CN111073356B - 一种单组分无铬化硅钢片保护涂料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明制备一种硅钢片绝缘保护涂料，经过高达800℃4h以上处理后还能保持良好的绝缘性能，大于5Ω·cm²/sheet，同时涂层无开裂、粉化等缺陷。本发明制备的涂料为单组分，经充分搅拌后可以涂装于硅钢片表面。该涂料由含硅水解液组分A和磷酸盐组分B组成。

Description

一种单组分无铬化硅钢片保护涂料及其制备

技术领域

本申请涉及一种涂料，特别涉及一种单组分无铬化硅钢片保护涂料及其制备。

背景技术

硅钢主要用于制造电机铁芯，为了提高设备效率，进一步降低电能损耗，人们不断研究开发低铁损的硅钢。铁损通常被分为磁滞损耗、涡流损耗和反常损耗等三部分。磁滞损耗是由于铁芯在反复磁化过程中造成的损耗，它与铁芯材料的导磁率，矫顽力有关。涡流损耗是由于铁芯中产生的感生电流、涡电流产生焦耳热而造成的损耗。在交变磁场中反复磁化时，由于磁通量的反复变化，产生感应电动势，出现涡流效应，涡电流使铁芯发热而造成能量损耗。在制造铁芯时需要将薄的硅钢片叠装在一起，为了有效地将涡流限制在各叠片内，减少铁芯的涡流损耗，需要对硅钢片要进行绝缘处理，在其表面覆一层高阻抗的绝缘涂层，以使得硅钢片具有较高的层间电阻率，使硅钢片间功率损失最小。同时硅钢片在存储、运输和使用工程中免受各种腐蚀，硅钢表面绝缘涂料包括有机涂料、有机-无机涂料和无机涂料三大类。目前有机涂料已被逐渐淘汰，有机-无机涂料基本成分为磷酸盐、铬酸盐、乳胶树脂溶液、弥散促进剂和表面活性剂，半无机涂料具有良好的冲制性和粘结性，但其耐热性和焊接性不及无机涂料，无机涂料的基本成分是磷酸盐、铬酸盐水溶液中添加二氧化硅溶胶、金属氧化物和硼酸，该类涂料具有良好的耐热和焊接性能,但冲制性和粘结性不好。在有机-无机涂料和无机涂料两类涂料里面有个共同的物质铬酸盐，铬酸盐具有强烈的致癌性，对于环境的污染非常严重，因此铬元素被取代是社会经济发展的必然趋势。环保涂层将向功能化方向发展，形成多个类型、多种用途、性能各异的系列产品，以满足不同电工钢应用领域。

目前国内无铬化硅钢片种类较多，制备方法多样，CN201810891789.2公开了一种电工钢用绝缘涂料,其由以下质量分数的原料制成：3％～7％改性无机填料、3％～5％乙醇、6％～10％硅烷偶联剂、3％～5％烷氧基硅烷混合物、5％～10％水分散树脂预聚物、0.1％～0.8％润湿剂、0.1％～0.3％消泡剂,余量为去离子水。该绝缘涂料可解决硅氧化物膜层较厚时不均匀易开裂的问题,形成均匀致密的有机-无机复合膜层,且其耐蚀性等性能良好。CN201810928585.1公开了一种电工钢绝缘涂料及制备方法,涂料中包括以下以质量分数计算的原料：2％～4％钛酸正丁酯、0～4％正硅酸乙酯、6％～8％3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、1％～2％乙烯基三乙氧基硅烷、0.3％～0.6％十二烷基苯磺酸、0～1％丙烯酸、0～6％苯乙烯、0～6％甲基丙烯酸甲酯、0～4％丙烯酸正丁酯、0～1％丙烯酸羟乙酯、0～1％N-羟甲基丙烯酰胺、0.02％～0.04％引发剂、0.2％～0.4％乳化剂、0.1％～0.5％消泡剂、0.3％～0.5％硝酸锌、0.5％～0.8％硼酸,余量为配制用水。本发明采用以全部原料进行乳液聚合的一步法制备,提升了有机组分和无机组分间的相溶性及涂料的均匀性,提升了涂料的长期贮存稳定性；通过调控钛盐与硅烷类物质总物质的量比,钝化膜层耐蚀性良好同时不易收缩开裂；减少了大量生产工序,降低了成本。CN201910621912.3公开了一种有机-无机复合无铬硅钢片绝缘涂料,包括以下重量份数配比的原料，磷酸异辛酯、四硫代钨酸铵、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、甘油、硅丙树脂、丙烯酸树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸钠、硅溶胶、纳米TiO₂、共聚物防沉剂、聚丙烯酸酯分散剂。该有机-无机复合无铬硅钢片绝缘涂料,磷酸异辛酯可以作为有机绝缘涂层主要成分,相比于传统的磷酸盐无机涂层,磷酸异辛酯的绝缘和隔热效果更好,四硫代钨酸铵中可以代替有毒的铬酸酐,从而制备出无铬绝缘涂层,对涂层的外观、磁性能的能力和耐蚀性能都有明显的改善,硅丙树脂和丙烯酸树脂作为有机涂料层。目前硅钢片涂料具有良好的性能，但存在的技术缺陷主要是经过高温处理后涂层绝缘性能下降严重、涂层发生脱落、涂层开裂等。

