JPH0445129A - 被覆用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属、セラミックス、ガラス、セメント、プ
ラスチックス、木材１紙、繊維などの表面に、耐熱性、
耐摩耗性、耐薬品性、耐候性などに優れ、高硬度、高光
沢、不燃性の厚い被覆膜を形成し得、かつ長期保存安定
性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物に関する。

（従来の技術） 金属やセラミックスなどの各種成形体表面をシリコーン
系のポリマー組成物で被覆して平滑性を与え、あるいは
、耐擦傷性、耐薬品性、耐食性。

耐候性、耐水性などを向上させることが行われている。

例えば、特公昭５３−５０４２号公報には、メチルトリ
メトキシシランを水性コロイダルシリカに加え、有機酸
でｐＨ調整して得られる反応縮合物。

および顔料（体質顔料）を含む塗料組成物が開示されて
いる。上記メチルトリメトキシシランとコロイダルシリ
カとの混合物に酸を加えると、加水分解・縮合が進行し
、同時にコロイダルシリカのシリカ粒子表面の活性シラ
ノールも縮合反応に関与する。従って、加水分解・縮合
反応を過度に進行させると、シリカ粒子表面の活性シラ
ノールが反応に関与して、シリカ粒子の凝集・ゲル化が
起こりやすい。そのため９反応条件を極約で温和な条件
に設定する必要がある。しかも、得られた塗料は加水分
解に必要とされる水の量よりもはるかに多量の水が存在
するため安定性に乏しく、従って、調製後２４時間以内
に使用しなければならない。

さらに、被覆膜を形成するときの造膜成分であるメチル
トリメトキシシラン縮合物の縮合度が低いため、３μｍ
以上の膜厚とするとクラックが生じるという欠点がある
。また耐アルカリ性にも劣る。

特公昭６３−４５７５２号公報には、金属の腐食を防止
するための塗料組成物が開示されている。この組成物は
、メチルトリメトキシシラン、トリイソプロポキシアル
ミニウム、イソプロパツール、およびコロイダルシリカ
の混合物に酸の水溶液を加えて得られる反応混合物でな
る。この上記塗料組成物は、上記トリイソプロポキシア
ルミニウムから形成されるＡｌ２Ｏ３を含有するため、
これを使用して得られる被覆膜は耐食性に優れる。しか
し、この組成物も上記特開昭５２−５０４２号公報に記
載の組成物と同様、安定性に欠け、かつ厚い被覆膜が得
られないという欠点がある。

特開昭６１−２６８７７０号公報には、メチルトリメト
キシシラン、水性コロイド状アルミナ、酸、およびアル
コールの混合物から得られる反応縮合物でなる塗料組成
物が開示されている。この塗料はガラス、金属、プラス
チックスなどの表面を被覆して、上記基材の表面を正に
帯電させることにより。

チリ、ホコリ、ゴミなどの付着による基材表面の汚れを
防止する。これは１強い正電荷を有するアルミナ粒子の
働きに起因する。上記塗料は、メチルトリメトキシシラ
ン、水性コロイド状アルミナ。

酸およびアルコールを室温下で混合することにより調製
される。アルミナを塗料中に均一に分散させるためには
、上記のように、水性コロイド状アルミナが使用される
。ここで、上記帯電防止性能を確保するために、必要量
のアルミナを添加しようとすれば、必然的に水の量が多
くなる。これは。

水性コロイド状アルミナの固形分含有率の上限が約２５
％であることに起因する。上記水の量は、メチルトリメ
トキシシランの加水分解に必要な水の量よりもはるかに
多いた約、各成分を混合して重縮合反応を行なわせると
きに、その反応を温和Ｉ工条件に制御する必要がある。

さらに、得られた塗料は、アルコールなどで希釈したと
しても安定性に乏しい。

さらに、メチルトリメトキシシランは低分子量であるた
め、加水分解した後、これを重縮合させると、脱水反応
により多量の水が脱離する。そのたｔ、塗料を塗布して
形成される塗膜は、硬化時に体積収縮が大きく、塗膜が
厚い場合にはクラックを生じやすい。

