TW201525027A - 無機鈍化塗料、其形成方法、及所形成之無機鈍化保護膜 - Google Patents

無機鈍化塗料、其形成方法、及所形成之無機鈍化保護膜 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種無機鈍化塗料的形成方法，包括：混合約5~80重量份之四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)、約10~80重量份之三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)、及約1~30重量份之觸媒，在pH值介於約0.05至4下進行反應，以形成一無機樹脂材料；以及以磷酸酯對無機樹脂材料進行改質，以形成一無機鈍化塗料，其中磷酸酯之添加量為約0.1~10重量份，以100重量份之無機樹脂材料做為基準。本揭露亦提供一種無機鈍化塗料，及其所形成之無機鈍化保護膜。

Description

無機鈍化塗料、其形成方法、及所形成之無機鈍 化保護膜
本揭露係有關於無機鈍化塗料及其形成方法，且特別是有關於一種用於金屬表面處理的無機鈍化保護膜。
六價鉻長期被使用於鍍鋅鋼板或鋁合金的表面鈍化皮膜，在「電機電子產品中有害物質禁限用指令(The Restriction of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment；ROHS)」與「廢電機電子設備指令(Waste Electronics and Electrical Equipment；WEEE)」等歐盟環保指令上路後，美國、中國及日本等國家，也都相繼於2006年後開始限制六價鉻的使用。目前常見替代方案是利用有機樹脂混成無機材料為主，由於需仰賴大量有機樹脂以維持良好成膜性，造成耐候性與耐熱性不足。
鈍化皮膜除防蝕保護外，還需要有足夠導電度與耐熱性。目前電子產品大量使用鍍鋅鋼板做為機殼材料，如冰箱、烤箱、電腦主機與洗衣機等，其對於環保鈍化處理的需求是迫在眉睫。
根據一實施例，本揭露提供一種無機鈍化塗料的形成方法，包括：混合約5~80重量份之四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)、約10~80重量份之三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)、及約1~30重量份之觸媒，在pH值介於約0.05至4下進行反應，以形成一無機樹脂材料；以及以磷酸酯對無機樹脂材料進行改質，以形成一無機鈍化塗料，其中磷酸酯之添加量為約0.1~10重量份，以100重量份之無機樹脂材料做為基準。
根據另一實施例，本揭露提供一種無機鈍化塗料，係由前述之方法所形成，其中無機鈍化塗料的無機含量至少約50wt%。
根據又一實施例，本揭露提供一種無機鈍化保護膜，係將前述之無機鈍化塗料經塗佈並固化而成者，其中無機鈍化保護膜的膜厚大於等於0μm，小於等於約20μm，且無機鈍化保護膜的表面硬度至少為約2H。
為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
102、104‧‧‧步驟
200‧‧‧基板
202‧‧‧無機鈍化保護膜
第1圖為根據本揭露一實施例顯示無機鈍化塗料的形成方法。
第2圖顯示在一實施例中所形成的無機鈍化保護膜。
以下依本揭露之不同特徵舉出數個不同的實施例。本揭露中特定的元件及安排係為了簡化，但本揭露並不以這些實施例為限。舉例而言，於第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件與第二元件直接接觸的實施例，亦包括具有額外的元件形成在第一元件與第二元件之間、使得第一元件與第二元件並未直接接觸的實施例。此外，為簡明起見，本揭露在不同例子中以重複的元件符號及/或字母表示，但不代表所述各實施例及/或結構間具有特定的關係。
在本揭露一實施例中，提供一種無機鈍化塗料的形成方法，包括以三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)、四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)、觸媒進行反應(例如溶膠-凝膠(sol-gel)反應)，並藉由四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷的比例以及反應的pH值，控制分子線性與網狀交聯程度，而合成同時具有部分線性與部分網狀結構的無機樹脂材料。
