JPH09279096A

JPH09279096A - 被膜形成用組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09279096A
Application number: JP9433996A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Onishi; 康裕大西
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1996-04-16
Publication date: 1997-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチック成形品、木材製品、ガラス製
品、金属製品などの材料の表面保護及び機能性付与を目
的とする保存安定性の良い被膜形成用組成物及びその製
法を提供する。【解決手段】オルガノアルコキシシランの部分加水分
解縮合物（標準ポリスチレン換算重量平均分子量５００
〜５０，０００）［（ａ）成分］に、金属アルコキシド
（但し、金属はＡｌ、Ｔｉ又はＺｒ）又はその部分加水
分解物［（ｂ）成分］を配合し、更に（ａ）成分中に残
存する水酸基のブロック化と（ｂ）成分のキレート化と
に少なくとも必要な量の脂肪族β−ジケトンもしくはβ
−ケトエステル［（ｃ）成分］を含有させてなる被膜形
成用組成物。【効果】大気中の水分の影響を受けにくい、保存安定
性の良い被膜形成用組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック成形
品、木材製品、ガラス製品、金属製品などの材料の表面
状態の改善や該材料に新たな機能を付与する被膜形成用
組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発
明は、前記材料の表面保護を目的として耐磨耗性、防錆
性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、絶縁性、撥水性などを
改善でき、更に帯電防止、紫外線吸収などの機能性を付
与できる保存安定性の良好な被膜形成用組成物及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チック成形品、アルカリガラス製品、及びアルミニウ
ム、亜鉛などの金属成形品は、表面硬度が低いため傷つ
きやすく、磨耗し易いなどの欠点がある。このような問
題を改良する目的で、材料表面に硬化性物質のコート膜
を形成する種々のコーティング用組成物及びその製造方
法が提案されている。中でも、金属アルコキシドを出発
原料としてガラス状の非結晶物質のコート膜を製造する
方法（ゾル−ゲル法）は、分子レベルの均一混合が可能
で、また溶融温度が高いガラス状物質や結晶化傾向が大
きいために溶融法では得られにくい組成のガラス状物質
の低温合成が可能である。更に前記方法を利用した塗料
は、比較的低温で硬く、不燃性の無機質被膜を形成する
ことができる。例えば、特開昭６３−８１１７６号公報
には、チタン化合物やジルコニウム化合物を複合させた
アルコキシシランベースのポリシロキサン系コーティン
グ用組成物が開示されている。

【０００３】このような被膜を形成するための金属アル
コキシドのゾル溶液の合成方法は、アルコキシシランを
酸触媒などの存在下で加水分解したものに他の金属アル
コキシドや金属キレート化合物を添加するか、アルコキ
シシランと金属アルコキシドとを混合したものに水を添
加し共加水分解縮合させる方法が一般的である。そして
このようにして調製されたゾル溶液は化学安定性が悪い
ため、グリコール系溶剤を添加したり、β−ジケトン類
を添加して化学安定性を上げている。しかし、一般的に
アルコキシシランに比べて他の金属アルコキシドは加水
分解速度が速いため、金属アルコキシドをアルコキシシ
ランの加水分解縮合物に添加すると局部的にゲル化した
り、白濁してしまう。この傾向は、アルコキシシランの
加水分解縮合物の分子量が大きいほど顕著である。その
ため、均一で透明な溶液を得るためには、空気中の水分
や有機溶剤に溶かした水を使用して共加水分解を行う必
要があった。

【０００４】しかしながら、このアルコキシシランの加
水分解縮合物は、たとえ均一で透明な溶液が得られたと
しても末端に多くの水酸基を有しているため、得られた
溶液は酸性領域では準安定化しているものの通常３〜６
ヶ月で液の安定性が低下する。具体的には、増粘、ゲル
化などで著しく保存安定性が悪くなったり、大気中の水
分ですぐに白濁したり、被膜が白化したりする。従っ
て、均一でかつ保存安定性の良いゾル溶液を得ることは
非常に困難であった。

