CN104532226B - 一种环保型有机‑无机杂化铝合金底漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型有机‑无机杂化铝合金底漆，其是由以下质量百分比含量的组分制成：正硅酸乙酯35‑45％，乙醇35‑45％，异丙醇3‑5％，正丁醇8‑10％，蒸馏水2‑3％，盐酸0.4‑0.6％，硅烷偶联剂0.5‑1.0％，三乙胺0.2‑0.8％，聚乙烯醇缩丁醛1‑2％。本发明环保性能好，摒弃了对人和环境危害很大的含铅、铬等重金属颜料及苯类溶剂，最终的涂料组合物和涂层是一种无铬、无铅及无苯涂料组合物和涂层，不会对作业人员和环境造成危害。

Description

一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金底漆，特别是涉及一种单组分自干的环保型有机-无机杂化铝合金底漆，属于防腐涂料技术领域。

背景技术

铝合金密度低，但强度比较高，接近或超过优质钢，塑性好，可加工成各种型材，具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中已大量应用，使用量仅次于钢。采用铝合金代替钢板材料的焊接，结构重量可减轻50％以上。飞机的机身、蒙皮、压气机等常以铝合金制造，以减轻自重。虽然铝合金具有较高的机械强度，但其抗腐蚀性能却比较差，而且普通有机涂层在铝合金型材上的附着力非常差，通常需要经过化学处理使铝合金型材的表面对有机涂层具吸附性，以提高铝合金型材的抗腐蚀性能。

乙烯磷化底漆或铬酸盐底漆均是有色金属铝及其合金、锌及马口铁(镀锌钢板)或镁合金最常用最有效的表面处理方法。其与金属底材表面发生化学反应，形成磷酸盐和(或)不同晶体结构的钝化层，有利于后续涂层的润湿、渗透和附着，但是该膜优越的性能与膜结构中的六价铬(Cr⁶⁺)有关。由于六价铬(Cr⁶⁺)具有致癌性，对人体及环境有严重的危害，自1982年起，世界环境保护组织就提出了限制使用铬酸盐和其他含铬酸盐的化合物的规定。近年来，采用上述方法排放到排水道中的铬酸盐的污染作用日益受到关注。由于六价铬(Cr⁶⁺)离子的高度溶解性和强的氧化特性，必需使用昂贵的废物处理方法在废物处理中使6价铬离子还原成三价铬(Cr³⁺)离子。因此，环境友好的新型无铬表面处理技术越来越受到人们的关注。在现有技术中，试图制成用于铝合金的可接受的无铬酸盐的转化涂层。例如，一些无铬酸盐的转化涂层含有磷酸锌、三聚磷酸铝、硼酸锌，有时还与氟化物、表面活性剂和聚合物如聚丙烯酸组合。但目前所有的这些防锈颜料都具有一定的水溶性，因此仍然没有十分令人满意的无铬酸盐的转化涂层或底漆，来改进聚合物涂覆在铝合金基材上的粘着性和耐腐蚀性。

发明内容

基于上述技术问题，本发明提供一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆，该铝合金底漆不含铬酸盐等污染物，同时本发明还提供一种上述铝合金底漆的制备方法。

本发明所采用的技术解决方案是：

一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆，其是由以下质量百分比含量的组分制成：

上述的正硅酸乙酯优选Si-28、Si-32或Si-40等规格。例如江苏常余化工有限公司的硅酸乙酯-28、硅酸乙酯-32、硅酸乙酯-40，更加优选SiO₂含量为40％的硅酸乙酯-40。

上述乙醇、异丙醇及正丁醇为市售工业级产品。上述盐酸为HCl含量为36％～38％的分析纯试剂，例如天津市科密欧化学试剂有限公司的分析纯盐酸试剂。

上述硅烷偶联剂优选带有氨基官能团的硅烷，更加优选γ―氨基丙基三乙氧基硅烷，如道康宁的γ―氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)Z-6011，或南京能德化工的氨基硅烷KH550。所述的聚乙烯醇缩丁醛优选WACKER公司的BN18或BL18等产品。

上述环保型有机-无机杂化铝合金底漆使用时不再加稀料或其他组分，直接涂敷于铝合金基材表面，可喷涂或辊涂。可常温自干或高、低温烘干，膜厚控制在(8±2)μm。

作为本发明环保型有机-无机杂化铝合金底漆的对象的金属材料，不受材料种类和形态的限制，可以列举的底材包括普通钢、不锈钢、铝、铝合金、铜、镀锌钢等的各种金属材料板材，特别优选的底材是铝合金底材，例如5052型铝合金。本发明的底漆特别适于在飞机、高速列车等设备的铝合金底材上使用，以提供优异的防腐性能和机械性能。