第1圖為根據本揭露一實施例所述之無機鈍化塗料的形成方法。參照第1圖，在步驟102中，混合四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)、三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)、及觸媒進行反應(以溶膠-凝膠(sol-gel)反應為例)，以形成無機樹脂材料。在步驟104中，加入磷酸酯對在步驟102所形成的無機樹脂材料進行化學改質，其中磷酸酯可作為表面鈍化劑，以形成無機鈍化塗料。
在此溶膠-凝膠(sol-gel)反應中，四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)可具有下列化學式：
其中，每個R1各自獨立地為C1-C8直鏈烷基。此外，三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)具有下列化學式：
其中，每個R2各自獨立地為C1-C8直鏈烷基；R3為氫、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、環氧基、或胺基。在一實施例中，R3的取代基例如為氟。
表1、表2顯示在本揭露一些實施例中四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)及三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)的例子。應注意的是，這些例子僅為說明之用，本揭露之範疇並非以此為限。
此外，在第1圖步驟102中，所述溶膠-凝膠(sol-gel)反應中所使用的觸媒，例如包括鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前述之組合，藉由這些觸媒，可使溶膠-凝膠(sol-gel)反應在pH值介於0.05至4的酸性條件下進行，例如：pH值介於1至3。在 此酸性環境下得到之無機樹脂材料所形成之無機鈍化塗料具有良好的硬度與附著性，推論此應與在酸性環境下易生成線性結構的無機樹脂材料有關。
應注意的是，若在鹼性條件下進行上述溶膠-凝膠反應，可能反應物會同時進行聚合及水解反應形成具有類似球狀結構的產物。在鹼性條件下，聚合速度較快，水解速度較慢，因此反應傾向形成朝四維方向發展的核心(core)，因此會形成類似球狀的結構。此球狀的結構在塗佈成膜時雖可具有類似粉體堆疊的效果而達到厚塗，但硬度與附著性不佳(硬度小於H，無法通過100/100百格測試)。
相反的，在酸性條件下，由於聚合速度較慢，水解速度較快，因此反應傾向先形成線狀(linear)的核心(core)，而後再向外延伸，故可形成具有部分線性部分及部分網狀的結構。以此產物所形成的塗膜，由於其線性的部分可防止龜裂，網狀結構可提升緻密度與防蝕性，故可適用於較廣泛的應用。
在本揭露中，可根據需要調整此溶膠-凝膠(sol-gel)反應中各成份的比例，以得到具有所需性質的無機樹脂材料。例如，在此溶膠-凝膠(sol-gel)反應中，可包括5~80重量份之四烷氧基矽烷、10~80重量份之三烷氧基矽烷、以及1~30重量份之觸媒。在另一實施例中，溶膠-凝膠(sol-gel)反應可包括5~50重量份之四烷氧基矽烷、10~50重量份之三烷氧基矽烷、以及1~15重量份之觸媒。經實驗發現，四烷氧基矽烷的含量越高，所形成的無機樹脂材料交聯密度越高，其形成的塗膜硬度與防蝕性也與之俱增，但也較容易脆裂，因此需適當加入三烷氧基 矽烷進行改質，此外若三烷氧基矽烷過多，形成的無機樹脂材料由於化學交聯密度低，其形成的塗膜物性較差，甚至無法硬化成膜。因此，可根據所需硬度，調整適當的成分比例。此外，在本揭露一些實施例中所形成的無機樹脂材料可具有較高的無機含量，例如：50wt%以上，舉例而言：大於等於50wt%，小於等於99wt%，耐蝕性與耐候性良好。
在第1圖所述步驟104中所使用的磷酸酯，例如包括：磷酸酯基矽烷(phosphatosilane)、磷酸酯基鈦氧烷(phosphato titanium alkoxide)、硫醇基磷酸酯(sulfhydryl hydrocarbyl phosphate)、或前述之組合。其中磷酸酯之添加量為約0.1~10重量份或約1~8重量份，以100重量份之無機樹脂材料做為基準。藉由上述磷酸酯中含有的矽氧烷基、鈦氧烷基或硫醇基等，對無機樹脂末端的矽醇基或矽烷基進行化學改質反應，除了可使所形成的無機鈍化塗料具有良好的耐熱、耐蝕的效果之外，由於無機樹脂材料本身具有高無機含量，所形成的無機鈍化塗料也具有較好的耐候性及耐熱性。應注意的是，本揭露所提供之無機鈍化塗料所使用的表面鈍化劑不包括重金屬鹽類，例如鉻酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽或磷酸鹽等，亦即不包括六價鉻。在一實施例中，所形成的無機鈍化塗料之六價鉻含量≦1mg/kg，例如≦0.1mg/kg。
上述磷酸酯基矽烷(phosphatosilane)例如包括 、、或，其中每個R3各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、或丁基等。