【０００５】本発明は、上記問題を解決し、ポリシロキ
サンをベースとした金属アルコキシド混合系の被膜形成
用組成物、即ち大気中の水分などの影響を受けず塗布す
ることができ、均一でかつ保存安定性の良いゾル溶液を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物
（標準ポリスチレン換算重量平均分子量５００〜５０，
０００）［（ａ）成分］に、金属アルコキシド（但し、
金属はＡｌ、Ｔｉ又はＺｒ）［（ｂ）成分］又はその部
分加水分解縮合物を配合し、更に（ａ）成分中に残存す
る水酸基のブロック化と（ｂ）成分のキレート化とに少
なくとも必要な量の脂肪族β−ジケトンもしくはβ−ケ
トエステル［（ｃ）成分］を含有させてなる被膜形成用
組成物が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、溶剤の存在下
（ａ）成分に、（ａ）成分中に残存する水酸基のブロッ
ク化と（ｂ）成分のキレート化とに少なくとも必要な量
の（ｃ）成分を添加し、更に（ｂ）成分を添加すること
を特徴とする被膜形成用組成物の製造方法が提供され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いることができる
（ａ）成分しては、式（Ｉ）：

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基、Ｒ
²は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアシ
ル基、ｘは０又は１）で示されるオルガノアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物が挙げられる。

【００１１】式（Ｉ）において、Ｒ¹で表される炭素数
１〜８の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル
基、キシリル基などのアリール基；その他γ−クロロプ
ロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプ
ロピル基、γ−アミノプロピル基、３，４−エポキシシ
クロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ²で表される炭素
数１〜５のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基などのアルキル基；アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基などのアシル基が挙げられる。Ｒ¹及び
Ｒ²の炭素数が上記範囲であれば、適度な加水分解速度
が得られるので好ましい。

【００１２】式（Ｉ）のオルガノアルコキシシランとし
ては、ｘが０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランな
どが挙げられ、ｘが１の場合、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられ
る。これらの中で特に、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシランが好ましい。また、これらのアルコキ
シシランは、１種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１３】本発明に使用される（ａ）成分は、例え
ば、前記オルガノアルコキシシランを無触媒又は、有機
酸或いは無機酸の存在下で、部分的に加水分解縮合させ
ることにより得ることができる。有機酸としては蟻酸、
酢酸、蓚酸などが挙げられ、無機酸としては塩酸、硝
酸、硫酸、燐酸などが挙げられる。これらの中で特に硝
酸、塩酸などの揮発性無機酸が好ましい。

【００１４】オルガノアルコキシシランの部分加水分解
縮合物（オルガノポリシロキサン）のポリスチレン換算
重量平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、
特に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この
分子量が前記範囲であれば、良好な造膜性、レベリング
性、被膜の硬化性、密着性の被膜形成組成物が得られ、
基材に対する密着性クラックが発生し難い。更に、後の
金属キレート化合物との反応時、局部的に有機溶剤に不
溶なポリマーが生成し難く、ゲル化が防止でき、その後
の保存安定性が良好になる。

【００１５】また、オルガノポリシロキサンの分子量
は、加水分解に使用する水の添加量により調整すること
ができる。この水の添加量は、原料のオルガノアルコキ
シシラン中のアルコキシ基１モルに対して、０．２〜３
モルが好ましく、特に好ましくは０．５〜１モルであ
る。水の添加量が前記範囲であれば、アルコキシ基と活
性な水酸基とのバランスが保たれ、良好な保存安定性、
密着性、硬化性及び粘性を示す被膜形成組成物が得られ
る。

【００１６】本発明に用いることができる（ｂ）成分の
金属アルコキシド（但し、金属はＡｌ、Ｔｉ又はＺｒ）
は、被膜形成組成物の調整においてキレート化される。
この金属アルコキシド及びその金属キレート化合物とし
ては、例えば、式（II）：

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、ＭはＡｌ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｒ³は
炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又
はアルコキシ基、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって炭素
数１〜８は有機基、ｙは０〜４の整数、ｚは金属Ｍの価
数又は配位数）で示される化合物が挙げられる。

【００１９】式（II）において、Ｒ³で表される炭素数
１〜５のアルキル基及び／またはアルコキシ基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
基、ペントキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。Ｒ
⁴及びＲ⁵は同一又は異なって任意の有機基であるが、
Ｒ⁴ＣＯＣＨ₂ＣＯＲ⁵として例えばアセチルアセト
ン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート
などが挙げられる。

