CN104745075A - 无机钝化涂料、其形成方法、及所形成的无机钝化保护膜 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种无机钝化涂料的形成方法，包括：混合5～80重量份的四烷氧基硅烷、10～80重量份的三烷氧基硅烷、及1～30重量份的催化剂，在pH值介于0.05至4下进行反应，以形成一无机树脂材料；以及以磷酸酯对无机树脂材料进行改质，以形成一无机钝化涂料，其中磷酸酯的添加量为0.1～10重量份，以100重量份的无机树脂材料做为基准。本公开亦提供一种无机钝化涂料，及其所形成的无机钝化保护膜。
Description
技术领域
本公开是有关于无机钝化涂料及其形成方法，以及由该无机钝化涂料形成的无机钝化保护膜，且特别是有关于一种用于金属表面处理的无机钝化保护膜。
背景技术
六价铬长期被使用于镀锌钢板或铝合金的表面钝化皮膜，在“电机电子产品中有害物质禁限用指令(The Restriction of Hazardous Substances in Electricaland Electronic Equipment；ROHS)”与“废电机电子设备指令(Waste Electronicsand Electrical Equipment；WEEE)”等欧盟环保指令上路后，美国、中国及日本等国家，也都相继于2006年后开始限制六价铬的使用。目前常见替代方案是利用有机树脂混成无机材料为主，由于需仰赖大量有机树脂以维持良好成膜性，造成耐候性与耐热性不足。
钝化皮膜除防蚀保护外，还需要有足够导电度与耐热性。目前电子产品大量使用镀锌钢板做为机壳材料，如冰箱、烤箱、计算机主机与洗衣机等，其对于环保钝化处理的需求是迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种无机钝化涂料的形成方法，使得利用其所形成的无机钝化保护膜具有耐蚀性佳、耐热性佳、硬度高等现有技术所不能达到的特点。
本发明的再一目的在于提供上述方法所形成的无机钝化涂料。
本发明的还一目的在于提供由上述无机钝化涂料经涂布并固化的无机钝化保护膜。
根据一实施例，本公开提供一种无机钝化涂料的形成方法，包括：混合约5～80重量份的四烷氧基硅烷(tetraalkoxysilane)、约10～80重量份的三烷氧基硅烷(trialkoxysilane)、及约1～30重量份的催化剂，在pH值介于约0.05至4下进行反应，以形成一无机树脂材料；以及以磷酸酯对该无机树脂材料进行改质，以形成一无机钝化涂料，其中磷酸酯的添加量为约0.1～10重量份，以100重量份的无机树脂材料做为基准。
根据另一实施例，本公开提供一种无机钝化涂料，是由前述的方法所形成，其中无机钝化涂料的无机含量至少约50wt％。
根据又一实施例，本公开提供一种无机钝化保护膜，是将前述的无机钝化涂料经涂布并固化而成者，其中无机钝化保护膜的膜厚大于0μm，小于等于约20μm，且无机钝化保护膜的表面硬度至少为约2H。
本发明的优点在于：本发明所提供的无机钝化涂料中，不需添加额外的有机高分子，仅藉由三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、催化剂进行溶胶-凝胶反应，并通过四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的比例以及反应的pH值，控制分子线性与网状交联程度，而合成同时具有部分线性与部分网状结构的无机树脂材料，利用其高无机含量而使所形成的无机钝化保护膜具有耐蚀性佳(耐盐雾≥72小时)、耐热性佳(经过500℃热处理1分钟后外观无变化)、硬度高(2H以上)等优点；此外，本发明通过利用磷酸酯对无机树脂材料进行改质，进而固化成膜，所形成的无机钝化保护膜更具有高耐蚀性(耐盐雾≥400小时)、不含重金属(例如六价铬)、附着性与致密性佳等优点。
为让本公开的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：
附图说明
图1为根据本公开一实施例显示无机钝化涂料的形成方法；
图2显示在一实施例中所形成的无机钝化保护膜；
其中，符号说明：
102、104～步骤； 200～基板；
202～无机钝化保护膜。
具体实施方式
