JP3361779B2 - コーティング組成物 - Google Patents
コーティング組成物Info
- Publication number
- JP3361779B2 JP3361779B2 JP22306399A JP22306399A JP3361779B2 JP 3361779 B2 JP3361779 B2 JP 3361779B2 JP 22306399 A JP22306399 A JP 22306399A JP 22306399 A JP22306399 A JP 22306399A JP 3361779 B2 JP3361779 B2 JP 3361779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- acid
- acid catalyst
- silicone oligomer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング組成
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、緩衝化潜在性
酸触媒を硬化剤として用い、特に耐水性、耐沸騰水性な
どの化学的耐久性に優れるオルガノポリシロキサン塗膜
を形成し得るコーティング組成物に関する。
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、緩衝化潜在性
酸触媒を硬化剤として用い、特に耐水性、耐沸騰水性な
どの化学的耐久性に優れるオルガノポリシロキサン塗膜
を形成し得るコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性な
どの化学的耐久性や硬度などの機械的性質に優れたバル
ク材料、塗膜及び独立膜が求められており、オルガノア
ルコキシシランからシリコーンオリゴマーを調製する研
究開発が盛んに行われている。また、得られたシリコー
ンオリゴマー溶液に、硬化剤を添加して塗膜を形成する
方法の研究開発も盛んに行われている。例えば、特開昭
６３−１１７０７４号公報には、金属、セラミックス、
ガラスなどの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形
成する保存安定性の優れたコーティング組成物として、
オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シ
リカ、水及び親水性有機溶媒、さらに必要に応じて、硬
化剤としてアミン系シランカップリング剤を含有するコ
ーティング組成物が提案され、特開昭６３−１３７９７
２号公報には、オルガノトリアルコキシシランの縮合
物、コロイド状シリカ、水、親水性有機溶媒及び硬化剤
として窒素原子を２〜３個含む複素環化合物、アルミニ
ウムアルコキシド又はアルミニウムのβ−ジケトン類キ
レート化合物を含有するコーティング組成物が提案され
ている。しかし、これらのコーティング組成物から得ら
れた塗膜は、ポリシロキサン骨格に歪みの大きい結合が
残りやすいために、耐沸騰水性が低いという問題があっ
た。また、特開平６−１９９５２８号公報には、加水分
解可能な有機金属化合物を、ホウ素イオンの存在下でハ
ロゲンイオンを触媒とし、pH４.５〜５.０に調整しなが
ら加水分解、脱水縮合させたのち、基材に塗布してガラ
ス膜を形成する技術が開示されている。しかし、この方
法で得られたガラス膜も、耐沸騰水性が低いという問題
があった。また、フェニルシルセスキオキサン（[Ｃ6Ｈ
5ＳｉＯ3/2]n）では、水酸化カリウム触媒を用いて、２
５０℃で安定なラダーポリマーを合成する方法が知られ
ている（Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊｒ.ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ.、１９６０年、第８２巻、６１９４
頁）。しかし、この方法はフェニルシルセスキオキサン
に限られ、また、塗膜の常温硬化及び界面との接着に必
要なシラノール基が少ないという問題があった。従来よ
り、強酸触媒によってオルガノアルコキシシランを加水
分解し得ることが知られている。しかし、メチルトリア
ルコキシシランを酸触媒存在下で加水分解、縮重合さ
せ、メチルシルセスキオキサン（[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]n）
を合成する場合には、８量体の沈澱を生じやすく、コー
ティング剤に適した安定なオリゴマー溶液を製造するこ
とは困難であった（Ｚ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃ
ｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９５年、第１８９巻、２
１２頁）。従って、アルコキシシランを加水分解、縮重
合することにより得られるシリコーンオリゴマーを、塗
膜形成の際に、結合に歪みのない安定なポリシロキサン
骨格に再配列が可能で、硬化も促進し得るコーティング
組成物の開発が望まれていた。
どの化学的耐久性や硬度などの機械的性質に優れたバル
ク材料、塗膜及び独立膜が求められており、オルガノア
ルコキシシランからシリコーンオリゴマーを調製する研
究開発が盛んに行われている。また、得られたシリコー
ンオリゴマー溶液に、硬化剤を添加して塗膜を形成する
方法の研究開発も盛んに行われている。例えば、特開昭
６３−１１７０７４号公報には、金属、セラミックス、
ガラスなどの表面に硬度が高く、物性の良好な塗膜を形
成する保存安定性の優れたコーティング組成物として、
オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コロイド状シ
リカ、水及び親水性有機溶媒、さらに必要に応じて、硬
化剤としてアミン系シランカップリング剤を含有するコ
ーティング組成物が提案され、特開昭６３−１３７９７
２号公報には、オルガノトリアルコキシシランの縮合
物、コロイド状シリカ、水、親水性有機溶媒及び硬化剤
として窒素原子を２〜３個含む複素環化合物、アルミニ
ウムアルコキシド又はアルミニウムのβ−ジケトン類キ
レート化合物を含有するコーティング組成物が提案され
ている。しかし、これらのコーティング組成物から得ら
れた塗膜は、ポリシロキサン骨格に歪みの大きい結合が
残りやすいために、耐沸騰水性が低いという問題があっ
た。また、特開平６−１９９５２８号公報には、加水分
解可能な有機金属化合物を、ホウ素イオンの存在下でハ
ロゲンイオンを触媒とし、pH４.５〜５.０に調整しなが
ら加水分解、脱水縮合させたのち、基材に塗布してガラ
ス膜を形成する技術が開示されている。しかし、この方
法で得られたガラス膜も、耐沸騰水性が低いという問題
があった。また、フェニルシルセスキオキサン（[Ｃ6Ｈ
5ＳｉＯ3/2]n）では、水酸化カリウム触媒を用いて、２
５０℃で安定なラダーポリマーを合成する方法が知られ
ている（Ｊ．Ｆ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊｒ.ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ.、１９６０年、第８２巻、６１９４