【００２０】式（II）の金属アルコキシドとしては、テ
トラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、
テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポ
キシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テ
トラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトライソプロポ
キシチタニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラ
エトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコ
ニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−
ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
ジルコニウムなどが挙げられる。また、式（II）の金属
キレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセト
ネート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセ
チルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセ
テートアセチルアセトネート、アルミニウムジ−イソプ
ロポキシモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ
−ｎ−ブトキシモノエチルアセトアセテートなどが挙げ
られる。これらの中で特に、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムが好まし
く、これらの化合物は、１種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２１】更に、前記金属キレート化合物は、部分加
水分解縮合していてもよい。本発明に用いることができ
る（ｃ）成分は、脂肪族β−ジケトンもしくはβ−ケト
エステルであり、具体的には、２，４−ヘキサン−ジオ
ン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジ
オン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジ
オン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどのジケトン；
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピ
ル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチ
ル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどのケトエステルが挙げら
れる。これらの中で特に、アセチルアセトン、アセト酢
酸エチルが好ましい。

【００２２】本発明の被膜形成用組成物は、以下の操作
により製造することができる。まず、溶剤の存在下、
（ａ）成分であるオルガノアルコキシシランの部分加水
分解縮合物に（ｃ）成分である脂肪族β−ジケトンもし
くはβ−ケトエステルを添加し、室温もしくは加熱下で
しばらく反応させる。次いで（ｂ）成分である金属アル
コキシドを発熱に注意しながら徐々に添加し、ゾル溶液
の被膜形成組成物を調製する。ここで、（ｂ）成分の金
属アルコキシドは、予めキレート化したもの、更に部分
加水分解縮合したものを用いてもよく、この場合、
（ｃ）成分の添加量は適宜調整することができる。キレ
ート化した化合物は、金属アルコキシドよりも加水分解
反応が遅く、反応速度を制御しやすいので好ましい。

【００２３】前述の操作で反応させることによって、例
えばテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物のよ
うな反応性の高いポリマーの場合でも、金属キレート化
合物を高濃度で混合させることが可能となる。また、こ
の方法はオルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応
から組成物調整までを一容器で連続的に操作することが
でき、工業的にも好ましい。

【００２４】前記方法によって安定なポリマーをつくる
ことができる理由は明確ではないが、始めにオルガノア
ルコキシシラン部分加水分解縮合物に脂肪族β−ジケト
ンを添加して反応させている間に、オルガノアルコキシ
シラン部分加水分解縮合物中に存在する水酸基に脂肪族
β−ジケトンが配位し、水酸基をブロック化する。その
後、金属キレート化合物を徐々に添加すると、脂肪族β
−ジケトン類と金属アルコキシドもしくは金属キレート
化合物とが徐々に交換反応と加水分解反応を行いなが
ら、オルガノポリシロキサンに金属キレート化合物が複
合された、ポリマー溶液ができるためと推測される。従
って、（ｃ）成分は（ａ）成分中に残存する水酸基のブ
ロック化と（ｂ）成分のキレート化とに少なくとも必要
な量が必要となる。また、（ｃ）成分は組成物の溶剤を
兼ねるので、その使用量は後述する溶媒の使用量と合わ
せて調整することができる。

【００２５】（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、
被服目的及び塗布対象となる材料の種類などにより、適
宜調整することができる。例えば、耐アルカリ性改良を
目的としてガラスに被服する場合、前記混合割合は、９
８：２〜５０：５０、好ましくは、９０：１０〜６０：
４０とすることができる。

【００２６】本発明の被膜形成用組成物の溶剤として
は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶
剤、多価アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げら
れる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、sec-ブタノールなどのアルコール系溶剤；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤；エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどの多価アルコール系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤
が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。ま
た、これらの溶剤は、１種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００２７】またこれらの溶剤の量は、粘度調整、希釈
などの目的に応じて適宜定められ、特に限定されるもの
ではない。しかし、通常、組成物中の全固形分が、１〜
５０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように調
整されるのが好ましい。溶剤の量がこの範囲であれば、
本発明の効果を十分に発揮しうる保存安定性の良好な組
成物が得られる。