以下依本公开的不同特征举出数个不同的实施例。本公开中特定的组件及安排是为了简化，但本公开并不以这些实施例为限。举例而言，于第二组件上形成第一组件的描述可包括第一组件与第二组件直接接触的实施例，亦包括具有额外的组件形成在第一组件与第二组件之间、使得第一组件与第二组件并未直接接触的实施例。此外，为简明起见，本公开在不同例子中以重复的组件符号及／或字母表示，但不代表所述各实施例及／或结构间具有特定的关系。
在本公开一实施例中，提供一种无机钝化涂料的形成方法，包括以三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、催化剂进行反应(例如溶胶-凝胶(sol-gel)反应)，并藉由四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的比例以及反应的pH值，控制分子线性与网状交联程度，而合成同时具有部分线性与部分网状结构的无机树脂材料。
图1为根据本公开一实施例所述的无机钝化涂料的形成方法。参照图1，在步骤102中，混合四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、及催化剂进行反应(以溶胶-凝胶(sol-gel)反应为例)，以形成无机树脂材料。在步骤104中，加入磷酸酯对在步骤102所形成的无机树脂材料进行化学改质，其中磷酸酯可作为表面钝化剂，以形成无机钝化涂料。
在此溶胶-凝胶(sol-gel)反应中，四烷氧基硅烷可具有下列化学式：
其中，每个R1各自独立地为C1-C8直链烷基。
此外，三烷氧基硅烷具有下列化学式：
其中，每个R2各自独立地为C1-C8直链烷基；R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、环氧基、或氨基。在一实施例中，R3的取代基例如为氟。
表1、表2显示在本公开一些实施例中四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的例子。应注意的是，这些例子仅为说明之用，本公开的范畴并非以此为限。
表1
表2
此外，在图1步骤102中，所述溶胶-凝胶(sol-gel)反应中所使用的催化剂，例如包括盐酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前述的组合，藉由这些催化剂，可使溶胶-凝胶(sol-gel)反应在pH值介于0.05至4的酸性条件下进行，例如：pH值介于1至3。在此酸性环境下得到的无机树脂材料所形成的无机钝化涂料具有良好的硬度与附着性，推论此应与在酸性环境下易生成线性结构的无机树脂材料有关。
应注意的是，若在碱性条件下进行上述溶胶-凝胶反应，可能反应物会同时进行聚合及水解反应形成具有类似球状结构的产物。在碱性条件下，聚合速度较快，水解速度较慢，因此反应倾向形成朝四维方向发展的核心(core)，因此会形成类似球状的结构。此球状的结构在涂布成膜时虽可具有类似粉体堆栈的效果而达到厚涂，但硬度与附着性不佳(硬度小于H，无法通过100／100百格测试)。
相反的，在酸性条件下，由于聚合速度较慢，水解速度较快，因此反应倾向先形成线状(linear)的核心(core)，而后再向外延伸，故可形成具有部分线性部分及部分网状的结构。以此产物所形成的涂膜，由于其线性的部分可防止龟裂，网状结构可提升致密度与防蚀性，故可适用于较广泛的应用。
在本公开中，可根据需要调整此溶胶-凝胶(sol-gel)反应中各成份的比例，以得到具有所需性质的无机树脂材料。例如，在此溶胶-凝胶(sol-gel)反应中，可包括5～80重量份的四烷氧基硅烷、10～80重量份的三烷氧基硅烷、以及1～30重量份的催化剂。在另一实施例中，溶胶-凝胶(sol-gel)反应可包括5～50重量份的四烷氧基硅烷、10～50重量份的三烷氧基硅烷、以及1～15重量份的催化剂。经实验发现，四烷氧基硅烷的含量越高，所形成的无机树脂材料交联密度越高，其形成的涂膜硬度与防蚀性也与之俱增，但也较容易脆裂，因此需适当加入三烷氧基硅烷进行改质，此外若三烷氧基硅烷过多，形成的无机树脂材料由于化学交联密度低，其形成的涂膜物性较差，甚至无法硬化成膜。因此，可根据所需硬度，调整适当的成分比例。此外，在本公开一些实施例中所形成的无机树脂材料可具有较高的无机含量，例如：50wt％以上，举例而言：大于等于50wt％，小于等于99wt％，耐蚀性与耐候性良好。
