TWI594947B - 無機高分子材料、其形成方法、及所形成之無機高分子塗膜 - Google Patents

無機高分子材料、其形成方法、及所形成之無機高分子塗膜 Download PDF

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Description

無機高分子材料、其形成方法、及所形成之無機高分 子塗膜
本發明係有關於無機高分子材料及其形成方法，且特別是有關於一種以聚合反應形成的無機高分子材料及其形成方法。
以溶膠-凝膠(sol-gel)方法所形成的奈米二氧化矽，因具有良好的耐熱性、耐候性及表面硬度等特性，已廣泛應用於化工、精密鑄造(precision casting)、紡織(textile)、造紙(Paper making)和電子等工業。
在形成上述二氧化矽材料時，一般係利用具有四反應官能基的矽烷(tetrasubstitutedsilane)形成。然而，由於四反應官能基的矽烷網狀交聯程度較高，在溶液中多形成奈米叢狀(cluster)或球狀(spherical)的結構，故其固含量(solid content)不可過高(通常≦20%)，否則容易在反應過程就膠化或沉澱。此外，其成膜性較差，故在工業上的應用多以薄塗為主(膜厚約100-500nm)。若要形成大於5μm之厚膜，往往需導入有機高分子來增加成膜性，而形成有機無機混成(O/I hybrid)材料。然而，導入有機高分子後，會導致材料的耐候性(weather resistance)與表面硬度(surface hardness)等性能降低。
在本發明一實施例中，提供一種無機高分子材料的形 成方法，包括：混合10至80重量份之四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)及10至80重量份之三烷氧基矽烷(triaalkoxysilane)以形成一混合物；在該混合物中加入5至30重量份之觸媒，在pH值介於0.05至4下進行一反應，以形成一無機高分子材料。
在本發明另一實施例中，提供一種無機高分子材料，係由前述之方法所形成，其中該無機高分子材料的無機含量至少70wt%。
在本發明又一實施例中，提供一種無機高分子塗膜，係由前述之無機高分子材料經塗佈固化而成者，其中該無機高分子塗膜的表面硬度至少2H。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
以下依本發明之不同特徵舉出數個不同的實施例。本發明中特定的元件及安排係為了簡化，但本發明並不以這些實施例為限。舉例而言，於第二元件上形成第一元件的描述可包括第一元件與第二元件直接接觸的實施例，亦包括具有額外的元件形成在第一元件與第二元件之間、使得第一元件與第二元件並未直接接觸的實施例。此外，為簡明起見，本發明在不同例子中以重複的元件符號及/或字母表示，但不代表所述各實施例及/或結構間具有特定的關係。
在本發明一實施例中，提供一種無機高分子材料的形成方法，包括在酸性條件下，同時以四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)及三烷氧基矽烷(triaalkoxysilane)進行溶膠-凝膠(sol-gel)反應，並藉由四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷的比例以及反應的pH值，控制分子線性與網狀交聯程度，而合成同時具有部分線性與部分網狀結構的無機高分子材料。
第1圖為根據本發明一實施例所述之無機高分子材料的形成方法。參照第1圖，在步驟102中，混合四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷以形成混合物。在步驟104中，在步驟102所形成的混合物中加入觸媒進行溶膠-凝膠反應，以形成具有線性結構的無機高分子材料。
在此溶膠-凝膠反應中，四烷氧基矽烷可具有下列化學式： 其中，R1為C1-C8直鏈烷基。此外，三烷氧基矽烷具有下列化學式： 其中，R2為C1-C8直鏈烷基；R3為氫、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、環氧基、或 胺基。在一實施例中，R3的取代基例如為氟。表1、表2顯示在本發明一些實施例中四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷的例子。應注意的是，這些例子僅為說明之用，本發明之範疇並非以此為限。