特開昭６３−４６２７２号公報には、メチルトリメトキ
シシランの縮合物であって、そのポリスチレン換算重量
平均分子量が３．０００〜５０．０００であるオルカ゛
ノポリシロキサン、水性コロイド状アルミナ、水および
アルコール類の混合物から生成する反応縮合物でなるコ
ーティング用組成物が開示されてし）る。この組成物は
、上記特開昭６１−２８８７９０号公報と本質的に同じ
成分を含有しているが、メチルトリメトキシシランを所
定の分子量となるように制御して重縮合させて得られる
比較的大きな分子量のオルガノポリシロキサンが含有さ
れる。そのため、硬化時の脱水反応による体積収縮の割
合が小さく、クラックが生じにくい。従って、比較的厚
い膜を形成することも可能である。しかし１例えば、所
望の強度や帯電防止機能を得るためにはある程度のアル
ミナが含有されることが必要であり。

必要量のアルミナを含有させると、上記のように。

必然的に水の量が多くなる。この塗料組成物において含
有される水の量は、上記オルガノポリシロキサン１モル
に対して、１．５〜３４モルである。この塗料中には、
コロイド状アルミナ中に安定剤として存在していた塩酸
、硝酸、酢酸などの酸が含有される。これらの酸と上記
過剰の水との存在によりオルガノアルコキシシランの加
水分解・重縮合反応が極めて速くなる。従って、塗料の
各成分を混合して反応させるときに、あるいは塗料の保
存中に、上記加水分解・重縮合反応が速やかに進行する
結果、ゲル化しやすい。

ゲル化の始まった塗料を用いると、得られた膜は透明性
に欠け、白濁し、あるいは白化現象を生じる。ゲル化し
ていない塗料を使用した場合にも。

水性コロイド状アルミナが不透明であるため、充分にク
リヤーな被膜は得られない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題を解決するものであり。

その目的とするところは、金属やセラミック成形体など
の表面を被覆するためのシリコーン系被覆用塗料組成物
であって９次の性質を有する塗料組成物を提供すること
にある： ■保存安定性に優れ、長時間にわたりゲル化せずに保存
し得る塗料組成物； ■被覆膜を調製するときに高温で長時間の硬化処理を必
要とせず、比較的厚い膜厚の被覆膜を形成するときもク
ラックなどを生じない塗料組成物；■透明性かつ光沢性
に優れ、高硬度を有し、かつ基材との密着性に優れた被
覆膜を形成しうる塗料組成物；および ■耐アルカリ性、耐酸性、耐水性、耐擦傷性。

不燃性などに優れた被覆膜を形成しうる塗料組成物。

（課題を解決するた杓の手段および作用）本発明の被覆
用塗料組成物は、（ａ）ポリスチレン換算重量平均分子
量が２．０００〜５０．０００のオルガノポリシロキサ
ンを含有する加水分解縮合反応混合物、う）エポキシ系
シランカップリング剤１〜２０重量部、および（ｃ）固
形分調整剤１０〜３００重量部を含有し、該加水分解反
応混合物は、下記の（ｉ）、　　（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）を含有する混合液の反応を酸性条件下で進めること
により得られ、そのことにより上記目的が達成される： （ｉ）式ＲＳｉ（ＯＲ”）３（ここで、Ｒは炭素数１〜
８の有機基　Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基または炭
素数１〜４のアシル基にある）で示されるオルガノアル
コキシシランおよび／またはその部分縮合物をオルガノ
アルコキシシラン換算で１００重量部。

（ｉｉ）加水分解性の基を有する金属化合物および／ま
たはその部分縮合物を０．０１〜４．００重量部、およ
び （ｉｉｉ）水１０〜５０重量部。

本発明の被覆用塗料組成物に用いられるオルガノアルコ
キシランはＲＳｉ　（ＯＲ’　）３で示される。アルコ
キシ基含有ケイ素化合物である。上記式において、Ｒは
炭素数１〜８の有機基、Ｒ“は炭素数１〜５のアルキル
基または炭素数１〜４のアシル基である。上記オルガノ
アルコキシシランの部分縮合物は７上記化合物を加水分
解条件下に縮合させて得られる。アルコキシ基含有部分
縮合物である。