在图1所述步骤104中所使用的磷酸酯，例如包括：磷酸酯基硅烷(phosphatosilane)、磷酸酯基钛氧烷(phosphato titanium alkoxide)、硫醇基磷酸酯(sulfhydryl hydrocarbyl phosphate)、或前述的组合。其中磷酸酯的添加量为约0.1～10重量份或约1～8重量份，以100重量份的无机树脂材料做为基准。藉由上述磷酸酯中含有的硅氧烷基、钛氧烷基或硫醇基等，对无机树脂末端的硅醇基或硅烷基进行化学改质反应，除了可使所形成的无机钝化涂料具有良好的耐热、耐蚀的效果之外，由于无机树脂材料本身具有高无机含量，所形成的无机钝化涂料也具有较好的耐候性及耐热性。应注意的是，本公开所提供的无机钝化涂料所使用的表面钝化剂不包括重金属盐类，例如铬酸盐、钼酸盐、钒酸盐或磷酸盐等，亦即不包括六价铬。在一实施例中，所形成的无机钝化涂料的六价铬含量≤1mg／kg，例如≤0.1mg／kg。
上述磷酸酯基硅烷(phosphatosilane)例如包括 其中每个R3各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、或丁基等。
上述磷酸酯基钛氧烷(phosphato titanium alkoxide)例如包括：其中每个R各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、或异丙基等。
上述硫醇基磷酸酯(sulfhydryl hydrocarbyl phosphate)例如包括：
在一实施例中，在图1所述步骤104中，所述以磷酸酯改质是在一有机溶剂下进行。在一实施例中，可添加例如约0.01～80重量份的有机溶剂，例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、或前述的组合。
此外，可视情况在上述的涂料中添加0.0001～0.1重量份的成膜助剂例如：等，或涂料添加剂例如：或Desmodur等，以帮助后续成膜过程的速率的提升以及符合连续式制程的需求。
藉由本公开所述方法形成的无机钝化涂料可具有50wt％(热重分析仪测得的灰分残留量；TGA char yield)以上的无机含量，例如50～80wt％或50～90wt％。其中，无机树脂材料的重量平均分子量至少1000g／mol。在本公开一些实施例中，无机树脂材料重量平均分子量约为1000～10000g／mol。
此外，将上述无机钝化涂料涂布并固化，可形成无机钝化保护膜，如图2所示。图2显示在一实施例中，将无机钝化涂料涂布于基板200上，以形成无机钝化保护膜202的剖面图。基板200可为任何固态基材，例如刚性(rigid)基板，包括如：金属、铁板、钢板、镀锌钢板、铝合金、镁合金、锂合金、半导体、玻璃、陶瓷、硅基材，或例如可挠性(flexible)基板，包括如：塑料基板，如PES(polyethersulfone)、PEN(polyethylenenaphthalate)、PE(Polyethylene)、PI(polyimide)、PVC(polyvinyl chloride)、PET(polyethylene terephthalate)、树脂、或前述的组合。将无机钝化涂料涂布于基板200上的方法，例如为喷涂(spraycoating)、辊涂(roll coating)、浸涂(dip coating)、棒涂布(bar coating)、旋转涂布(spin coating)、刮涂(knife coating)、刷涂(brush coating)、或前述的组合。而后，再将无机钝化涂料固化，在100～300℃下，例如200℃，烘干5～10分钟以形成具有良好的表面硬度的无机钝化保护膜202。在一实施例中，所形成的无机钝化保护膜的表面硬度至少为2H，甚至可达4H。
值得一提的是，一般用于表面处理的钝化皮膜通常利用无机盐类将金属表面氧化形成化学金属复合氧化物皮膜层，虽可达到钝化防蚀的目的，但通常制程是使用金属无机酸盐处理液，例如：磷酸锌、硝酸钠或重铬酸钾等酸性处理液，并且常使用浸涂，故需要大量处理液与浸泡槽，不但增加厂区酸性污水处理费用，酸性蒸气也对操作人员造成危害。此外，由于导电度需求，此类无机盐类防蚀皮膜厚度约3μm以下，除六价铬皮膜外，其余的防蚀性仅48～96小时。然而，本公开所提供的无机钝化保护膜利用磷酸酯改质，可以不添加无机酸盐类，且其膜厚≤20μm即可达到相当理想防蚀性与表面导电度需求。在一实施例中，其膜厚约为1～2μm，例如：1μm，符合电子产品用钢板对表面导电度≤lmΩ／sq的需求。
此外，若单纯涂布本公开的无机树脂材料(未改质)并固化成膜，其耐蚀性为72小时，然而，以磷酸酯对无机树脂材料进行改质后，所形成的无机钝化保护膜可于金属表面形成良好的接着性、耐热性、耐蚀性等钝化保护，经过中性盐雾试验，其表面5％白锈产生的时间延长到400小时以上，其耐蚀性可提升五倍以上。