【００２８】本発明によれば、テトラエトキシシランの
ような４官能シラン化合物の高分子量の部分加水分解縮
合物であっても、アセチルアセトンのようなβ−ジケト
ン類の存在下で、局部的なゲル化を起こすことなしにチ
タニウム、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アル
コキシドを高濃度で添加することができ、かつ均一で保
存安定性の良い被膜形成に適した金属アルコキシド部分
加水分解物溶液を得ることができる。

【００２９】本発明の組成物は、公知の被膜形成法、例
えば浸漬法、流延法、スピンナー法、スプレー法、バー
コート法などによりガラスなどの基体面に被覆して薄い
被膜を形成し、次いで加熱して金属酸化物被膜を形成さ
せることができる。また、他の樹脂と混合することによ
って、添加剤、改質剤、架橋剤として使用することもで
きる。

【００３０】また、本発明の組成物には、更に必要に応
じて各種添加剤を含有させることができる。添加剤の例
としては、例えば体質顔料、着色顔料、充填剤などが挙
げられる。体質顔料の例として、例えばマイカ、タル
ク、炭酸カルシウム、クレ−、シリカ硫酸バリウム及び
珪藻土などが挙げられ、着色顔料の例として、例えば酸
化チタン、亜鉛華、カ−ボンブラック、黒鉛、二酸化マ
ンガン、チタンイエロー、黄土、コバルトブルー、群
青、フタロシアニンブルー、コバルトクロムブルー、酸
化クロム、ベンガラ、鉛丹、カドニウムレッド及びアン
チモン赤などが挙げられる。また充填剤の例としては、
例えばアルミニウム粉、亜鉛末、酸化錫及び酸化亜鉛な
どが挙げられる。

【００３１】更にまた、帯電防止、紫外線吸収などの性
能を高めるために補助的に各種添加剤を含有させてもよ
い。帯電防止剤としては、アニオン活性剤、カチオン活
性剤、両性活性剤及び非イオン活性剤の界面活性剤が挙
げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、サリチレート系及びシアノアク
リレート系などの有機化合物；ＴｉＯ微粒子及びＺｎＯ
₂などの無機化合物が挙げられる。但し、これらの添加
剤は、耐熱性を要求される用途においては、無機化合物
が好ましい。前記添加剤は複数の機能を付与する場合も
あり、例えばシリカの微粉末は組成物の粘度を調節する
と共に、被膜表面の光反射防止の機能も付与する。

【００３２】従って、本発明は、プラスチック成形品、
木材製品、ガラス製品、金属製品などのの表面保護を目
的として耐磨耗性、防錆性、耐薬品性、耐候性、耐熱
性、絶縁性、撥水性などを改善でき、更に帯電防止、紫
外線吸収などの機能性を付与できる保存安定性の良好な
被膜形成用組成物を提供することができる。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。尚、実施例中、特に断りのない限り、ＭＷはゲル
パーミェーションクロマトグラフィーによる標準ポリス
チレン換算法における重量平均分子量を示す。

【００３４】実施例１撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、テ
トラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）、イソプロ
パノール１６５ｇを加え、攪拌しながら、１重量％の硝
酸水溶液２７ｇ（エトキシ基１モルに対して、水０．３
７５モル）を添加した。次いで前記混合物を攪拌しなが
ら７３℃で１１時間、加水分解反応させた後、イソプロ
パノール８００ｇを加え、ＭＷ８７０のオルガノポリシ
ロキサン溶液を得た。

【００３５】次いで、前記溶液にアセチルアセトン１３
９ｇ（１．３９モル）を添加し、室温で１時間攪拌し
た。更に、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム３８ｇ
（０．１１２モル）をゆっくり添加した。この溶液をし
ばらく室温で攪拌し、シリコンとチタンの混合ゾル溶液
の被膜形成用組成物を得た。この組成物の調製直後の目
視による液外観は、黄色透明であった。また前記組成物
を３０℃で保存して、組成物のゲル化時間（日数）で保
存安定性を判断した。これによれば、前記組成物は３ヶ
月後もゲル化せず長期保存安定性は良好であった。