发明内容

本发明制备一种硅钢片绝缘保护涂料，经过高达800℃4h以上处理后还能保持良好的绝缘性能，大于5Ω·cm²/sheet，同时涂层无开裂、粉化等缺陷。本发明制备的涂料为单组分，经充分搅拌后可以涂装于硅钢片表面。该涂料由含硅水解液组分A和磷酸盐组分B组成。

硅钢片涂料中A、B组分的质量含量以及制备方法：

含硅水解液组分A 5～96％

磷酸盐组分B 5～96％

所述硅钢片涂料的制备方法，将含硅水解液组分A加入反应器，边搅拌边加入磷酸盐组分B，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，分装。

所述含硅水解液组分A中各组分的质量含量以及制备方法

所述的溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种但不限于一种。

所述硅氧烷单体选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的至少一种但不限于一种。

所述硅氧烷偶联剂选自γ-氨基三甲氧基硅烷、γ-氨基三乙氧基硅烷、γ-羟基三甲氧基硅烷、γ-羟基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种但不限于一种。

所述催化剂选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、甲酸中的一种但不限于一种。

所述含硅水解液组分A的制备方法为：

将硅溶胶、硅氧烷单体、水混合至于冰水浴中搅拌，待体系呈均匀状态以后加入催化剂继续搅拌反应1～3h，撤去冰水浴，反应体系恢复至室温后加入硅烷偶联剂，继续搅拌反应2～3h即得到含硅水解液组分A。

所述磷酸盐组分B中各组分的质量含量以及制备方法

所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种但不限于一种。

所述磷酸为工业品浓磷酸。

所述磷酸盐组分B的制备方法：

将氧化物、去离子水、硼酸、六偏磷酸钠依次加入反应器，搅拌均匀后缓慢加入磷酸，控制反应温度不大于70℃，磷酸加完后继续搅拌至体系澄清透明，即可得到磷酸盐组分B。磷酸盐组分B为磷酸、磷酸二氢盐和一氢盐的混合物。

具体实施方式

实施例1

含硅水解液组分A的制备：将硅溶胶20.0g，10.0g甲基三乙氧基硅烷、20.0g二甲基二乙氧基硅烷、去离子水30.0g混合至于冰水浴中搅拌待体系呈均匀状态以后加入0.1g盐酸继续搅拌反应2h，撤去冰水浴，反应体系恢复至室温后加入4.0gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应2.5h即得到含硅水解液组分A-1。

实施例2

含硅水解液组分A的制备：将2.0g硅溶胶、13.0g正硅酸乙酯、14.0g甲基三乙氧基硅烷、18.0g二甲基二乙氧基硅烷、40.0g去离子水至于冰水浴中搅拌待体系呈均匀状态以后，加入0.5g硝酸继续搅拌反应3h，撤去冰水浴，反应体系恢复至室温后加入6.0gγ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷，继续搅拌反应2.5h即得到含硅水解液组分A-2。

实施例3

含硅水解液组分A的制备：将8.0g铝溶胶、5.0g正硅酸乙酯、10.0g甲基三乙氧基硅烷、15.0g二甲基二乙氧基硅烷、24.0g去离子水混合至于冰水浴中搅拌待体系呈均匀状态以后加入催化剂0.01～3％继续搅拌反应2h，撤去冰水浴，反应体系恢复至室温后加入3.0gγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应2h即得到含硅水解液组分A-3。

实施例4

含硅水解液组分A的制备：将10.0g镐溶胶、3.0g正硅酸乙酯、12.0g甲基三乙氧基硅烷、25.0g二甲基二乙氧基硅烷、40.0g去离子水混合至于冰水浴中搅拌待体系呈均匀状态以后加入0.1g硫酸继续搅拌反应3h，撤去冰水浴，反应体系恢复至室温后加入6.0gγ-氨基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应3h即得到含硅水解液组分A-4。

实施例5

含硅水解液组分A的制备：将10.0g硅溶胶、20.0g甲基三乙氧基硅烷、22.0g二甲基二乙氧基硅烷、35.0g去离子水混合至于冰水浴中搅拌待体系呈均匀状态以后加入1g醋酸继续搅拌反应1h，撤去冰水浴，反应体系恢复至室温后加入5.0gγ-氨基三甲氧基硅烷，继续搅拌反应3h即得到含硅水解液组分A-5。