此外，在第1圖所述溶膠-凝膠反應中所使用的觸媒例如包括鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前述之組合。藉由這些觸媒，可使溶膠-凝膠反應在pH值介於0.05至4的酸性條件下進行，例如：pH值介於1至3。
應注意的是，若在鹼性條件下進行上述溶膠-凝膠反應，所形成的產物會具有類似球狀的結構，如第2a圖所示。可能的原因為，在溶膠-凝膠反應中，反應物會同時進行聚合及水解反應。在鹼性條件下，聚合速度較快，水解速度較慢，因此反應傾向形成朝四維方向發展的核心(core)，因此會形成類似球狀的結構202。此球狀的結構202在塗佈成膜時雖可具有類似粉體堆疊的效果而達到厚塗，但硬度不佳。
相反的，在酸性條件下，由於聚合速度較慢，水解速 度較快，因此反應傾向先形成線狀(linear)的核心(core)，而後再向外延伸，故可形成具有部分線性部分及部分網狀的結構204，如第2b圖所示。以此產物所形成的塗膜，由於其線性的部分可防止龜裂，網狀結構可提升緻密度，故可適用於較廣泛的應用。
此外，可根據需要調整此溶膠-凝膠反應中各成份的比例，以得到具有所需性質的無機高分子材料。例如，在此溶膠-凝膠反應中，可包括10至80重量份之四烷氧基矽烷、10至80重量份之三烷氧基矽烷、以及5至30重量份之觸媒。在另一實施例中，溶膠-凝膠反應可包括10至50重量份之四烷氧基矽烷、10至70重量份之三烷氧基矽烷、以及5至15重量份之觸媒。經實驗發現，四烷氧基矽烷的含量越高，所形成的無機高分子材料交聯密度越高，其形成的塗膜硬度也與之俱增，但也較容易脆裂，因此需適當加入三烷氧基矽烷進行改質，此外若三烷氧基矽烷過多，形成的無機高分子材料由於化學交聯密度低，其形成的塗膜物性較差，甚至無法硬化成膜。因此，可根據所需硬度，調整適當的成分比例。此外，在本發明一些實施例中所形成的無機高分子材料可具有較高的無機含量，耐候性良好。
在另一實施例中，溶膠-凝膠反應視需要可更包括使用0.01至50重量份之有機溶劑，例如包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、第三丁醇或前述之組合。
藉由本發明所述方法形成的無機高分子材料可具有 70wt%(熱重分析儀測得之灰分殘留量；TGA char yield)以上的無機含量，例如70wt%至95wt%或80wt%至95wt%，且其重量平均分子量至少1000g/mol。在本發明一些實施例中，無機高分子材料重量平均分子量約為1000g/mol至30000g/mol。
此外，上述無機高分子材料經塗佈固化，可形成無機高分子塗膜，如第3圖所示。第3圖顯示在一實施例中，將無機高分子材料塗佈於基板300上，以形成無機高分子塗膜302的剖面圖。將無機高分子材料塗佈於基板300上的方法，例如為噴塗(spray coating)、旋轉塗佈(spin coating)、刮塗(knife coating)、浸塗(dip coating)、刷塗(brush coating)、或前述之組合。而後，再將無機高分子材料固化，以形成具有良好的表面硬度的無機高分子塗膜302，固化成膜溫度可低於160℃，例如介於80℃至120℃。在一實施例中，所形成的無機高分子塗膜的表面硬度至少2H。在另一實施例中，其表面硬度大於4H。在又一實施例中，其表面硬度可介於2H至9H或3H至9H。
應注意的是，若僅以四烷氧基矽烷進行溶膠-凝膠反應，所形成的奈米溶膠400會具有類似球體的結構，而難以成膜，如第4a圖所示。此外，若使用其他有機官能基(如：三烷氧基矽烷)對此球體的奈米溶膠400進行改質，也僅在球體的奈米溶膠400的表面上進行改質，如第4b圖所示。然而，第4b圖所示具表面改質的奈米溶膠402雖可成膜，但無法厚塗。另外，如第4c圖所示，若更進 一步的將有機高分子404導入具表面改質的奈米溶膠402中，可形成有機無機混成材料406。然而，加入有機高分子404雖有助於其成膜，但所形成的有機無機混成材料406無機含量低，材料的耐候性(weather resistance)與表面硬度(surface hardness)不佳。
相對的，在本發明第3圖所示實施例中，不需添加額外的成分(如：有機高分子)，而可直接利用加熱，使無機高分子上的-OH基進行交聯，藉此固化成膜，如第5圖所示。在此實施例中，無機高分子塗膜具有膜厚大(例如膜厚至少2μm)、耐候性佳(紫外光耐候試驗機QUV>2000hr，甚至達QUV≧3000hr(實施例6、8、9))、硬度佳(2H~9H)、附著性佳、緻密性佳等優點，故可提升其應用性。