頁）。しかし、この方法はフェニルシルセスキオキサン
に限られ、また、塗膜の常温硬化及び界面との接着に必
要なシラノール基が少ないという問題があった。従来よ
り、強酸触媒によってオルガノアルコキシシランを加水
分解し得ることが知られている。しかし、メチルトリア
ルコキシシランを酸触媒存在下で加水分解、縮重合さ
せ、メチルシルセスキオキサン（[ＣＨ3ＳｉＯ3/2]n）
を合成する場合には、８量体の沈澱を生じやすく、コー
ティング剤に適した安定なオリゴマー溶液を製造するこ
とは困難であった（Ｚ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃ
ｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ、１９９５年、第１８９巻、２
１２頁）。従って、アルコキシシランを加水分解、縮重
合することにより得られるシリコーンオリゴマーを、塗
膜形成の際に、結合に歪みのない安定なポリシロキサン
骨格に再配列が可能で、硬化も促進し得るコーティング
組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルコキシ
シランを加水分解、縮重合させ、得られたシリコーンオ
リゴマー溶液から、特に耐水性、耐沸騰水性などの化学
的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成し
得るコーティング組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
シランを加水分解、縮重合させ、得られたシリコーンオ
リゴマー溶液から、特に耐水性、耐沸騰水性などの化学
的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形成し
得るコーティング組成物を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラ
ンを加水分解、縮重合させて製造したシリコーンオリゴ
マー溶液に、塗膜形成時に緩衝化潜在性酸触媒として作
用する硬化触媒を配合することにより、耐水性、耐沸騰
水性、耐酸性などに優れたオルガノポリシロキサン塗膜
が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）成分として、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯ
x/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜
３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て
同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のア
ルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、
０.８≦ｎ≦１.７であり、２＜ｘ＜３.２であり、ｙ＞
０、ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）
を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液、及び、
（Ｂ）成分として、シリコーンオリゴマーを含有する溶
液に添加した後に酸を発生する緩衝化潜在性酸触媒であ
って、該緩衝化潜在性酸触媒がＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)
q（ただし、式中、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅ
はキレート化剤であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｐ≧０、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３である。）又は
その部分加水分解物に、（イ）水溶液中における酸解離
定数の逆数の対数値（ｐＫa）が３以下の酸ＨrＡ（ただ
し、ｒは共役塩基であるＡの電荷数の絶対値である。）
を０.００１≦Ａ／Ｍ1≦２のモル比で配合して得た緩衝
化潜在性酸触媒、（ロ）Ｍ1−Ａ結合を有する化合物
（ただし、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ａは水溶液中
における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫa）が３以下
の酸の共役塩基である。）を配合して得た緩衝化潜在性
酸触媒又は（ハ）ＳｉＸ1 lＲ6 4-l（ただし、Ｘ1はＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＣＮのいずれかであ
り、Ｒ6は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｌは１、２、３又は４である。）、カルボン酸エステ
ル、硝酸エステル、硫酸ジアルキル、δ−ラクトン、酸
無水物、酸塩化物、スルホニル化合物の内の少なくとも
１種を配合して得た緩衝化潜在性酸触媒を添加してなる
ことを特徴とするコーティング組成物、 （２）（Ａ）成分のシリコーンオリゴマーが、金属キレ
ート化合物を触媒として、アルコキシシランを加水分
解、縮重合することにより製造されたものである第１項
記載のコーティング組成物、 （３）金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類
及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種である第
２項記載のコーティング組成物、 （４）（Ａ）成分のシリコーンオリゴマーが、平均構造
単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ4)d（ただし、式中、Ｒ
3は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル
基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭
素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なって
いてもよく、０≦ａ＜３であり、０＜ｂ＜４であり、ｃ
＞０、ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂであ
る。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を
含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加
し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることに
より製造されたものである第１項記載のコーティング組
成物、 （５）Ｍ1が、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ
3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+のいずれかである第
１項記載のコーティング組成物、 （６）Ａが、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ
-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣＨ3-mＸ2 mＣＯＯ-（ただし、Ｘ2は
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮのいずれかであり、ｍは１、２又
は３である。）、ＣＨ3ＣＯＣＯＯ-の内の少なくとも１
種である第１項記載のコーティング組成物、及び （７）キレート化剤が、β−ジケトン類である第１項記
載のコーティング組成物、を提供するものである。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラ
ンを加水分解、縮重合させて製造したシリコーンオリゴ
マー溶液に、塗膜形成時に緩衝化潜在性酸触媒として作
用する硬化触媒を配合することにより、耐水性、耐沸騰
水性、耐酸性などに優れたオルガノポリシロキサン塗膜
が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）成分として、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯ
x/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜
３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て
同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のア
ルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、
０.８≦ｎ≦１.７であり、２＜ｘ＜３.２であり、ｙ＞
０、ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）
を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液、及び、
（Ｂ）成分として、シリコーンオリゴマーを含有する溶
液に添加した後に酸を発生する緩衝化潜在性酸触媒であ
って、該緩衝化潜在性酸触媒がＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)
q（ただし、式中、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅ
はキレート化剤であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｐ≧０、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３である。）又は
その部分加水分解物に、（イ）水溶液中における酸解離
定数の逆数の対数値（ｐＫa）が３以下の酸ＨrＡ（ただ
し、ｒは共役塩基であるＡの電荷数の絶対値である。）
を０.００１≦Ａ／Ｍ1≦２のモル比で配合して得た緩衝
化潜在性酸触媒、（ロ）Ｍ1−Ａ結合を有する化合物
（ただし、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ａは水溶液中
における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫa）が３以下
の酸の共役塩基である。）を配合して得た緩衝化潜在性
酸触媒又は（ハ）ＳｉＸ1 lＲ6 4-l（ただし、Ｘ1はＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＣＮのいずれかであ
り、Ｒ6は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｌは１、２、３又は４である。）、カルボン酸エステ
ル、硝酸エステル、硫酸ジアルキル、δ−ラクトン、酸
無水物、酸塩化物、スルホニル化合物の内の少なくとも
１種を配合して得た緩衝化潜在性酸触媒を添加してなる
ことを特徴とするコーティング組成物、 （２）（Ａ）成分のシリコーンオリゴマーが、金属キレ
ート化合物を触媒として、アルコキシシランを加水分
解、縮重合することにより製造されたものである第１項
記載のコーティング組成物、 （３）金属キレート化合物の配位子が、β−ジケトン類
及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種である第
２項記載のコーティング組成物、 （４）（Ａ）成分のシリコーンオリゴマーが、平均構造
単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ4)d（ただし、式中、Ｒ
3は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル
基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ4は炭
素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なって
いてもよく、０≦ａ＜３であり、０＜ｂ＜４であり、ｃ
＞０、ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂであ
る。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を
含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添加
し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させることに
より製造されたものである第１項記載のコーティング組
成物、 （５）Ｍ1が、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ
3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+のいずれかである第
１項記載のコーティング組成物、 （６）Ａが、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ
-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣＨ3-mＸ2 mＣＯＯ-（ただし、Ｘ2は
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮのいずれかであり、ｍは１、２又
は３である。）、ＣＨ3ＣＯＣＯＯ-の内の少なくとも１
種である第１項記載のコーティング組成物、及び （７）キレート化剤が、β−ジケトン類である第１項記
載のコーティング組成物、を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のコーティング組成物は、
(Ａ)成分として、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/ 2(ＯＨ)