实施例6

磷酸盐组分B的制备：将5.0g氧化镁、60.0g去离子水、1.0g硼酸、1.2g六偏磷酸钠依次加入反应器，搅拌均匀后缓慢加入15.0g磷酸，控制反应温度不大于70℃，磷酸加完后继续搅拌至体系澄清透明，即可得到磷酸盐组分B-1。

实施例7

磷酸盐组分B的制备：将6.0g氧化铝、70.0g去离子水、1.1g硼酸、1.0g六偏磷酸钠依次加入反应器，搅拌均匀后缓慢加入21.0g磷酸，控制反应温度不大于70℃，磷酸加完后继续搅拌至体系澄清透明，即可得到磷酸盐组分B-2。

实施例8

磷酸盐组分B的制备：将6.0g氧化锌、60.0g去离子水、1.5g硼酸、1.5g六偏磷酸钠依次加入反应器，搅拌均匀后缓慢加入22.0g磷酸，控制反应温度不大于70℃，磷酸加完后继续搅拌至体系澄清透明，即可得到磷酸盐组分B-3。

实施例9

磷酸盐组分B的制备：将6.0g氧化镁、50.0g去离子水、0.8g硼酸、0.5g六偏磷酸钠依次加入反应器，搅拌均匀后缓慢加入25.0g磷酸，控制反应温度不大于70℃，磷酸加完后继续搅拌至体系澄清透明，即可得到磷酸盐组分B-4。

实施例10

硅钢片涂料制备：将10.0g含硅水解液组分A-1加入反应器，边搅拌边加入90.0g磷酸盐组分B-1，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到1#。

实施例11

硅钢片涂料制备：将20.0g含硅水解液组分A-1加入反应器，边搅拌边加入80.0g磷酸盐组分B-2，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到2#。

实施例12

硅钢片涂料制备：将30.0g含硅水解液组分A-2加入反应器，边搅拌边加入80.0g磷酸盐组分B-3，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到3#。

实施例13

硅钢片涂料制备：将40.0g含硅水解液组分A-3加入反应器，边搅拌边加入60.0g磷酸盐组分B-3，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到4#。

实施例14

硅钢片涂料制备：将50.0g含硅水解液组分A-3加入反应器，边搅拌边加入50.0g磷酸盐组分B-4，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到5#。

实施例15

硅钢片涂料制备：将60.0g含硅水解液组分A-4加入反应器，边搅拌边加入40.0g磷酸盐组分B-1，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到6#。

实施例16

硅钢片涂料制备：将70.0g含硅水解液组分A-5加入反应器，边搅拌边加入30.0g磷酸盐组分B-3，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到7#。

实施例17

硅钢片涂料制备：将80.0g含硅水解液组分A-4加入反应器，边搅拌边加入20.0g磷酸盐组分B-3，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到8#。

实施例18

硅钢片涂料制备：将90.0g含硅水解液组分A-2加入反应器，边搅拌边加入10.0g磷酸盐组分B-4，加完所有磷酸盐组分B后继续搅拌2～4h，得到9#。

制备涂层经过800℃4h退火后测试涂料的电阻(单位Ω·cm²/sheet)，，并对外观进行观察。

Claims (7)

1.一种硅钢片绝缘保护涂料，其特征在于，由组分A和组分B组成：所述组分A中各组分的质量含量

所述组分B中各组分的质量含量

所述金属氧化物选自氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种或多种，所述组分B的制备方法：将金属氧化物、去离子水、硼酸、六偏磷酸钠依次加入反应器，搅拌均匀后缓慢加入磷酸，控制反应温度不大于70℃，磷酸加完后继续搅拌至体系澄清透明，即可得到组分B,所述组分A的制备方法为：将硅溶胶、硅氧烷单体、去离子水混合至于冰水浴中搅拌，待体系呈均匀状态以后加入催化剂继续搅拌反应2～3h，撤去冰水浴，反应体系恢复至室温后加入硅烷偶联剂，继续搅拌反应1～3h即得到组分A。

2.根据权利要求1所述的硅钢片绝缘保护涂料，其特征在于，所述的溶胶选自硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的硅钢片绝缘保护涂料，其特征在于，所述硅氧烷单体选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的硅钢片绝缘保护涂料，其特征在于，所述硅氧烷偶联剂选自γ-氨基三甲氧基硅烷、γ-氨基三乙氧基硅烷、γ-羟基三甲氧基硅烷、γ-羟基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的硅钢片绝缘保护涂料，其特征在于，所述催化剂选自磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、醋酸、甲酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的硅钢片绝缘保护涂料，其特征在于，所述磷酸为工业品浓磷酸。

7.根据权利要求1所述的硅钢片绝缘保护涂料的，其特征在于，将组分A加入反应器，边搅拌边加入组分B，加完所有组分B后继续搅拌2～4h，分装。