【００３６】更に、得られた組成物を、相対湿度６０〜
８０％、気温２０〜２５℃の条件で浸漬法によりガラス
基板表面に塗布し、次いで２００℃で乾燥、硬化させて
被膜を得た。この被膜の目視による塗布性は良好で、膜
外観は平滑な透明膜であった。その評価結果を、組成物
の組成と共に表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例２〜９１重量％の硝酸水溶液の量を、表１のようにエトキシ基
１モルに対して、水０．６２５〜０．８７５モルに変化
させる以外は、実施例１と同様にして、ＭＷ３，２００
〜３２，０００のオルガノポリシロキサン溶液を得た。
次いで、ｂ及びｃ成分を表１の組成とする以外は、実施
例１と同様にして、ゾル溶液の被膜形成用組成物を得、
評価した。

【００３９】得られた組成物は、塗布性が良好で、平滑
な膜を形成した。また前記組成物は３ヶ月後もゲル化せ
ず長期保存安定性は良好であった。その評価結果を、組
成物の組成と共に表１に示す。

【００４０】実施例１０撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、メ
チルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、酢酸
２ｇを加え、攪拌しながら、水５４ｇ（メトキシ基１モ
ルに対して、１．０モル）を添加した。次いで前記混合
物を攪拌しながら７０℃で４時間、加水分解反応させた
後、ＭＷ８００のオルガノポリシロキサン溶液を得た。

【００４１】次いで、前記溶液にアセチルアセトン１５
０ｇ（１．５モル）を添加し、室温で１時間攪拌した。
更に、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム３８ｇ（０．１
１２モル）をゆっくり添加した。この溶液をしばらく室
温で攪拌し、ゾル溶液の被膜形成用組成物を得た。この
組成物を実施例１と同様にして評価した。得られた組成
物は、黄色透明で、塗布性の良い透明な膜を形成した。
また、３０℃保存で３ヶ月後もゲル化せず長期保存安定
性も良かった。その評価結果を、組成物の組成と共に表
２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１１〜１２各成分を表２の組成として、実施例１０と同様にして、
ゾル溶液の被膜形成用組成物及び被膜を得、評価した。
塗布性、膜外観及び保存安定性は、実施例１０と同様で
あった。その評価結果を、組成物の組成と共に表２に示
す。

【００４４】実施例１３撹拌機、温度計、環流冷却器を備えた容器にテトラエト
キシシラン２０８ｇ（１．０モル）、イソプロパノール
１３８ｇを加え、攪拌しながら、１重量％の硝酸水溶液
５４ｇ（エトキシ基１モルに対して、水０．７５モル）
を添加した。次いで前記混合物を攪拌しながら７３℃で
１１時間反応させ、ＭＷ９，０００のオルガノポリシロ
キサン溶液ａを得た。更に撹拌機、温度計、環流冷却器
を備えた容器にメチルトリメトキシシラン１３６ｇ
（１．０モル）、酢酸２ｇを加え、攪拌しながら、水５
４ｇ（メトキシ基１モルに対して、水１．０モル）を添
加した。次いで前記混合物を攪拌しながら７０℃で４時
間反応させ、ＭＷ８００のオルガノポリシロキサン溶液
ａ’を得た。次にオルガノポリシロキサン溶液ａとａ’
とを混合し、アセチルアセトン５１１ｇ（５．１モル）
を添加した。更に室温で１時間攪拌した後にテトラ−ｎ
−ブトキシチタニウム４５４ｇ（１．３３モル）をゆっ
くり添加した。この溶液をしばらく室温で攪拌し、ゾル
溶液の被膜形成組成物及び被膜を得た。この組成物を実
施例１と同様にして評価した。

【００４５】得られた組成物は、黄色透明で、塗布性の
良い透明な膜を形成した。また、３０℃保存で３ヶ月後
もゲル化せず長期保存安定性も良かった。その評価結果
を、組成物の組成と共に表２に示す。

【００４６】比較例１撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、テ
トラエトキシシラン２０８ｇ（１．０モル）、イソプロ
パノール１７４ｇを加え、攪拌しながら、１重量％の硝
酸水溶液１８ｇ（エトキシ基１モルに対して、水０．２
５モル）を添加した。次いで前記混合物を攪拌しながら
７３℃で１１時間、加水分解反応させた後、イソプロパ
ノール８００ｇを加え、ＭＷ４５０のオルガノポリシロ
キサン溶液を得た。