y(ＯＲ2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶
液及び(Ｂ)成分として、緩衝化潜在性酸触媒を配合して
なるものである。ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３の
アルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一
でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０.８
≦ｎ≦１.７、より好ましくは１≦ｎ≦１.３であり、２
＜ｘ＜３.２、より好ましくは２＜ｘ＜３であり、ｙ＞
０、ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。な
お、平均構造単位とは、シリコーンオリゴマー中のＳｉ
１原子について平均した構造単位である。本発明組成物
に用いる(Ａ)成分である平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(Ｏ
Ｈ)y(ＯＲ2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する
溶液において、ｎが０.８未満であると、塗膜の乾燥段
階で応力が緩和し難く、塗膜にクラックが生ずるおそれ
がある。ｎが１.７を超えると、三次元網目構造を形成
し難くなり、塗膜の機械的性質が低下するおそれがあ
る。ｘが２以下であると、線状ポリマーが形成され難
く、揮発成分が多くなるおそれがある。ｘが３.２以上
であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、塗膜に
クラックが生ずるおそれがある。基材上に塗膜を形成す
る際は、塗工前に硬化剤を添加するが、シリコーンオリ
ゴマーのヒドロキシル基ＯＨは、硬化剤の作用によって
架橋する架橋点となるために、ヒドロキシル基が存在す
ること、すなわちｙ＞０であることが必須である。ま
た、アルコキシル基ＯＲ2は、硬化剤添加前の溶液の保
存安定性を向上させるために、アルコキシル基が存在す
ること、すなわちｚ＞０であることが必須である。
(Ａ)成分として、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/ 2(ＯＨ)
y(ＯＲ2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する溶
液及び(Ｂ)成分として、緩衝化潜在性酸触媒を配合して
なるものである。ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３の
アルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一
でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、０.８
≦ｎ≦１.７、より好ましくは１≦ｎ≦１.３であり、２
＜ｘ＜３.２、より好ましくは２＜ｘ＜３であり、ｙ＞
０、ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。な
お、平均構造単位とは、シリコーンオリゴマー中のＳｉ
１原子について平均した構造単位である。本発明組成物
に用いる(Ａ)成分である平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(Ｏ
Ｈ)y(ＯＲ2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する
溶液において、ｎが０.８未満であると、塗膜の乾燥段
階で応力が緩和し難く、塗膜にクラックが生ずるおそれ
がある。ｎが１.７を超えると、三次元網目構造を形成
し難くなり、塗膜の機械的性質が低下するおそれがあ
る。ｘが２以下であると、線状ポリマーが形成され難
く、揮発成分が多くなるおそれがある。ｘが３.２以上
であると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、塗膜に
クラックが生ずるおそれがある。基材上に塗膜を形成す
る際は、塗工前に硬化剤を添加するが、シリコーンオリ
ゴマーのヒドロキシル基ＯＨは、硬化剤の作用によって
架橋する架橋点となるために、ヒドロキシル基が存在す
ること、すなわちｙ＞０であることが必須である。ま
た、アルコキシル基ＯＲ2は、硬化剤添加前の溶液の保
存安定性を向上させるために、アルコキシル基が存在す
ること、すなわちｚ＞０であることが必須である。
【０００６】(Ａ)成分の製造に用いるアルコキシシラン
に特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（Ｔ
ＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテ
トラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（Ｍ
ＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エ
チルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエ
トキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラ
ン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ
−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（is
o−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキ
シシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラ
ン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチル
メトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシラ
ンなどを挙げることができる。本発明組成物に用いる
(Ａ)成分の製造においては、水とアルコキシシランをＨ
2Ｏ／Ｓｉのモル比が１.４〜４.０となるように混合し
て、加水分解、縮重合反応を行うことが好ましく、Ｈ2
Ｏ／Ｓｉのモル比が１.５〜２.５となるように混合して
加水分解、縮重合反応を行うことがより好ましい。Ｈ2
Ｏ／Ｓｉのモル比が１.４未満であると、シリコーンオ
リゴマー溶液の製造において未反応のアルコキシル基が
多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、塗膜の
機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ2Ｏ／Ｓ
ｉのモル比が４.０を超えると、シリコーンオリゴマー
溶液の安定性が低下するおそれがある。また、スプレー
時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜を形成すること
が困難となるおそれもある。Ｈ 2Ｏ／Ｓｉのモル比を１.