上述磷酸酯基鈦氧烷(phosphato titanium alkoxide)例如包括：，其中每個R各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、或異丙基等。
上述硫醇基磷酸酯(sulfhydryl hydrocarbyl phosphate)例如包括：、、或。
在一實施例中，在第1圖所述步驟104中，所述以磷酸酯改質係在一有機溶劑下進行。在一實施例中，可添加例如約0.01~80重量份之有機溶劑，例如包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、第三丁醇、或前述之組合。
此外，可視情況在上述之塗料中添加0.0001~0.1重量份的成膜助劑例如：BYK®313、BYK®346等，或塗料添加劑例如：CYMEL®303、CYMEL®1158或Desmodur BL®3175A等，以幫助後續成膜過程之速率的提升以及符合連續式製程的需求。
藉由本揭露所述方法形成的無機鈍化塗料可具有50wt%(熱重分析儀測得之灰分殘留量；TGA char yield)以上的無機含量，例如50~80wt%或50~90wt%。其中，無機樹脂材料之重量平均分子量至少1000g/mol。在本揭露一些實施例中，無機樹脂材料重量平均分子量約為1000~10000g/mol。
此外，將上述無機鈍化塗料塗佈並固化，可形成無機鈍化保護膜，如第2圖所示。第2圖顯示在一實施例中，將無機鈍化塗料塗佈於基板200上，以形成無機鈍化保護膜202的剖面圖。基板200可為任何固態基材，例如剛性(rigid)基板，包括如：金屬、鐵板、鋼板、鍍鋅鋼板、鋁合金、鎂合金、鋰合金、半導體、玻璃、陶瓷、矽基材，或例如可撓性(flexible)基板，包括如：塑膠基板，如PES(polyethersulfone)、PEN(polyethylenenaphthalate)、PE(Polyethylene)、PI(polyimide)、PVC(polyvinyl chloride)、PET(polyethylene terephthalate)、樹脂、或前述之組合。將無機鈍化塗料塗佈於基板200上的方法，例如為噴塗(spray coating)、輥塗(roll coating)、浸塗(dip coating)、棒塗佈(bar coating)、旋轉塗佈(spin coating)、刮塗(knife coating)、刷塗(brush coating)、或前述之組合。而後，再將無機鈍化塗料固化，在100~300℃下，例如200℃，烘乾5~10分鐘以形成具有良好的表面硬度的無機鈍化保護膜202。在一實施例中，所形成的無機鈍化保護膜的表面硬度至少為2H，甚至可達4H。
值得一提的是，一般用於表面處理的鈍化皮膜通常利用無機鹽類將金屬表面氧化形成化學金屬複合氧化物皮膜層，雖可達到鈍化防蝕的目的，但通常製程是使用金屬無機酸鹽處理液，例如：磷酸鋅、硝酸鈉或重鉻酸鉀等酸性處理液，並且常使用浸塗，故需要大量處理液與浸泡槽，不但增加廠區酸性污水處理費用，酸性蒸氣也對操作人員造成危害。此外，由於導電度需求，此類無機鹽類防蝕皮膜厚度約3μm以下，除六價鉻皮膜外，其餘的防蝕性僅48~96小時。然而，本揭露所提供的無機鈍化保護膜利用磷酸酯改質，可以不添加無機酸鹽類，且其膜厚≦20μm即可達到相當理想防蝕性與表面導電度需求。在一實施例中，其膜厚約為1~2μm，例如：1μm，符合電子產品用鋼板對表面導電度≦1mΩ/sq的需求。
此外，若單純塗佈本揭露之無機樹脂材料(未改質)並固化成膜，其耐蝕性為72小時，然而，以磷酸酯對無機樹脂材料進行改質後，所形成的無機鈍化保護膜可於金屬表面形成良好的接著性、耐熱性、耐蝕性等鈍化保護，經過中性鹽霧試驗，其表面5%白鏽產生的時間延長到400小時以上，其耐蝕性可提升五倍以上。
應注意的是，有機高分子雖有助於提升成膜性及撓曲性，但是其所形成之有機無機混成材料之耐候性與表面硬度性不足。相對的，在本揭露實施例所提供的無機鈍化塗料中，不需添加額外的有機高分子(例如有機樹脂)，藉由三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)、四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)、觸媒進行溶膠-凝膠(sol-gel)反應，並透過四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷的比例以及反應的pH值，控制分子線性與網狀交聯程度，而合成同時具有部分線性與部分網狀結構的無機樹脂材料，利用其高無機含量而使所形成的無機鈍化保護膜具有耐蝕性佳(耐鹽霧≧72小時)、耐熱性佳(經過500℃熱處理1分鐘後外觀無變化)、硬度高(2H以上)等優點。此外，透過利用磷酸酯對無機樹脂材料進行改質，進而固化成膜，所形成的無機鈍化保護膜更具有高耐蝕性(耐鹽霧≧400小時)、不含重金屬(例如六價鉻)、附著性與緻密性佳等優點。