上記オルガノアルコキシシランのＲおよびビの炭素数が
大きすぎると、後述の加水分解の速度が極めて遅くなり
、場合によってはほとんど加水分解が進行しなくなる。

上記Ｒとしては、メチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フ
ェニル基、トリル基、キシリル基などの了り−ル基；シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；その他Ｔ−ク
ロロプロピル基、ビニル基。

Ｔ−グリシドキシプロピル基、Ｔ−メタクリロイルオキ
シプロピル基、Ｔ−メルカプトプロピル基。

Ｔ−アミノプロピル基、３．４−エポキシシク口ヘキシ
ル基などが挙げられる。Ｒ′としてはメチル基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基などが挙
げられる。このようなオルガノアルコキシシランとして
は１例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン
。

フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリルオ
キシトリメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、３゜４−エポキシシクロヘキシルエチルト
リメトキシシランなどがある。好ましくは、メチルトリ
メトキシシランおよび／またはメチルトリエトキシシラ
ンが用いられる。これらのオルガノアルコキシシランは
、単独で使用することも、また２種以上を併用すること
もできる。

オルガノアルコキシシランの部分縮合物は、上記オルガ
ノアルコキシシランを加水分解条件下に縮合させる既知
の製造方法、つまりオルガノアルコキシシランに水を添
加し、縮合させる既知の方法により得られ得る。

本発明の組成物に用いられる加水分解性の基を有する金
属化合物は、　Ａｌ、　Ｂａ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｃａ
、　Ｎｂ。

Ｓｉ、　Ｓｎ、　Ｔａ、　Ｔｉ、％１．Ｚｒなどの金属
を含む金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属キレ
ート化物である。

上記金属化合物のうち、特に好ましいのは、アルミニウ
ム、ジルコニウムおよび、チタンから選ばれる金属のア
ルコキシドおよびキレート化合物の少なくとも１種であ
る。上記金属ハロゲン化物の部分縮合物もまた。使用さ
れ得る。

上記金属化合物およびその部分縮合物としては。

以下の化合物が例示される。

アルミニウムを含有する金属化合物としては。

トリー１ｓｏ−プロポキシアルミニウム、）！Ｊ−ｎ−
’７’ロポヰシアルミニウム、トリー５ｅｃ−ブトキシ
アルミニウム、トリーｎ−ブトキシアルミニウム、　ｓ
ｅｃｅトキシアルミニウムジイソプロピレート、トリｔ
ｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテー
トアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリ
ス　（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムトリ
ス　（アセチルアセトナート）、アルミニウムモノアセ
チルアセトナートビス　（エチルアセトアセトナート、
上記アルミニウム含有化合物の部分縮合物などが挙げら
れる。

ジルコニウムを含有する金属化合物としては。

テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニ
ウム、テトラ−ｉｓ叶ジプロポキシジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラｉｓ叶ブトキシ
ジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テ
トラ−８ｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ−１８０−ペンチル
オキシジルコニウム、テトラ−ｎペンチルオキシジルコ
ニウム、テトラ−ｓｅ叶ペンチルオキシジルコニウム、
テトラ−１ｓｏ−へキシルオキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−へキシルオキシジルコニウム、テトラ−ｓｅ叶へ
キシルオキシジルコニウム、テトラキス　（アセチルア
セトン）ジルコニウム、テトラキス　（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、上記ジルコニウム化合物の部
分縮合物などが挙げられる。

チタンを含有する金属化合物としては、テトラｎ−プロ
ピルチタネート、テトラ−１８叶プロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ＩＳＳジブチ
ルチタネートテトラ−ｓｅ叶ジブチルチタネートテトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチ
ルヘキシル）チタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネ
ート、テトラ−１ｓｏ−ペンチルチタネート、テトラ−
ｎ−へキシルチタネート。