４〜４.０とすることにより、アルコキシル基の一部が
残存して、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有
する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。
に特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（Ｔ
ＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテ
トラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（Ｍ
ＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エ
チルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエ
トキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラ
ン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ
−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（is
o−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキ
シシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラ
ン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチル
メトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシラ
ンなどを挙げることができる。本発明組成物に用いる
(Ａ)成分の製造においては、水とアルコキシシランをＨ
2Ｏ／Ｓｉのモル比が１.４〜４.０となるように混合し
て、加水分解、縮重合反応を行うことが好ましく、Ｈ2
Ｏ／Ｓｉのモル比が１.５〜２.５となるように混合して
加水分解、縮重合反応を行うことがより好ましい。Ｈ2
Ｏ／Ｓｉのモル比が１.４未満であると、シリコーンオ
リゴマー溶液の製造において未反応のアルコキシル基が
多く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、塗膜の
機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ2Ｏ／Ｓ
ｉのモル比が４.０を超えると、シリコーンオリゴマー
溶液の安定性が低下するおそれがある。また、スプレー
時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜を形成すること
が困難となるおそれもある。Ｈ 2Ｏ／Ｓｉのモル比を１.
４〜４.０とすることにより、アルコキシル基の一部が
残存して、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有
する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。
【０００７】本発明組成物においては、(Ａ)成分の製造
に際して、加水分解の触媒として、金属キレート化合物
又は酸を用いることができる。金属キレート化合物は、
アルコキシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみな
らず、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用い
る場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレ
ート化合物は、加水分解触媒としての作用のほかに、シ
ラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線
状に進行させる作用も有するので、得られるシリコーン
オリゴマー溶液はゲル化時間が長く、液の長期保存安定
性に優れ、塗膜形成に有利にはたらく。酸触媒を用いる
場合には、金属キレート化合物を併用することが好まし
い。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、
１,３−ジオキソプロピレン鎖を有するβ−ジケントン
類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート
化合物を好適に使用することができる。また、金属イオ
ンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数
の大きい金属を好適に使用することができる。このよう
な金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセ
チルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルア
セトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマ
ロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)
銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリ
ス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(I
I)アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2
ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金
属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６
−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リ
チウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリ
ウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物
金属キレートなどを挙げることができる。金属キレート
化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じ
て選定することができるが、通常はアルコキシシランに
対して０.００１〜５モル％であることが好ましく、０.
００５〜１モル％であることがより好ましい。金属キレ
ート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して
０.００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が
十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触
媒の添加量がアルコキシシランに対して５モル％を超え
ると、塗膜形成時に金属キレート化合物が析出し、塗膜
の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、自己触媒
を用いる場合には、金属キレート化合物の添加量は、自
己触媒由来のものも含む。
に際して、加水分解の触媒として、金属キレート化合物
又は酸を用いることができる。金属キレート化合物は、
アルコキシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみな
らず、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用い
る場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレ
ート化合物は、加水分解触媒としての作用のほかに、シ
ラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線
状に進行させる作用も有するので、得られるシリコーン
オリゴマー溶液はゲル化時間が長く、液の長期保存安定
性に優れ、塗膜形成に有利にはたらく。酸触媒を用いる
場合には、金属キレート化合物を併用することが好まし
い。使用する金属キレート化合物に特に制限はないが、
１,３−ジオキソプロピレン鎖を有するβ−ジケントン
類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート
化合物を好適に使用することができる。また、金属イオ
ンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数
の大きい金属を好適に使用することができる。このよう
な金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセ
チルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルア
セトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマ
ロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)
銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリ
ス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(I
I)アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2
ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金
属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６
−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リ
チウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリ
ウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物
金属キレートなどを挙げることができる。金属キレート
化合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じ
て選定することができるが、通常はアルコキシシランに
対して０.００１〜５モル％であることが好ましく、０.