【實施例1】
將四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、甲基三乙基矽烷(Methyltriethoxysilane；MTES)、環氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPTMS)依照表3的比例均勻混合，常溫下攪拌10分鐘後，再將水、0.1N的鹽酸依照表3的比例加入，然後常溫進行溶膠-凝膠(sol-gel)反應16小時後，升溫至60℃，繼續反應8小時，可得到具有部分線性與部分網狀結構的無機樹脂材料。再依照表3的比例在上述的無機樹脂材料中加入異丙醇(IPA)、磷酸丁基酯鈦氧烷(Titanium,Bu phosphate Et alc.iso-Pr alc.Complexes； TBEP)(CAS NO.109037-78-7)並均勻混合，常溫攪拌反應16小時後，形成無機鈍化塗料。
【實施例2】
製程同實施例1，惟其中將磷酸丁基酯鈦氧烷(Titanium,Bu phosphate Et alc.iso-Pr alc.Complexes；TBEP)(CAS NO.109037-78-7)以磷酸二乙酯乙基三乙氧基矽烷(Diethylphosphatoethyl triethoxy silane；PHS)取代。
實施例1~2所形成的無機鈍化塗料進一步以熱重分析儀(Thermal gravimetric analysis；TGA)升溫至800℃，分析此無機鈍化塗料的無機含量(Char yield)。另外，並進行成膜評估，於烘乾完5分鐘，滴一滴水於試片，過1分鐘後擦除，觀察是否有痕跡，若無則為○，表示此塗料可成膜並乾燥完全。
將實施例1~2無機鈍化塗料以棒塗佈(bar-coating)於市售空白熱浸鍍鋅鋼板(燁輝鋼鐵；型號SGC-CZSWX Z-12)上，在200℃下烘乾5分鐘，以形成無機鈍化保護膜。以中華民國國家標準3627(CNS 3627)進行鹽霧試驗，計算鹽霧試驗中表面產生5%白鏽的時間做為耐蝕性測試結果。以中華民國國家標準15331(CNS 15331)試劑法進行六價鉻檢測，並以中華民國國家標準10757(CNS 10757)測試其百格強度及表面鉛筆硬度。在500℃下熱處理1分鐘檢測耐熱性，若外觀無變化為○。上述檢測之結果如表4所示。
參照表4，在實施例1~2中，依表3比例混和四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、甲基三乙基矽烷(Methyltriethoxysilane；MTES)、環氧基丙基三乙氧基矽烷 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPTMS)及鹽酸，所形成的無機鈍化塗料具有大於50%的無機含量及4H的硬度，且均可成膜。經過鹽霧試驗，實施例1所形成的無機鈍化保護膜之耐鹽霧可達412小時，而實施例2所形成的無機鈍化保護膜之耐鹽霧也達到288小時，且兩者經過耐熱性測試之後外觀均無改變。此外，實施例1~2之六價鉻檢測均為陰性反應，顯示此塗膜六價鉻含量≦1mg/kg，符合RoHS環保需求(六價鉻含量小於1000mg/kg)而鉛筆硬度均為4H。
【比較例1】
將四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、甲基三乙基矽烷(Methyltriethoxysilane；MTES)、環氧基丙基三乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane；GPTMS)依照表3的比例均勻混合，常溫下攪拌10分鐘後，再將水、0.1N的鹽酸依照表3的比例加入，然後常溫進行溶膠-凝膠反應16小時後，升溫至60℃，繼續反應8小時，可得到具有部分線性與部分網狀結構的無機樹脂材料。再依照表3的比例在上述的無機樹脂材料中加入異丙醇(IPA)、磷酸鋅並均勻混合，常溫攪拌反應16小時。添加磷酸鋅的結果導致其與其他成分不相容，並產生沉澱，無法進一步形成塗料。
【比較例2~4】
比較例2~4分別為市售空白熱浸鍍鋅鋼板(燁輝鋼鐵；型號SGC-CZSWX Z-12)、市售有機抗指紋熱浸鍍鋅鋼板(燁輝鋼鐵；型號YP Standard SGCD3-ZSEX Z08)、及市售六價鉻鈍化熱浸鍍鋅鋼板(燁輝鋼鐵；型號ZN-Coating Mass Z-12)。 分別對比較例2~4進行鹽霧試驗、六價鉻檢測、硬度、耐熱性、及電阻值測試，結果如表4所示。