上記チタン含有化合物の部分縮合物などが挙げられる。

上記加水分解性の基を有する金属化合物の部分縮合物は
、上記加水分解性の基を有する金属化合物を含有する親
水性有機溶剤中に、沈澱やゲル化を生じない範囲で水を
添加することによって得られる。これらの加水分解性の
基を有する金属化合物および／またはその部分縮合物は
その１種を単独で使用することも、また２種以上を併用
することも可能である。上記加水分解性の基を有する金
属化合物および／またはその部分縮合物は、後述のよう
に、上記オルガノアルコキシシランおよび／またはその
部分縮合物とともに加水分解および共縮合し、オルガノ
ポリシロキサンを形成する。

さらに、塗料組成物中において１反応促進剤としても働
くため１本発明の塗料組成物を用いて得られる塗膜の基
材との密着性を向上させる目的で。

あるいは塗膜の耐薬品性を向上させる目的で使用される
。

上記加水分解性基を有する金属化合物および／またはそ
の部分縮合物は、上記オルガノアルコキシシラン（その
゛部分縮合物を含む）１００重量部に対し、０．０１〜
４重量部、好ましくは０．０５〜２重量部の割合で使用
される。０．０１重量部未満では１塗膜の基材に対する
密着性が悪く、塗膜の耐薬品性などに劣る。さらに、厚
い塗膜を形成することも難しくなり、塗膜のひび割れが
生じやすくなる。

逆に４重量部を超えると、塗料組成物の調製時あるいは
保存時にゲル化を生じやすくなり、塗料の安定性に欠け
る。

上記オルガノアルコキシシランおよび加水分解性の基を
有する金属化合物（いずれもその部分縮合物を含む）か
ら加水分解・縮合により、オルガノポリシロキサンが形
成される。例えばまず、上記オルガノアルコキシシラン
を準備し、これに必要に応じて水溶性有機溶媒を添加す
る。水溶性有機溶媒としては、アルコール系溶媒、多価
アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒など
が挙げられる。これに加水分解性基を有する金属化合物
および水を加え、酸性条件下で、約２０℃以上であって
溶媒の還流温度までの温度条件下にて。

好ましくは５０〜８０℃で約３０分〜約２０時間加水分
解・縮合反応を行う。

上記加水分解に使用される水の量は１通常、オルガノア
ルコキシシラン１００重量部に対して１０〜５０重量部
、好ましくは１５〜４０重量部である。１０重量部未満
ではオルガノアルコキシシランに由来する残存アルコキ
シ基が多くなり、得られた塗料を基材に塗布しても、充
分に硬化しない場合があり。

かつ塗膜と基材との密着性および硬度が低下する。

他方、水の量が５０重量部を越えると１反応溶液中に過
剰な水が存在するため９反応の制御が困難になり、その
結果、得られる加水分解縮合反応混合物の保存安定性が
悪くなる。上記水としては、水道水、蒸留水、イオン交
換水などが用いられ得る。

上記の反応を酸性状態下で行わせるために、必要に応じ
て触媒量の酸が使用される。この酸は。

水またはオルガノアルコキシシランに加えられる。

または、加水分解性基を有する金属化合物として。

加水分解によりハロゲン化水素を生成する金属ハロゲン
化物を一部使用し、該加水分解反応によって生じるハロ
ゲン化水素を酸として使用することも可能である。いず
れの方法においても、これらの酸触媒はオルガノアルコ
キシシランの加水分解・縮合反応を制御する働きを有す
る。上記酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；
および蟻酸、酢酸などの有機酸のいずれもが使用され得
る。

上記酸は、上記水１００重量部に対しｌＸｌ０−３〜２
重量部、好ましくはｌＸｌ０−”〜１重量部の割合で使
用される。ｌＸｌ０−３重量部未満では、オルガノアル
コキシシランと加水分解性の基を有する金属化合物と水
との反応において、オルガノアルコキシシランの加水分
解・縮合反応よりも加水分解性を有する金属化合物同士
の加水分解・縮合が優先的に進む。そのため、所望の組
成を有するオルカリポリシロキサンが形成されず、塗料
組成物を調製したときにゲルが生じやすくなる。さらに
。