【００４７】次いで、前記溶液を室温で１時間攪拌し、
テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム３８ｇ（０．１１２モ
ル）をゆっくり添加した。この溶液をしばらく室温で攪
拌し、イソプロパノール１３９ｇを加え、ゾル溶液の被
膜形成用組成物及び被膜を得た。この組成物を、実施例
１と同様にして評価した。得られた組成物は、黄色透明
で、３０℃保存で３ヶ月後もゲル化せず長期保存安定性
は良かった。しかし、被膜の塗布性、レベリング性は悪
く、はじきが発生し、ゆず肌状の透明膜を形成した。そ
の評価結果を組成物の組成と共に表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】比較例２〜１０（ｃ）成分のアセチルアセトンを含まない表３の組成と
して、比較例１と同様にして、被膜形成用組成物及び被
膜を得、評価した。その評価結果を、組成物の組成と共
に表３に示す。比較例２の組成物はＭＷ８７０であり、
塗布性、膜外観、保存安定性は比較例１と同様であっ
た。比較例３〜６の組成物は白濁し、被膜も白化した。
また、保存安定性も悪く、３０℃保存で１〜２ヶ月でゲ
ル化した。比較例７〜１０の組成物は、調製直後にゲル
化し、塗布不能であった。

【００５０】比較例１１（ｃ）成分のアセチルアセトンを最後に添加する以外
は、実施例１と同様にして、被膜形成用組成物及び被膜
を得、評価した。得られた組成物は、黄色透明で、３０
℃保存で３ヶ月後もゲル化せず長期保存安定性は良かっ
た。しかし、組成物には局部的なゲルが存在し、被膜の
塗布性、レベリング性は悪く、はじきが発生し、ゆず肌
状の透明膜を形成した。その評価結果を、組成物の組成
と共に表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】比較例１２〜１３表４の組成として、比較例１１と同様にして、被膜形成
用組成物及び被膜を得、評価した。その評価結果を、組
成物の組成と共に表４に示す。得られた組成物は、黄色
透明で、保存安定性は良くなかった。また、被膜は白化
した。その評価結果を、組成物の組成と共に表４に示
す。

【００５３】

【発明の効果】本発明は、プラスチック成形品、木材製
品、ガラス製品、金属製品などの材料の表面保護を目的
として耐磨耗性、防錆性、耐薬品性、耐候性、耐熱性の
改善、及び機能性付与を目的として絶縁性、帯電防止、
紫外線吸収、撥水性などの性能を付与する保存安定性の
良好な被膜形成用組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オルガノアルコキシシランの部分加水分
解縮合物（標準ポリスチレン換算重量平均分子量５００
〜５０，０００）［（ａ）成分］に、金属アルコキシド
（但し、金属はＡｌ、Ｔｉ又はＺｒ）［（ｂ）成分］又
はその部分加水分解縮合物を配合し、更に（ａ）成分中
に残存する水酸基のブロック化と（ｂ）成分のキレート
化とに少なくとも必要な量の脂肪族β−ジケトンもしく
はβ−ケトエステル［（ｃ）成分］を含有させてなる被
膜形成用組成物。
【請求項２】オルガノアルコキシシランの部分加水分
解縮合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキ
シシランの部分加水分解縮合物である請求項１記載の被
膜形成用組成物。
【請求項３】金属アルコキシドが、テトラ−ｎ−ブト
キシチタニウム或いはテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウ
ム、又はこれらの混合物である請求項１又は２記載の被
膜形成用組成物。
【請求項４】脂肪族β−ジケトンもしくはβ−ケトエ
ステルが、アセチルアセトン又はアセト酢酸エチルであ
る請求項１〜３記載の被膜形成用組成物。
【請求項５】更に溶剤を含有させてなる請求項１〜４
記載の被膜形成用組成物。
【請求項６】溶剤が、イソプロパノールである請求項
５記載の被膜形成用組成物。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか１つに記載の組
成物を、溶剤の存在下（ａ）成分に、（ａ）成分中に残
存する水酸基のブロック化と（ｂ）成分のキレート化と
に少なくとも必要な量の（ｃ）成分を添加し、更に
（ｂ）成分を添加することを特徴とする被膜形成用組成
物の製造方法。