本发明的底漆对于后续施涂的面漆或者中涂漆的性能、种类没有限制，配套性好。通常本领域常规使用的面漆或者中涂漆都可以用于本发明的底漆上。所述的面漆或者中涂漆包括但不限于环氧、丙烯酸、聚氨酯、聚酯、醇酸、酚醛和乙烯类涂料。

一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆的制备方法，包括以下步骤：

(1)按上述配比称取或量取各原料，将部分乙醇、部分异丙醇及部分正丁醇组成混合溶剂，将混合溶剂与正硅酸乙酯投入反应罐内，搅拌均匀，水浴加热到60℃，在加热过程中持续快速搅拌；将盐酸加入蒸馏水中，混合均匀，得到盐酸水溶液，将盐酸水溶液缓慢加入反应罐中，此反应放热，温度控制在60℃，盐酸水溶液0.5-1h内加完，得到无色透明正硅酸乙酯水解液，用吗啉测定反应终点，合格后，降温到40℃，备用；

(2)在快速搅拌下向上述正硅酸乙酯水解液中加入硅烷偶联剂，待硅烷偶联剂充分分散于正硅酸乙酯水解液中后，加入三乙胺调节溶液的pH值至5～6，得到硅烷偶联剂改性的正硅酸乙酯水解液；

(3)将聚乙烯醇缩丁醛溶解在剩余的乙醇、异丙醇及正丁醇混合溶剂中，然后与上述硅烷偶联剂改性的正硅酸乙酯水解液混合，并用磁力搅拌器搅拌均匀，过滤，得成品。

步骤(1)中用吗啉测定反应终点的方法如下：在试管中加入4.5ml的正硅酸乙酯水解液，然后加入0.5mL吗啉，将试管正反摇动，测定其凝胶时间，在25℃时控制凝胶时间在200-300秒之间。

步骤(1)中：优选将80％质量的乙醇、80％质量的异丙醇及80％质量的正丁醇组成混合溶剂。

本发明的有益技术效果是：

1、环保性能好，摒弃了对人和环境危害很大的含铅、铬等重金属颜料及苯类溶剂，最终的涂料组合物和涂层是一种无铬、无铅及无苯涂料组合物和涂层，不会对作业人员和环境造成危害。

2、本发明用正硅酸乙酯预聚物与含氨基的硅烷偶联剂处理铝合金表面，它们水解聚合为硅溶胶，其中硅羟基与铝水合物缩水形成化学键结合，如图1；而氨基功能团可与后续的涂层(如环氧漆)形成化学交联，如图2。从而生成以纳米二氧化硅为主体，与铝合金底材和后续涂层化学结合的高性能涂层。聚合物中的羟基与基材粘结在一起，这种化学键的结合为涂膜与基材提供了足够的附着力。

3、本发明选用氨基硅烷偶联剂参与正硅酸乙酯的水解，氨基硅烷偶联剂能够改善Si0₂在正硅酸乙酯溶胶中的分布和增加溶胶对铝合金基体的附着力，使涂层的韧性增加，有利于杂化涂层对铝合金基体的耐腐蚀性和改善涂层抗开裂性能，从而提高了杂化涂层的整体性能，其防腐性能相当于或者超过了传统的含铬底漆的防腐性能。

4、为了便于涂装及延长保存期限，本发明在正硅酸乙酯水解液中加入聚乙烯醇缩丁醛，提高了施工性及贮存性，同时提高了涂膜的柔韧性。

5、本发明的环保型有机-无机杂化铝合金底漆涂膜硬度达2H以上，60°光泽达90％以上，耐盐雾性能达到120h，不配套后续涂层也具有相当好的防护和装饰功能。

附图说明

图1为硅羟基与铝水合物缩水形成化学键结合的原理示意图；

图2为氨基功能团与后续的环氧涂层形成化学交联的原理示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明优选的实施方案以及其所产生的有益的技术效果进一步作出说明，但是，本领域技术人员应当理解，本发明并不局限于这些具体的实施方式和实施例的内容。

实施例1

按下述质量百分比称取各组分：

上述的正硅酸乙酯为江苏常余化工有限公司的硅酸乙酯-40；乙醇、异丙醇及正丁醇为市售工业级产品；盐酸为天津市科密欧化学试剂有限公司的分析纯盐酸试剂，HCl含量为36％～38％；硅烷偶联剂为道康宁的γ―氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)Z-6011；三乙胺为天津广成化学试剂有限公司的分析纯试剂；聚乙烯醇缩丁醛为WACKER公司的BN18。