この塗料を用いて厚い塗膜を形成することも難しくなり
、塗膜のひび割れが生じやすくなる。逆に２重量部を越
えると１反応が過度に進みやすく。

得られた塗料組成物の安定性に欠ける。

このような加水分解・縮合により得られるオルガノポリ
シロキサンの分子量は、約２．０００〜約５０゜０００
、　　好ましくは約４．０００〜約３０．０００とされ
る。

ここで分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによりポリスチレン換算法で算出した値である。上
記分子量が約２．０００を下まわると。

得られる塗料のシラノール含有率が高い。そのた約、こ
の塗料を用いて厚い塗膜を形成するとクランクが生じや
すい。逆に分子量が約５０．０００を越えると、得られ
る塗料がゲル化しやすく、保存安定性に欠ける。さらに
塗膜と基材の密着性が低下する。

本発明の被覆用塗料組成物に含有されるエポキシ系シラ
ンカップリング剤は９本発明の塗料組成物において密着
向上剤として働き、耐沸騰水性。

耐薬品性、長期耐久性を向上させる。このような。

エポキシ系シランカップリング剤としては、Ｔ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、　　ｒ　−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｔ
−グリシドキシプロビルメチルジェトキシシランなどが
挙げられる。これらのエポキシ系シランカップリング剤
は、１種単独で使用し、または２種以上を併用すること
ができる。エポキシ系シランカップリング剤は９組成物
中にオルガノポリシロキサンを形成し得る上記オルガノ
アルコキシラン（その部分縮合物を含む）１００重量部
に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１８重量部の
割合で含有される。１重量部未満では塗膜の密着性が充
分ではなく、苛酷な条件下では塗膜の剥離が生じる。例
えば、沸騰水中に浸漬すると塗膜の剥離やクラックが生
じる。他方、２０重量部を越えると、塗膜の硬化性が低
下し、さらには経済的にも好ましくない。

本発明の組成物に含有される固形分調整剤は。

該組成物の全固形分濃度を調整する希釈剤としての働き
を有する。これらはオルガノアルコキシシランおよび／
またはその部分縮合物と、加水分解性の基を有する金属
化合物および／またはその部分縮合物との加水分解縮合
反応時に添加しても。

あるいは反応終了後に添加してもよい。このような固形
分調剤としては、アルコール系溶媒、多価アルコール系
溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒
などが挙げられる。具体的には、メタノール、エタノー
ル、イソプロピル了ルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−
ペンチルアルコール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノアセテート、メトキシメトキシエタノー
ル、メチルエチルケトン。

メチル−〇−プロピルケトン、メチル−〇−ブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸−叶プロビル、酢酸イソプロピル。

酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。これらの固形分調整剤
は、１種単独で使用し、または２種以上を併用すること
ができる。

固形分調整剤の組成物中における割合は、オルガノポリ
シロキサンを形成し得る上記オルガノアルコキシシラン
（その部分縮合物を含む）１００重量に対して、１０〜
３００重量部、好ましくは３０〜２５０重量部である。

１０重量部未満では９組成物中の全固形分濃度が高すぎ
て組成物の保存安定性が低下してゲル化をおこしたり、
均一な塗膜を得るのが困難となる。他方３００重量部を
越えると１組成物中の全固形分濃度が低すぎるため、塗
膜形成時に塗料の垂れやふくれなどが生じ、あるいは得
られる塗膜にピンホールを生じる。そのため、目的とす
る耐久性のある厚膜が形成され難い。

本発明の組成物中には、該組成物を低温にて短時間で硬
化させるために、さらに硬化促進剤が含有され得る。該
硬化促進剤としては、アミン系シランカップリング剤、
ポリアミン類、アルミニウム含有キレート化合物、アル
ミニウム含有キレート化合物の部分縮合物、ジルコニウ
ム含有キレート化合物、およびジルコニウム含有キレー
ト化合物の部分縮合物でなる群から選ばれる少なくとも
１種が使用され得る。

上記硬化促進剤のうちアミン系シランカップリング剤と
しては、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−
了ミノプ口ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β　（アミノ
エチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β　（アミンエチル）Ｔ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｎ〜フェニル−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。