在本發明的實施例中，可藉由調整四烷氧基矽烷及三烷氧基矽烷的比例以及溶膠-凝膠反應的pH值，以控制分子線性與網狀交聯程度，而形成同時具有部分線性的無機高分子材料，其可具有較高的無機含量。此外，由上述無機高分子材料所形成的無機高分子塗膜可具有良好的硬度、耐候性且可厚塗。
【實施例1-11】
將四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate；TEOS)、甲基三乙基矽烷(Methyltriethoxysilane；MTES)、1氫，1氫，2氫，2氫-氟辛基三乙氧基矽烷 (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-triethoxysilane)依照表3的比例均勻混合，常溫下攪拌10分鐘後，再將異丙醇、水、0.1N的鹽酸依照表3的比例加入，然後常溫進行溶膠-凝膠反應16小時，可得到無機高分子材料。此外，實施例1至7所形成的無機高分子材料更進一步的利用膠體滲透層析儀(Gel permeation chromatography；GPC)，測試此無機高分子的分子量，並利用熱重分析儀(Thermal gravimetric analysis；TGA)升溫至800℃，分析此無機高分子材料的無機含量(Char yield)。此外，將此無機高分子材料噴塗於鍍鋅鐵板上，在160℃下烘乾30分鐘，以形成無機高分子塗膜。以中華民國國家標準10757(CNS 10757)測試其百格強度及表面鉛筆硬度，結果如表4示。
參照表4，在實施例1至11中，藉由改變四乙氧基矽烷、甲基三乙基矽烷、氟辛基三乙氧基矽烷的比例以及鹽酸的使用量(亦即，調整反應的pH值)，所形成的無機高分子材料也會具有不同的無機含量及硬度。因此，可根據需要調整各成分含量以得到所需材料性質。
【比較例1】
將四乙氧基矽烷、異丙醇、水、0.1N的鹽酸依照表3的比例均勻混合，於常溫進行溶膠-凝膠反應24小時，然後再加入1氫，1氫，2氫，2氫-氟辛基三乙氧基矽烷，繼續常溫反應24小時後，可得到表面改質的奈米二氧化矽溶膠。
參照表4，在比較例1中係在酸性條件，及大量有機溶劑存在下，利用四乙氧基矽烷，進行溶膠-凝膠反應，由於單體濃度低，會傾向形成奈米二氧化矽溶膠，而後再以1氫，1氫，2氫，2氫-氟辛基三乙氧基矽烷對其溶膠產物進行改質，而形成表面改質的溶膠產物。然而，比較例1所形成表面改質的溶膠產物無法順利成膜。
【比較例2】
將四乙氧基矽烷、異丙醇、水以及有機鹼2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)依照表3的比例均勻混合，於常溫進行溶膠-凝膠反應1小時，然後再加入1氫，1氫，2氫，2氫-氟辛基三乙氧基矽烷，繼續常溫反應15小時後，可得到微米級粉體材料。
參照表4，在比較例2中係在係在鹼性條件，及大量有機溶劑存在下，利用四乙氧基矽烷，進行溶膠-凝膠反應後，再以1氫，1氫，2氫，2氫-氟辛基三乙氧基矽烷對其產物進行改質。然而，比較例2所形成的微米級粉體材料無法順利成膜。
【比較例3】
將甲基三乙基矽烷、水、0.1N的鹽酸依照表3的比例均勻混合，然後常溫進行溶膠-凝膠反應16小時，可得到一無機高分子材料。
參照表4，在比較例3中利用甲基三乙基矽烷進行溶 膠-凝膠反應合成的無機高分子產物，其分子量高，雖不含四烷氧基矽烷，化學交聯程度較低，但仍可藉物理交聯輔助成膜，惟其無機含量較低，耐候性不足，且硬度較差。
【比較例4】
將甲基三乙基矽烷、異丙醇、水、0.1N的鹽酸依照表3的比例均勻混合，然後常溫進行溶膠-凝膠反應16小時，可得到一無機高分子材料。
參照表4，比較例4係在有機溶劑存在下，利用甲基三乙基矽烷進行溶膠-凝膠反應，所形成的無機高分子，與比較例3相比，由於分子量較低，物理交聯程度不足，其所形成薄膜產物具有橘皮狀表面(citrus peel surface)，且其無機含量低，硬度不足。
【比較例5】
將四乙氧基矽烷、異丙醇、水、0.1N的鹽酸依照表3的比例均勻混合，然後常溫進行溶膠-凝膠反應16小時，可得到一無機高分子材料。
參照表4，在比較例5中係在有機溶劑存在下，利用四乙氧基矽烷進行溶膠-凝膠反應形成的無機高分子。然而，比較例5所形成的高分子成膜時由於化學交聯密度過高，會形成龜裂，無法順利成膜。
【比較例6】
將四乙氧基矽烷、水、0.1N的鹽酸依照表3的比例均勻混合，然後常溫進行溶膠-凝膠反應16小時，可得到一無機高分子材料。