其制备方法如下：

步骤1：将正硅酸乙酯与80％质量的(乙醇、异丙醇及正丁醇)混合溶剂投入反应罐内，搅拌均匀，水浴加热到60℃，持续快速搅拌。将盐酸加入蒸馏水中，混合均匀，得盐酸水溶液，将盐酸水溶液缓慢加入反应罐中，此反应放热，反应温度控制在60℃，盐酸水溶液0.5-1h内加完，得到无色透明正硅酸乙酯水解液，用吗啉测定终点，合格后，降温到40℃，备用。用吗啉测定反应终点的方法是在有刻度的10ml容量的试管中加入4.5ml的水解正硅酸乙酯，然后加入0.5mL吗啉，将试管正反摇动，测定其凝胶时间，在25℃时一般控制在200-300秒之间。

步骤2：在快速搅拌下向上述正硅酸乙酯水解液中加入硅烷偶联剂Z-6011，加速搅拌使其充分分散至正硅酸乙酯水解液中，加三乙胺调至合适的pH值后，密封待用，溶液的pH值控制在5～6。

步骤3：将聚乙烯醇缩丁醛溶解在剩余20％的(乙醇、异丙醇及正丁醇)混合溶剂中，然后与上述硅烷偶联剂改性的正硅酸乙酯水解液混合，用磁力搅拌器搅拌均匀后，过滤，包装，得成品。

将制得的上述产品喷涂在5052型铝合金基材表面，常温自干24小时，膜厚控制在(8±2)μm。

经检测，本实施例中，所制得的环保型有机-无机杂化铝合金底漆的主要性能指标如下表1：

表1

实施例2

按下述质量百分比称取各组分：

上述的正硅酸乙酯为江苏常余化工有限公司的硅酸乙酯-32；乙醇、异丙醇及正丁醇为市售工业级产品；盐酸为天津市科密欧化学试剂有限公司的分析纯盐酸试剂，HCl含量为36％～38％；硅烷偶联剂为南京能德化工的氨基硅烷KH550；三乙胺为天津广成化学试剂有限公司的分析纯试剂；聚乙烯醇缩丁醛为WACKER公司的BL18。

制备方法同实施例1。

实施例3

按下述质量百分比称取各组分：

上述的正硅酸乙酯为江苏常余化工有限公司的硅酸乙酯-40；乙醇、异丙醇及正丁醇为市售工业级产品；盐酸为天津市科密欧化学试剂有限公司的分析纯盐酸试剂，HCl含量为36％～38％；硅烷偶联剂为道康宁的γ─氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)Z-6011；三乙胺为天津广成化学试剂有限公司的分析纯试剂；聚乙烯醇缩丁醛为WACKER公司的BN18。

制备方法同实施例1。

以上所述仅为了使本领域技术人员理解本发明所列举的具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰等均应包括在本发明权利要求范围之内。

Claims (5)

1.一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆，其特征在于它是由以下质量百分比含量的组分制成：

所述硅烷偶联剂为带有氨基官能团的硅烷；

制备方法包括以下步骤：

(1)按上述配比称取或量取各原料，将部分乙醇、部分异丙醇及部分正丁醇组成混合溶剂，将混合溶剂与正硅酸乙酯投入反应罐内，搅拌均匀，水浴加热到60℃，在加热过程中持续快速搅拌；将盐酸加入蒸馏水中，混合均匀，得到盐酸水溶液，将盐酸水溶液缓慢加入反应罐中，此反应放热，温度控制在60℃，盐酸水溶液0.5-1h内加完，得到无色透明正硅酸乙酯水解液，用吗啉测定反应终点，合格后，降温到40℃，备用；

(2)在快速搅拌下向上述正硅酸乙酯水解液中加入硅烷偶联剂，待硅烷偶联剂充分分散于正硅酸乙酯水解液中后，加入三乙胺调节溶液的pH值至5～6，得到硅烷偶联剂改性的正硅酸乙酯水解液；

(3)将聚乙烯醇缩丁醛溶解在剩余的乙醇、异丙醇及正丁醇混合溶剂中，然后与上述硅烷偶联剂改性的正硅酸乙酯水解液混合，并用磁力搅拌器搅拌均匀，过滤，得成品。

2.根据权利要求1所述的一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆，其特征在于：所述的正硅酸乙酯为Si-28、Si-32或Si-40。

3.根据权利要求1所述的一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ―氨基丙基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆，其特征在于，步骤(1)中用吗啉测定反应终点的方法如下：在试管中加入4.5ml的正硅酸乙酯水解液，然后加入0.5mL吗啉，将试管正反摇动，测定其凝胶时间，在25℃时控制凝胶时间在200-300秒之间。

5.根据权利要求1所述的一种环保型有机-无机杂化铝合金底漆，其特征在于，步骤(1)中：将80％质量的乙醇、80％质量的异丙醇及80％质量的正丁醇组成混合溶剂。