ポリアミン類としては９分子内に窒素原子を２個以上含
む化合物が挙げられる。それには１例えば、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン。

トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロビルアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ、ｐ’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルザルフェート、ピラ
ゾール、２〜ピラゾリン、ベンゾピラゾール、イミダゾ
ール、メチルイミダゾール。

ベンゾイミダゾール、２−イミダリン、イミダゾリジン
、１，２−ジアジン、１．３−ジアジン、１．４−ジア
ジン、キナゾリン、キサジン、１．８−ジアザ−ビシク
ロＣ５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ−
ビシクロ［４，３，０］−］５−ノネン１．２−ジメチ
ル−１，４，５゜６−テトラヒドロビリミジン、２．４
−）リアゾール。

ベンゾトリアゾールなどがある。

アルミニウム、またはジルコニウムを含有する上記キレ
ート化合物としては、エチルアセトアヒテートアルミニ
ウムジイソブロビレート、アルミニウムトリス（エチル
アセトアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチル
アセトナート）、アルミニウムモノアセチルアセトナー
トビス（エチルアセトアセトナート）、テトラキスくア
セナルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウムなどが挙げられる。

上記アルミニウムまたはジルコニウムを含有する金属キ
レート化合物の部分縮合物は、該金属キレート化合物を
含有する親水性有機溶剤中に沈澱やゲル化を生じない範
囲で水を添加することによって得られる。

これらの硬化促進剤は、１種のみを単独で使用し、また
は２種以上を併用することができる。この硬化促進剤の
組成物中における含有割合は、オルガノアルコキシシラ
ン１００重量部に対して０．０１〜ＩＯ重量部、好まし
くは０．０５〜８重量部である。

０．０１重量部未満では１００℃以下の温度における塗
膜の硬化が不充分となり、耐溶剤性、密着性、硬度など
が低下するおそれがある。他方、１０重量邪を越えると
保存安定性が悪くなり、塗料組成物調製後の使用可能な
時間が短（なる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤が
含有される。例えば９体質顔料や２着色顔料を添加して
着色エナメルとして使用すること。

あるいは適切な充填剤を加えて、防錆膜、電気絶縁膜、
遠赤外線放射膜、導電膜などを形成するための塗料とし
て使用することも可能である。この他に、各種界面活性
剤、上記に示したエポキシシランカップリング剤および
アミン系シランカップリング剤以外のシランカップリン
グ剤、チランカップリング剤、アセチルアセトン、染料
などの従来の公知の各種添加剤も使用され得る。

本発明の組成物を含む塗料は各種基材上に塗工・硬化す
ることにより所望の塗膜が形成される。

使用され得る基材としては、金属、セラミックス。

セメント、ガラス、プラスチックス、紙、繊維２木材な
どが挙げられる。得られる塗料中の固形分は塗料の無機
バインダーとしても充分な性能を有するため、上記添加
剤を含まない塗料をそのまま塗装対象面に塗布して硬化
させた場合においても５０〜１００μｍという比較的厚
い被覆層が形成される。塗料の硬化は約８０〜２００℃
で５〜６０分という比較的温和な条件下でなされ得、し
かも硬化時にクラックや剥離が生じることなく、比較的
厚い被覆膜を形成することが可能である。体質顔料や着
色顔料を加えた塗料においては、　　１００μｍ以上の
厚みの被覆膜をクラックや剥離を起こすことなく形成す
ることも可能である。従って１例えば発泡プラスチック
ス、木材１紙、繊維のような表面粗度の大きな多孔質の
基剤に対しても塗料を含浸させ、あるいは塗料を用いて
その表面を被覆し、耐水性、耐候性９寸法安定性、高硬
度、難燃性などを付与することができる。また、有機質
塗料とは異なり、基剤が燃焼性であるか、難燃性である
か。

あるいは不燃性であるかに関係なく　（プラスチックス
から無機質素材の広範囲にわたり）、無機質の不燃性塗
料として、それらの表面を被覆し、耐炎性の性質を付与
することもできる。