应注意的是，有机高分子虽有助于提升成膜性及挠曲性，但是其所形成的有机无机混成材料的耐候性与表面硬度性不足。相对的，在本公开实施例所提供的无机钝化涂料中，不需添加额外的有机高分子(例如有机树脂)，藉由三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、催化剂进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应，并通过四烷氧基硅烷及三烷氧基硅烷的比例以及反应的pH值，控制分子线性与网状交联程度，而合成同时具有部分线性与部分网状结构的无机树脂材料，利用其高无机含量而使所形成的无机钝化保护膜具有耐蚀性佳(耐盐雾≥72小时)、耐热性佳(经过500℃热处理1分钟后外观无变化)、硬度高(2H以上)等优点。此外，通过利用磷酸酯对无机树脂材料进行改质，进而固化成膜，所形成的无机钝化保护膜更具有高耐蚀性(耐盐雾≥400小时)、不含重金属(例如六价铬)、附着性与致密性佳等优点。
实施例1
将四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙基硅烷(MTES)、环氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPTMS)依照表3的比例均匀混合，常温下搅拌10分钟后，再将水、0.1N的盐酸依照表3的比例加入，然后常温进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应16小时后，升温至60℃，继续反应8小时，可得到具有部分线性与部分网状结构的无机树脂材料。再依照表3的比例在上述的无机树脂材料中加入异丙醇(IPA)、磷酸丁基酯钛氧烷(Titanium，Bu phosphate Et alc.iso-Pr alc.Complexes；TBEP)(CAS NO.109037-78-7)并均匀混合，常温搅拌反应16小时后，形成无机钝化涂料。
实施例2
制程同实施例1，惟其中将磷酸丁基酯钛氧烷(TBEP)以磷酸二乙酯乙基三乙氧基硅烷(Diethylphosphatoethyl triethoxy silane；PHS)取代。
实施例1～2所形成的无机钝化涂料进一步以热重分析仪(Thermalgravimetric analysis；TGA)升温至800-C，分析此无机钝化涂料的无机含量(Charyield)。另外，并进行成膜评估，于烘干完5分钟，滴一滴水于试片，过1分钟后擦除，观察是否有痕迹，若无则为ο，表示此涂料可成膜并干燥完全。
将实施例1～2无机钝化涂料以棒涂布(bar-coating)于市售空白热浸镀锌钢板(烨辉钢铁；型号SGC-CZSWX Z-12)上，在200℃下烘干5分钟，以形成无机钝化保护膜。以中国台湾标准3627(CNS3627)进行盐雾试验，计算盐雾试验中表面产生5％白锈的时间做为耐蚀性测试结果。以中国台湾标准15331(CNS15331)试剂法进行六价铬检测，并以中国台湾标准10757(CNS10757)测试其百格强度及表面铅笔硬度。在500℃下热处理1分钟检测耐热性，若外观无变化为ο。上述检测的结果如表4所示。
参照表4，在实施例1～2中，依表3比例混和四乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、环氧基丙基三乙氧基硅烷及盐酸，所形成的无机钝化涂料具有大于50％的无机含量及4H的硬度，且均可成膜。经过盐雾试验，实施例1所形成的无机钝化保护膜的耐盐雾可达412小时，而实施例2所形成的无机钝化保护膜的耐盐雾也达到288小时，且两者经过耐热性测试的后外观均无改变。此外，实施例1～2的六价铬检测均为阴性反应，显示此涂膜六价铬含量≤1mg／kg，符合RoHS环保需求(六价铬含量小于1000mg／kg)而铅笔硬度均为4H。
比较例1
将四乙氧基硅烷、甲基三乙基硅烷)、环氧基丙基三乙氧基硅烷依照表3的比例均匀混合，常温下搅拌10分钟后，再将水、0.1N的盐酸依照表3的比例加入，然后常温进行溶胶-凝胶反应16小时后，升温至60℃，继续反应8小时，可得到具有部分线性与部分网状结构的无机树脂材料。再依照表3的比例在上述的无机树脂材料中加入异丙醇(IPA)、磷酸锌并均匀混合，常温搅拌反应16小时。添加磷酸锌的结果导致其与其他成分不兼容，并产生沉淀，无法进一步形成涂料。