參照表4，比較例2(市售空白熱浸鍍鋅鋼板)之耐鹽霧小於24小時、硬度為H、且經過500℃熱處理1分鐘後產生氧化黑變的現象。比較例3(市售有機抗指紋熱浸鍍鋅鋼板)之耐鹽霧為120小時、硬度<H、且經過500℃熱處理1分鐘後產生裂解黃變的現象。比較例4(市售六價鉻鈍化熱浸鍍鋅鋼板)之硬度雖為4H，耐鹽霧為240小時，然其六價鉻檢測為陽性反應。
本揭露所提供的無機鈍化塗料具有高無機含量，使得所形成的無機鈍化保護膜具有耐蝕性佳(耐鹽霧≧72小時)、耐熱性佳(經過500℃熱處理1分鐘後外觀無變化)、硬度高(4H)等優點。此外，透過利用磷酸酯對無機樹脂材料進行改質，進而固化成膜，所形成的無機鈍化保護膜更具有高耐蝕性(耐鹽霧≧400小時)、不含重金屬(例如六價鉻)、附著性與緻密性佳等優點。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
102、104‧‧‧步驟

Claims (14)

  1. 一種無機鈍化塗料的形成方法，包括：混合5~80重量份之四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)、10~80重量份之三烷氧基矽烷(trialkoxysilane)、及1~30重量份之觸媒，在pH值介於0.05至4下進行反應，以形成一無機樹脂材料；以及以磷酸酯對該無機樹脂材料進行改質，以形成一無機鈍化塗料，其中該磷酸酯之添加量為0.1~10重量份，以100重量份之該無機樹脂材料做為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無機鈍化塗料的形成方法，更包括塗佈該無機鈍化塗料並固化以形成一無機鈍化保護膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中該四烷氧基矽烷具有下列化學式： 其中，每個R1各自獨立地為C1-C8直鏈烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中該三烷氧基矽烷具有下列化學式： 其中，每個R2各自獨立地為C1-C8直鏈烷基；R3為氫、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、環氧基、或胺基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中R3為具有氟取代的官能基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中該磷酸酯包括磷酸酯基矽烷(phosphatosilane)、磷酸鈦酯基鈦氧烷(phosphate titanium alkoxide)、硫醇基磷酸酯(sulfhydryl hydrocarbyl phosphate)、或前述之組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中該磷酸酯基矽烷(phosphatosilane)包括、、或，其中每個R3各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、或丁基。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中該磷酸鈦酯基鈦氧烷(phosphate titanium alkoxide)包 括，其中每個R各自獨立地為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、或異丙基。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中該硫醇基磷酸酯(sulfhydryl hydrocarbyl phosphate)包括、、或。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之無機鈍化塗料的形成方法，其中該觸媒包括鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前述之組合。
  11. 一種無機鈍化塗料，係由申請專利範圍第1項所述之方法所形成，其中該無機鈍化塗料的無機含量至少50wt%。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之無機鈍化塗料，其中該無機樹脂材料的重量平均分子量至少1000g/mol。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之無機鈍化塗料，其中該無機鈍化塗料之六價鉻離子含量≦1mg/kg。
  14. 一種無機鈍化保護膜，係將如申請專利範圍第11項所述之無機鈍化塗料經塗佈並固化而成者，其中該無機鈍化保護膜的膜厚≦20μm，且表面硬度至少為2H。
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