參照表4，在比較例6中係利用四乙氧基矽烷進行溶膠-凝膠反應以形成的無機高分子。然而，比較例6所形成的高分子成膜時機制與比較例5類似，會形成龜裂，無法順利成膜。
【比較例7】
將四乙氧基矽烷、甲基三乙基矽烷，依照表3的比例均勻混合，常溫下攪拌10分鐘後，再將異丙醇、水以及有機鹼2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)依照表3的比例加入，然後於常溫進行溶膠-凝膠反應7小時，可得到微米級粉體材料。
參照表4，在比較例7中雖同時導入四乙氧基矽烷與甲基三乙基矽烷，但由於是在鹼性條件下進行溶膠-凝膠反應，因此傾向於形成微米級粉體材料，無法順利成膜。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
202‧‧‧球狀的結構
204‧‧‧具有部分線性部分及部分網狀的結構
300‧‧‧基板
302‧‧‧無機高分子塗膜
400‧‧‧奈米溶膠
402‧‧‧具表面改質的奈米溶膠
404‧‧‧有機高分子
406‧‧‧有機無機混成材料
第1圖為根據本發明一實施例所述之無機高分子材料的形成方法。
第2a圖顯示在鹼性條件下進行溶膠-凝膠反應所形成的產物之結構。
第2b圖顯示在酸性條件下進行溶膠-凝膠反應所形成的產物之結構。
第3圖顯示在一實施例中所形成的無機高分子塗膜。
第4a至4c圖顯示在一些比較例中僅以四烷氧基矽烷進行溶膠-凝膠反應，而後再進行表面改質之結構。
第5圖顯示本發明一實施例中的無機高分子材料以直接加熱交聯而形成無機高分子塗膜的示意圖。
204‧‧‧具有部分線性部分及部分網狀的結構

Claims (12)

  1. 一種無機高分子材料的形成方法，包括：混合10至30重量份之四烷氧基矽烷(tetraalkoxysilane)及50至70重量份之三烷氧基矽烷(triaalkoxysilane)以形成一混合物；在該混合物中加入5至30重量份之觸媒，在pH值介於0.05至4下進行反應，以形成一無機高分子材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無機高分子材料的形成方法，其中該四烷氧基矽烷具有下列化學式： 其中，R1為C1-C8直鏈烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無機高分子材料的形成方法，其中該三烷氧基矽烷具有下列化學式： 其中，R2為C1-C8直鏈烷基；R3為氫、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烯基、環氧基、或胺基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之無機高分子材料的形成方法，其中R3為具有氟取代的官能基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之無機高分子材料的形成方法，其中該觸媒包括鹽酸、硝酸、醋酸、硫酸、或前 述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之無機高分子材料的形成方法，更包括使用一有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之無機高分子材料的形成方法，其中該有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、第三丁醇或前述之組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之無機高分子材料的形成方法，其中該有機溶劑之使用量介於0.01至50重量份。
  9. 一種無機高分子材料，係由申請專利範圍第1-8項任一項所述之方法所形成，其中該無機高分子材料的無機含量至少70wt%。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之無機高分子材料，其中該無機高分子材料的重量平均分子量至少1000g/mol。
  11. 一種無機高分子塗膜，係由如申請專利範圍第9項所述之無機高分子材料經塗佈固化而成者，其中該無機高分子塗膜的表面硬度至少2H。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之無機高分子塗膜，其中該無機高分子塗膜的膜厚至少2μm。
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