比较例2～4
比较例2～4分别为市售空白热浸镀锌钢板(烨辉钢铁；型号SG-CZSWX Z-12)、市售有机抗指纹热浸镀锌钢板(烨辉钢铁；型号YPStandard SGCD3-ZSEX Z08)、及市售六价铬钝化热浸镀锌钢板(烨辉钢铁；型号ZN-Coating Mass Z-12)。分别对比较例2～4进行盐雾试验、六价铬检测、硬度、耐热性、及电阻值测试，结果如表4所示。
参照表4，比较例2(市售空白热浸镀锌钢板)的耐盐雾小于24小时、硬度为H、且经过500℃热处理1分钟后产生氧化黑变的现象。比较例3(市售有机抗指纹热浸镀锌钢板)的耐盐雾为120小时、硬度<H、且经过500℃热处理1分钟后产生裂解黄变的现象。比较例4(市售六价铬钝化热浸镀锌钢板)的硬度虽为4H，耐盐雾为240小时，然其六价铬检测为阳性反应。
表3
*phr：以100重量份的(TEOS+MTES+GPTMS+水+0.1N盐酸+异丙醇)为基准。
表4
本公开所提供的无机钝化涂料具有高无机含量，使得所形成的无机钝化保护膜具有耐蚀性佳(耐盐雾≥72小时)、耐热性佳(经过500℃热处理1分钟后外观无变化)、硬度高(4H)等优点。此外，通过利用磷酸酯对无机树脂材料进行改质，进而固化成膜，所形成的无机钝化保护膜更具有高耐蚀性(耐盐雾≥400小时)、不含重金属(例如六价铬)、附着性与致密性佳等优点。
虽然本公开已以数个较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本公开，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本公开的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (14)
1.一种无机钝化涂料的形成方法，包括：
混合5～80重量份的四烷氧基硅烷、10～80重量份的三烷氧基硅烷、及1～30重量份的催化剂，在pH值介于0.05至4下进行反应，以形成一无机树脂材料；以及
以磷酸酯对该无机树脂材料进行改质，以形成一无机钝化涂料，其中该磷酸酯的添加量为0.1～10重量份，以100重量份的无机树脂材料做为基准。
2.如权利要求1所述的无机钝化涂料的形成方法，还包括涂布所述无机钝化涂料并固化以形成一无机钝化保护膜。
3.如权利要求1所述的无机钝化涂料的形成方法，其中所述四烷氧基硅烷具有下列化学式：
其中，每个R1各自独立地为C1-C8直链烷基。
4.如权利要求1所述的无机钝化涂料的形成方法，其中所述三烷氧基硅烷具有下列化学式：
其中，每个R2各自独立地为C1-C8直链烷基；R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、环氧基、或氨基。
5.如权利要求4所述的无机钝化涂料的形成方法，其中R3为具有氟取代的官能基。
6.如权利要求1所述的无机钝化涂料的形成方法，其中所述磷酸酯为磷酸酯基硅烷、磷酸钛酯基钛氧烷、硫醇基磷酸酯、或前述的组合。
7.如权利要求6所述的无机钝化涂料的形成方法，其中所述磷酸酯基硅烷为或其中每个R3各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、或丁基。
8.如权利要求6所述的无机钝化涂料的形成方法，其中所述磷酸钛酯基钛氧烷为其中每个R各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、或异丙基。
9.如权利要求6所述的无机钝化涂料的形成方法，其中所述硫醇基磷酸酯为或
10.如权利要求1所述的无机钝化涂料的形成方法，其中所述催化剂为盐酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前述的组合。
11.一种无机钝化涂料，是由权利要求1所述的方法所形成，其中所述无机钝化涂料的无机含量至少50wt％。
12.如权利要求11所述的无机钝化涂料，其中所述无机树脂材料的重量平均分子量至少1000g／mol。
13.如权利要求11所述的无机钝化涂料，其中所述无机钝化涂料的六价铬离子含量≤1mg／kg。
14.一种无机钝化保护膜，是将如权利要求11所述的无机钝化涂料经涂布并固化而成者，其中所述无机钝化保护膜的膜厚≤20μm，且表面硬度至少为2H。
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