0)：(0.01～0.05)组成；所述无机组分按质量份计包括硅溶胶15～30份、磷酸二氢铝14～28份、磷酸二氢铬10～20份、硼酸0.1～0.8份和水40～100份。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的一种节能型无取向硅钢涂液进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述涂料，由无机组分、环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(10～18)：1：(0.1～0.8)：(0.1～0.5)：(0.01～0.03)组成；所述无机组分按质量份计包括硅溶胶18～24份、磷酸二氢铝16～22份、磷酸二氢铬14～18份、硼酸0.1～0.6份和去离子水60～80份。

作为上述技术方案的改进，所述环氧丙烯酸酯复合乳液的制备方法如下：

在容器中加入单体甲基丙烯酸乙酯1～50份，丙烯酸丁酯1～50份，丙烯酸1-10份，羟乙基丙烯酰胺1～20份，于20～30℃下均匀搅拌，得到混合单体溶液；

取上述1/3～2/3混合单体溶液加入充满氮气保护的反应容器中，并加入去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯，于30～80℃下搅拌预乳化10～80min；升温至60～95℃，将剩余混合单体及引发剂在1～5h内滴加到反应器中，搅拌下聚合反应1～6h，得到具有核壳结构的环氧丙烯酸酯复合乳液；

所述复合乳化剂由非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂组成，其中非离子型乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，其质量比为1:(1.5～3.0)；

所述引发剂为过硫酸铵，质量份为0.1～0.4份。

作为上述技术方案的改进，所述混合单体、去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(30～50)：(40～100)：(1～8)：(20～40)。

作为上述技术方案的改进，所述硅烷聚合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照质量比例为(1-3)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1％～0.5％纳米SiO₂颗粒形成溶胶-凝胶体系，或N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷聚合成聚合物按照质量比例为(1-3)：(0.5-1)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1％～0.5％质量比例纳米SiO₂颗粒形成溶胶-凝胶体系。

作为上述技术方案的改进，所述多元醇为乙二醇或丙三醇。

作为上述技术方案的改进，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

作为上述技术方案的改进，所述涂料的制备方法，包括如下步骤：

2)依次将无机组分硅溶胶、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬、硼酸加入反应容器中，每完成添加一种组分后，搅拌5～15min，最后加入去离子水，搅拌60～90分钟；待涂液配制完成后，静置20～30min，将涂液中残留颗粒过滤。

2)按比例加入硅烷聚合物、多元醇、环氧丙烯酸酯复合乳液和消泡剂，充分搅拌即得到半有机-半无机硅钢片涂液。

作为上述技术方案的改进，所述涂料的使用方法，包括如下步骤：

1)所述涂液的涂层膜厚为0.3～1μm，进一步为0.3～0.8μm；

2)所述涂液涂覆方式为带刻槽两辊涂层机或带计量辊、涂覆辊、粘料辊三辊平辊涂层机；

3)所述干燥固化钢板基体PMT为：220～300℃/20～80S，进一步为230～250℃/30～60S；

4)所述干燥固化是在干燥炉内空气气氛下完成，钢板基体加热和涂层固化温度来自于干燥炉内辐射管热辐射加热或近红外辐射管辐射加热；

5)所述钢板基体为无取向硅钢片，涂层涂覆干燥过程是在连退机组上钢板连续高速完成脱碳退火、晶粒回复退火，并经氮气冷却、水冷及风冷至室温后，随即连续高速经过同在退火机组上的涂层机、干燥炉设备。

6)连退机组各段包括开卷、碱洗、退火、涂层涂覆、涂层固化、卷取等，整体机组通板速度保持在60～180m/min，优选为120～170m/min。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

1)充分发挥配方中无机组分硅溶胶与磷酸二氢铝复配后成膜均匀，粘接强度高；磷酸二氢铬提供三价铬化合物组成膜的骨架，成网状结构，使膜具有一定的厚度和较好的抗腐蚀性。硅溶胶和磷酸盐复配的化合物填充其间，使膜层致密完整。

2)通过将传统的纯丙烯酸树脂替换为具有核壳结构的环氧丙烯酸酯复合乳液，其中内核含有环氧基团，外壳为含有亲水性羧基的丙烯酸基团，壳层基团物理包覆核层环氧树脂，一方面较好地保护了环氧基团化学特性，另一方面又避免了环氧树脂乳液不能稳定存在的缺陷；当高温下发生交联反应时，丙烯酸树脂发挥了具有高光泽度、优异的耐腐蚀性，环氧树脂发挥了优异的附着性，更重要的是大幅降低了涂层成膜温度。

3)向涂液配方中添加耐高温的硅烷聚合物，该物质最大的特点是常温下比普通硅烷偶联剂稳定，不易水解，其成分中的硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能团对有机物具有反应性或相容性，在高温固化过程中介于无机和有机界面之间，可形成有机组分-硅烷聚合物-无机组分-铁基体的结合体，从而大大改善了涂层的附着力、光泽度及硬度，成膜质量更均匀。