本発明の組成物は、上記のように、水性シリカゾルや水
性アルミナゾルを含まない。従って、水性シリカゾルや
水性アルミナゾルに含有される酸類や水（これはゾルを
安定化させるために添加されている）を必要以上に含ま
ない。そのため、オルガノアルコキシランおよび／また
はその部分縮合物の加水分解・縮合の反応が行われる際
に、任意に適切量の水や酸が添加され得る。従って組成
物の調製時および保存時において、ゲル化することがな
い。組成物中に含有されるオルガノポリシロキサンは、
その骨格中に、加水分解性の基を有する金属化合物が、
加水分解・縮合して結合した形態を有する。そのため、
得られる塗膜はシロキサン単独の塗膜に比較して、格段
に密着性に優れる。硬化時にクラックを生じることもな
く、厚い被覆膜を形成することが可能である。このよう
に。

本発明の被覆用塗料組成物を用いるこよにより。

光沢を有し、高硬度で、耐熱性、耐候性、耐薬品耐アル
カリ性。

耐酸性。

透明性などに優れた塗膜 が形成され得る。

（以下余白） （実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。本実施例におい
て１部はすべて重量部を示す。

実施例１ （ａ）被覆用塗料組成物の調製： 還流冷却器および撹拌機を備えた反応容器に。

メチルトリメトキシシラン１００部、トリイソプロポキ
シアルミニウム１部、イソプロパツール５０部。

３５％塩酸０．３部、および水４０部を仕込み、撹拌し
ながら６０℃に加熱し、生成するオルガノポリシロキサ
ンの重量平均分子量が約６．０００になるまで５時間反
応させた。上記分子量の測定はゲルパルミエーションク
ロマトグラフィーによるポリスチレン換算法により行っ
た。次いでイソプロパツール８０邪およびＴ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン１０部を加えて、被覆
用塗料組成物Ａを得た。

（ｂ）被覆用塗料組成物の評価： （ａ）項で得られた被覆用塗料組成物Ａを以下の項目に
ついて評価した。塗料の組成および得られた結果を、後
述の実施例２〜５および比較例１〜５で得られた被覆用
塗料組成物の評価結果とともに。

それぞれ表１および表２に示す。

［保存安定性］被覆用塗料組成物を密閉容器に入れ、５
０℃にて１週間放置した後９組成物のゲル化の有無を調
べる。

以下の項目については１次のようにして冷間圧延ステン
レス鋼板（ＪＩＳ　Ｇ４３０５５ｔｌＳ−ＣＰ）上に硬
化塗膜を形成し、これについて評価する。まず、スプレ
ー装置を用いて、被覆用塗料組成物を乾燥塗膜が約３０
μｍとなるように上記ステンレス鋼板上に塗布する。こ
れを１８０℃で２０分間加熱し、得られた硬化塗膜を評
価する。

［塗膜外観］目視観察により表面状態を評価する。

［密着性］　ＪＩＳ　Ｋ５４００の基板口により評価す
る。

［硬度］　ＪＩＳ　Ｋ５４００の鉛筆硬度により評価す
る。

［耐溶剤性］ガーゼにメタノールを浸し、塗膜を３０回
ラビングテストした後の状態を観察する。

［耐沸騰水性コ９８℃の沸騰水に８時間浸漬した後の状
態を観察する。

［耐酸性１５％硫酸水溶液を塗膜上に１ｄ滴下し。

蓋付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、状態を観察す
る。

［耐アルカリ性１５％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜上
に１−滴下し、蓋付きシャーレ中で１日静置後、水洗し
、状態を観察する。

［耐候性］　ＪＩＳ　Ｋ５４００に従い、ウエザオメー
ターで１．０００時間照射試験を実施し、状態を観察す
る。

実施例２〜５ 表１に示す組成物および反応条件で、実施例１に準じて
操作を行ない、被覆用塗料組成物Ｂ−Ｅを得た。得られ
た被覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表
１および表２に示す。

比較例１〜５ 表１に示す組成物および反応条件で、実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｆ−Ｊを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。