4)本发明通过涂液配方改进，在提高涂层成膜质量的基础上，可实现在同类连退机组同样通板速度下，降低干燥炉炉温幅度达到150～200℃，既大大降低干燥炉燃烧负荷和能源消耗，又大幅降低了机组设备、备件消耗。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1～5，均采用以下方法制备

本发明所提供的无取向硅钢涂液是一种半有机-半无机硅钢片涂液，由无机组分、环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚按质量比(6～22)：1：(0.1～1.0)：(0.1～1.0)：(0.01～0.05)组成；所述无机组分按质量份计包括硅溶胶15～30份、磷酸二氢铝14～28份、磷酸二氢铬10～20份、硼酸0.1～0.8份和水40～100份。

所述环氧丙烯酸酯复合乳液制备方法如下：

在容器中加入单体甲基丙烯酸乙酯32份，丙烯酸丁酯25份，丙烯酸2份，羟乙基丙烯酰胺3份，于25℃下均匀搅拌，得到混合单体溶液。

取上述1/3混合单体溶液加入充满氮气保护的反应容器中，并加入去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯，于50℃下搅拌预乳化50min；升温至60～95℃，将剩余混合单体及引发剂过硫酸铵在2h内滴加到反应器中，搅拌下聚合反应4h，得到具有核壳结构的环氧丙烯酸酯复合乳液。

所述混合单体、去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯按质量比33：78：3：24比例组成。

所述复合乳化剂由非离子型乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠组成，其质量比为1:1.5。

所述硅烷聚合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照质量比例为3：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1％纳米SiO2颗粒形成溶胶-凝胶体系。

表1总体成分及配比表

表2无机组分成分及配比表

方案	硅溶胶	磷酸二氢铝	磷酸二氢铬	硼酸	水
						实施例1	16	26	11	0.1	45
实施例2	17	21	15	0.3	65
						实施例3	20	19	16	0.5	70
实施例4	24	17	18	0.6	80
						实施例5	28	15	20	0.7	95

以上各表中，各成分的单位均为质量份，单位质量份同一表格中代表相同质量，在不同表格代表不同质量。

各实施例同时提供了采用上述配方配制半有机-半无机硅钢片涂液的方法：

1.1)配制无机组分：按表2中配比，依次将硅溶胶、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬、硼酸加入反应容器中，每完成添加一种组分后，搅拌5～15min，最后加入去离子水，搅拌60～90分钟；待涂液配制完成后，静置20～30min，将涂液中残留颗粒过滤。

1.2)按表1中配比，向步骤1.1)配制好的无机组分中加入硅烷聚合物、乙二醇、环氧丙烯酸酯复合乳液及消泡剂，在搅拌器中充分搅拌半小时，静置待用。

对比例1：以锌盐+纯丙烯酸树脂配方作为对比，锌盐涂液配方中无机组分各成分质量比例为氧化锌5份、铬酐20份、水85份、硼酸0.1份；原锌盐涂液配方中无机组分、纯丙烯酸乳液、丙三醇与消泡剂按质量比9：1：0.2：0.015；；其中纯丙烯酸乳液中硬单体甲基丙烯酸甲酯、软单体丙烯酸乙酯和交联单体N-羟甲基丙烯酰胺质量比例为72：48：3；对比例配制铬酸盐-丙烯树脂涂液不添加硅烷聚合物，多元醇为丙三醇，其余与实施例相同；涂层固化工艺与实施例基本相同，工艺参数见表3。

对比例2：将本发明配方中的无机组分改为与对比例1相同，其它组分不变作为对比，涂液配方中无机组分各成分质量比例为氧化锌5份、铬酐20份、水85份、硼酸0.1份；配方中无机组分、环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚按质量比为16：1：0.45：0.50：0.02；其中环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物与实施例1-5相同；对比例配制半有机-半无机硅钢涂液、涂层固化工艺与实施例基本相同，工艺参数见表3。

对比例3：将本发明配方中的有环氧丙烯酸酯复合乳液改为纯丙烯酸乳液，其它组分不变作为对比，涂液配方中无机组分各成分质量比例为硅溶胶15～30份、磷酸二氢铝14～28份、磷酸二氢铬10～20份、硼酸0.1～0.8份和水40～100份。配方中无机组分、纯丙烯酸乳液、硅烷聚合物、乙二醇、消泡剂聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚按质量比16：1：0.45：0.50：0.02；其中纯丙烯酸乳液与对比例1相同；对比例配制半有机-半无机硅钢涂液、涂层固化工艺与实施例基本相同，工艺参数见表3。

各实施例所采用的涂层固化参数如表3所示：

表3各实施例及对比例涂层固化参数表

表4各实施例涂层性能表

测试例

对各实施例、对比例所制备的半有机-半无机涂液涂敷性，涂覆有半有机-半无机涂层硅钢片的层间电阻、盐雾及涂层厚度能等项目进行测试，其结果列于表4中。所采用的涂层测试方法如下：

1)肉眼判断涂层外观，包括涂层颜色、光亮等。

2)层间电阻：用层间电阻测试仪按照GB/T2522-2007测试。

3)铅笔硬度：用台式铅笔硬度计按照GB/T6739-2006，采用三菱铅笔测试。

4)盐雾：按照GB2423.17-93中的方法进行耐中性盐雾性能测试。

5)T弯：用圆柱弯曲试验仪按照GB/T13488-2006测试。

6)涂层厚度：用规格型号DELTASCOPE FMP30(德国菲希尔fischer)测膜仪进行测量。

从表4中可以看出：通过实施例3得到涂层焊接性能和综合性能达到最优，相对于对比例得到大大改善，达到涂层配方优化目的。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：是一种半有机-半无机硅钢片涂液，由无机组分、环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(6～22)：1：(0.1～1.0)：(0.1～1.0)：(0.01～0.05)组成；所述无机组分按质量份计包括硅溶胶15～30份、磷酸二氢铝14～28份、磷酸二氢铬10～20份、硼酸0.1～0.8份和水40～100份。

2.如权利要求1所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：由无机组分、环氧丙烯酸酯复合乳液、硅烷聚合物、多元醇、消泡剂按质量比(10～18)：1：(0.1～0.8)：(0.1～0.5)：(0.01～0.03)组成；所述无机组分按质量份计包括硅溶胶18～24份、磷酸二氢铝16～22份、磷酸二氢铬14～18份、硼酸0.1～0.6份和去离子水60～80份。

3.如权利要求1所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：所述环氧丙烯酸酯复合乳液的制备方法如下：

在容器中加入单体甲基丙烯酸乙酯1～50份，丙烯酸丁酯1～50份，丙烯酸1-10份，羟乙基丙烯酰胺1～20份，于20～30℃下均匀搅拌，得到混合单体溶液；

取上述1/3～2/3混合单体溶液加入充满氮气保护的反应容器中，并加入去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯，于30～80℃下搅拌预乳化10～80min；升温至60～95℃，将剩余混合单体及引发剂在1～5h内滴加到反应器中，搅拌下聚合反应1～6h，得到具有核壳结构的环氧丙烯酸酯复合乳液；

所述复合乳化剂由非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂组成，其中非离子型乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，其质量比为1:(1.5～3.0)；

所述引发剂为过硫酸铵，质量份为0.1～0.4份。

4.如权利要求3所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：所述混合单体、去离子水、复合乳化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为(30～50)：(40～100)：(1～8)：(20～40)。

5.如权利要求1所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：所述硅烷聚合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按照质量比例为(1-3)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1％～0.5％纳米SiO₂颗粒形成溶胶-凝胶体系，或N-(β-氨乙基)-α-氨丙基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷聚合成聚合物按照质量比例为(1-3)：(0.5-1)：1聚合成聚合物，并向聚合物内添加0.1％～0.5％质量比例纳米SiO₂颗粒形成溶胶-凝胶体系。

6.如权利要求1所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：所述多元醇为乙二醇或丙三醇。

7.如权利要求1所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：其制备方法，包括如下步骤：

1)依次将无机组分硅溶胶、磷酸二氢铝、磷酸二氢铬、硼酸加入反应容器中，每完成添加一种组分后，搅拌5～15min，最后加入去离子水，搅拌60～90分钟；待涂液配制完成后，静置20～30min，将涂液中残留颗粒过滤。

2)按比例加入硅烷聚合物、多元醇、环氧丙烯酸酯复合乳液和消泡剂，充分搅拌即得到半有机-半无机硅钢片涂液。

9.如权利要求1所述的节能型无取向硅钢涂液，其特征在于：其使用方法，包括如下步骤：

1)所述涂液的涂层膜厚为0.3～1μm，进一步为0.3～0.8μm；

2)所述涂液涂覆方式为带刻槽两辊涂层机或带计量辊、涂覆辊、粘料辊三辊平辊涂层机；

3)所述干燥固化钢板基体PMT为：220～300℃/20～80S，进一步为230～250℃/30～60S；

4)所述干燥固化是在干燥炉内空气气氛下完成，钢板基体加热和涂层固化温度来自于干燥炉内辐射管热辐射加热或近红外辐射管辐射加热；

5)所述钢板基体为无取向硅钢片，涂层涂覆干燥过程是在连退机组上钢板连续高速完成脱碳退火、晶粒回复退火，并经氮气冷却、水冷及风冷至室温后，随即连续高速经过同在退火机组上的涂层机、干燥炉设备。

6)连退机组各段包括开卷、碱洗、退火、涂层涂覆、涂层固化、卷取等，整体机组通板速度保持在60～180m/min，优选为120～170m/min。