（以下余白） 実施例６ 実施例１で得た被覆用塗料組成物Ａ１００部をバインダ
ーとして、これに酸化チタン（石原産業■製、タイベー
クＲ−３８０）　２０部を配合し、サンドミルにて１時
間分散させた。さらに硬化促進剤としてＴ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン２部を加え、被覆用塗料組成物
Ｋを得た。

この被覆用塗料組成物Ｋを、スレート板（ＪＩＳ＾５４
０３）上に、スプレー装置を用いて乾燥塗膜が約５０μ
ｍとなるように塗布し、８０℃で２０分間加熱して硬化
塗膜を形成させた。これらの硬化塗膜を実施例１で示し
た評価項目について評価した。その結果を後述の実施例
７〜ｌＯおよび比較例６〜８で得られた被覆用塗料組成
物の評価結果とともに表３に示す。

実施例７〜１０ 被覆用塗料組成物Ａに代えて実施例２〜５で調製した被
覆用塗料組成物Ｂ−Ｅを用いたこと以外は、実施例６と
同様の操作で被覆用塗料組成物Ｌ〜○を得、同様の方法
で評価を行った。

比較例６〜８ 被覆用塗料組成物へに代えて比較例１．３および４で調
製した被覆用塗料組成物Ｆ、ＨおよびＩを用いたこと以
外は、実施例６と同様の操作で被覆用塗料組成物Ｐ−Ｒ
を得、同様の方法で評価を行った。その結果を表３に示
す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、このように、金属やセラミックス基板
表面に優れた性質の被覆膜を容易に形成し得、かつ保存
安定性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物が提供
される。本状により得られる被覆用塗料を用いて得られ
る被覆膜は、高硬度を有し、耐擦傷性に優れ、光沢性を
有し、かつ耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性などに極
めて優れる。特に、腐食しやすい条件下あるいは屋外に
放置されても高光沢を維持し、変色および劣化が起こら
ないという、これまでのシリコーン系被覆用塗料にはな
い優れた性質を有する。そのため。

例えば、太陽光線に曝される外壁材、腐食しやすい条件
下で用いられる機器、美粧性を必要とされる建材などを
被覆するための塗料として有利に使用され得る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリスチレン換算重量平均分子量が２，００
   ０〜５０，０００のオルガノポリシロキサンを含有する
   加水分解縮合反応混合物、（ｂ）エポキシ系シランカッ
   プリング剤１〜２０重量部、および（ｃ）固形分調整剤
   １０〜３００重量部を含有する被覆用塗料組成物であっ
   て、 該加水分解反応混合物が、下記の（ｉ）、（ｉｉ）、お
   よび（ｉｉｉ）を含有する混合液の反応を酸性条件下で
   進めることにより得られる、 被覆用塗料組成物： （ｉ）式ＲＳｉ（ＯＲ′）＿３（ここで、Ｒは炭素数１
   〜８の有機基、Ｒ′は炭素数１〜５のアルキル基または
   炭素数１〜４のアシル基にある）で示されるオルガノア
   ルコキシシランおよび／またはその部分縮合物をオルガ
   ノアルコキシシラン換算で１００重量部、（ｉｉ）加水
   分解性の基を有する金属化合物および／またはその部分
   縮合物を０．０１〜４．００重量部、および （ｉｉｉ）水１０〜５０重量部。 ２、前記加水分解性の基を有する金属化合物が、アルミ
   ニウム含有アルコキシド、アルミニウム含有キレート化
   合物、ジルコニウム含有アルコキシド、ジルコニウム含
   有キレート化合物、チタン含有アルコキシドおよびチタ
   ン含有キレート化合物でなる群から選択される少なくと
   も１種である、請求項１に記載の組成物。 ３、さらに（ｄ）硬化促進剤を含有し、該硬化促進剤が
   アミン系シランカップリング剤、ポリアミン類、アルミ
   ニウム含有キレート化合物、アルミニウム含有キレート
   化合物の部分縮合物、ジルコニウム含有キレート化合物
   、およびジルコニウム含有キレート化合物の部分縮合物
   でなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。