００５〜１モル％であることがより好ましい。金属キレ
ート化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して
０.００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が
十分に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触
媒の添加量がアルコキシシランに対して５モル％を超え
ると、塗膜形成時に金属キレート化合物が析出し、塗膜
の性質に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、自己触媒
を用いる場合には、金属キレート化合物の添加量は、自
己触媒由来のものも含む。
【０００８】本発明組成物においては、(Ａ)成分のシリ
コーンオリゴマーは、平均構造単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(Ｏ
Ｈ)c(ＯＲ4)dを有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化
合物を含有する溶液を自己触媒とし、アルコキシシラン
を加水分解、縮重合反応させることによって製造するこ
ともできる。ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアル
キル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも
異なっていてもよく、Ｒ 4は炭素数１〜３のアルキル基
であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜
３、より好ましくは０.８≦ａ≦２であり、０＜ｂ＜
４、より好ましくは１＜ｂ＜３であり、ｃ＞０、ｄ≧０
であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。また、平均構
造単位とは、ケイ素化合物中のＳｉ１原子について平均
した構造単位である。ａが３以上であると、上記ケイ素
化合物が揮発しやすくなるとともに、縮合して失活する
おそれがある。ｃ＞０であってヒドロキシル基が存在す
ることにより、アルコキシシランがシラノールのプロト
ンによりプロトン化され、水との加水分解反応が進み、
さらに縮重合反応が進む。得られたシリコーンオリゴマ
ー溶液中のシリコーンオリゴマーも、上記の平均構造単
位Ｒ3 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ4)dを有するケイ素化合物
となり得るので、このような触媒を自己触媒と定義す
る。自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対し、
０.１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重
量％であることがより好ましい。自己触媒の添加量がア
ルコキシシランに対して０.１重量％未満であると、プ
ロトンの授受が少なく、加水分解反応の効率が低下する
おそれがある。自己触媒の添加量がアルコキシシランに
対して５０重量％を超えると、反応で得られるシリコー
ンオリゴマー溶液には、自己触媒に由来するシリコーン
オリゴマーの量が多くなるために、シリコーンオリゴマ
ーの生産効率が低下するおそれがある。また、得られた
シリコーンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれ
がある。
コーンオリゴマーは、平均構造単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(Ｏ
Ｈ)c(ＯＲ4)dを有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化
合物を含有する溶液を自己触媒とし、アルコキシシラン
を加水分解、縮重合反応させることによって製造するこ
ともできる。ただし、式中、Ｒ3は炭素数１〜３のアル
キル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも
異なっていてもよく、Ｒ 4は炭素数１〜３のアルキル基
であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜
３、より好ましくは０.８≦ａ≦２であり、０＜ｂ＜
４、より好ましくは１＜ｂ＜３であり、ｃ＞０、ｄ≧０
であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。また、平均構
造単位とは、ケイ素化合物中のＳｉ１原子について平均
した構造単位である。ａが３以上であると、上記ケイ素
化合物が揮発しやすくなるとともに、縮合して失活する
おそれがある。ｃ＞０であってヒドロキシル基が存在す
ることにより、アルコキシシランがシラノールのプロト
ンによりプロトン化され、水との加水分解反応が進み、
さらに縮重合反応が進む。得られたシリコーンオリゴマ
ー溶液中のシリコーンオリゴマーも、上記の平均構造単
位Ｒ3 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ4)dを有するケイ素化合物
となり得るので、このような触媒を自己触媒と定義す
る。自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対し、
０.１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重
量％であることがより好ましい。自己触媒の添加量がア
ルコキシシランに対して０.１重量％未満であると、プ
ロトンの授受が少なく、加水分解反応の効率が低下する
おそれがある。自己触媒の添加量がアルコキシシランに
対して５０重量％を超えると、反応で得られるシリコー
ンオリゴマー溶液には、自己触媒に由来するシリコーン
オリゴマーの量が多くなるために、シリコーンオリゴマ
ーの生産効率が低下するおそれがある。また、得られた
シリコーンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれ
がある。
【０００９】自己触媒溶液をアルコキシシランから調製
する場合には、酸及び金属キレート化合物の内の少なく
とも１種を触媒として添加することが好ましい。酸とし
ては、通常のゾル−ゲル反応で用いられる硝酸、塩酸な
どの無機酸や、酢酸などの有機酸などを用いることがで
きる。本発明のシリコーンオリゴマー溶液を製造する際
に、自己触媒の添加量が多い場合には、ここで酸触媒を
使用すると液の保存安定性が低下するおそれがあるため
に、金属キレート化合物触媒を用いることが好ましい。
このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、さ
らにアルコキシシランを加水分解、縮重合反応させるこ
とにより、新たな自己触媒溶液を調製することができ
る。この場合、金属キレート化合物を触媒として併用す
ることがより好ましい。自己触媒溶液を調製する際に使
用するアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テ
トラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチル
トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシ
シラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴ
ＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピル
トリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリア
ルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤ
Ｅ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メ
チルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアル
コキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）
などのモノアルコキシシランなどを挙げることができ
る。
する場合には、酸及び金属キレート化合物の内の少なく
とも１種を触媒として添加することが好ましい。酸とし
ては、通常のゾル−ゲル反応で用いられる硝酸、塩酸な
どの無機酸や、酢酸などの有機酸などを用いることがで
きる。本発明のシリコーンオリゴマー溶液を製造する際
に、自己触媒の添加量が多い場合には、ここで酸触媒を
使用すると液の保存安定性が低下するおそれがあるため
に、金属キレート化合物触媒を用いることが好ましい。
このようにして得られた自己触媒溶液を触媒として、さ
らにアルコキシシランを加水分解、縮重合反応させるこ
とにより、新たな自己触媒溶液を調製することができ
る。この場合、金属キレート化合物を触媒として併用す
ることがより好ましい。自己触媒溶液を調製する際に使
用するアルコキシシランに特に制限はなく、例えば、テ
トラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン、メチル
トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシ
シラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴ
ＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピル
トリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）などのトリア
ルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤ
Ｅ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メ
チルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアル
コキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）
などのモノアルコキシシランなどを挙げることができ
る。
【００１０】自己触媒溶液を調製する際に使用する金属
キレート化合物触媒に特に制限はないが、β−ジケトン
類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート
化合物を好適に使用することができる。また、金属イオ
ンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数
の大きい金属を好適に使用することができる。このよう
な金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセ
チルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルア
セトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマ
ロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)
銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリ
ス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(I
I)アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2
ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金
属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６
−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リ
チウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリ
ウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物
金属キレートなどを挙げることができる。自己触媒溶液
を調製する際の金属キレート化合物触媒の添加量に特に
制限はなく、触媒効果に応じて選定することができる
が、通常はアルコキシシランに対して０.００１モル％
以上であることが好ましく、０.００５モル％以上であ
ることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加
量がアルコキシシランに対して０.００１モル％未満で
あると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれ
がある。金属キレート化合物触媒の添加量のアルコキシ
シランに対する上限値は特になく、金属キレート化合物
が均一に溶解する範囲内であればよい。本発明組成物に
おいて、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有す
る溶液の溶媒は、ほとんどがアルコキシシランの加水分
解により生成したアルコールである。他の溶媒を添加す
ることなく、加水分解により生成したアルコールを溶媒
として利用することにより、安定でかつ固形分濃度の高
いシリコーンオリゴマー溶液を調製することが可能とな
る。本発明組成物において、シリコーンオリゴマーの分
子量に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、
縮重合反応により生成したシリコーンオリゴマーが、同
時に生成したアルコールに溶解して均一な溶液を形成す
る限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用す
ることができる。
キレート化合物触媒に特に制限はないが、β−ジケトン
類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート
化合物を好適に使用することができる。また、金属イオ
ンの種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数
の大きい金属を好適に使用することができる。このよう
な金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセ
チルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルア
セトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマ
ロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)
銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリ
ス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(I
I)アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2
ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金
属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６
−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リ
チウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリ
ウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物
金属キレートなどを挙げることができる。自己触媒溶液
を調製する際の金属キレート化合物触媒の添加量に特に
制限はなく、触媒効果に応じて選定することができる
が、通常はアルコキシシランに対して０.００１モル％
以上であることが好ましく、０.００５モル％以上であ
ることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加
量がアルコキシシランに対して０.００１モル％未満で
あると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれ
がある。金属キレート化合物触媒の添加量のアルコキシ
シランに対する上限値は特になく、金属キレート化合物
が均一に溶解する範囲内であればよい。本発明組成物に
おいて、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有す
る溶液の溶媒は、ほとんどがアルコキシシランの加水分
解により生成したアルコールである。他の溶媒を添加す
ることなく、加水分解により生成したアルコールを溶媒
として利用することにより、安定でかつ固形分濃度の高
いシリコーンオリゴマー溶液を調製することが可能とな
る。本発明組成物において、シリコーンオリゴマーの分
子量に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、
縮重合反応により生成したシリコーンオリゴマーが、同
時に生成したアルコールに溶解して均一な溶液を形成す
る限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用す
ることができる。
【００１１】本発明組成物において、(Ｂ)成分として用
いる緩衝化潜在性酸触媒は、(Ａ)成分であるシリコーン
オリゴマー溶液に配合した後に酸を発生する触媒であ
る。すなわち、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成さ
れた塗膜中で、水、アルコール又はシラノールと反応す
るにつれ、系を徐々に酸性に変化させる、又は、系の酸
性度を徐々に高める触媒である。この触媒が、シロキサ
ンの縮重合を促進しながら歪みの大きいシロキサン結合
を再配列させ、より安定なシロキサン骨格を形成する。
いる緩衝化潜在性酸触媒は、(Ａ)成分であるシリコーン
オリゴマー溶液に配合した後に酸を発生する触媒であ
る。すなわち、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成さ
れた塗膜中で、水、アルコール又はシラノールと反応す
るにつれ、系を徐々に酸性に変化させる、又は、系の酸
性度を徐々に高める触媒である。この触媒が、シロキサ
ンの縮重合を促進しながら歪みの大きいシロキサン結合
を再配列させ、より安定なシロキサン骨格を形成する。
【化１】
これによって、安定なシロキサン骨格が強化され、耐水
性、耐沸騰水性、耐酸性などの化学的耐久性に優れた塗
膜が得られる。本発明組成物に用いる緩衝化潜在性酸触
媒に特に制限はなく、例えば、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)
q（ただし、式中、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅ
はキレート化剤であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｐ≧０、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３である。）又は
その部分加水分解物と、水溶液中における酸解離定数の
逆数の対数値（ｐＫa）が３以下の酸ＨrＡ（ただし、ｒ
は共役塩基であるＡの電価数の絶対値である。）を配合
してなる緩衝化潜在性酸触媒、Ｍ1−Ａ結合を有する化
合物（ただし、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ａは水溶
液中における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫa）が３
以下の酸の共役塩基である。）を含む緩衝化潜在性酸触
媒、ＳｉＸ1 lＲ6 4-l（ただし、Ｘ1はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＣＮのいずれかであり、Ｒ6は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌは１、２、３又は
４である。）、カルボン酸エステル、硝酸エステル、硫
酸ジアルキル、δ−ラクトン、酸無水物、酸塩化物及び
スルホニル化合物の内の少なくとも１種を含む緩衝化潜
在性酸触媒、上記のＭ1−Ａ結合を有する化合物と上記
のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部分加水分解物を含む
緩衝化潜在性酸触媒、上記のＳｉＸ1 lＲ6 4-l、カルボン
酸エステル、硝酸エステル、硫酸ジアルキル、δ−ラク
トン、酸無水物、酸塩化物及びスルホニル化合物の内の
少なくとも１種と上記のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその
部分加水分解物を含む緩衝化潜在性酸触媒などを挙げる
ことができる。
性、耐沸騰水性、耐酸性などの化学的耐久性に優れた塗
膜が得られる。本発明組成物に用いる緩衝化潜在性酸触
媒に特に制限はなく、例えば、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)
q（ただし、式中、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅ
はキレート化剤であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｐ≧０、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３である。）又は
その部分加水分解物と、水溶液中における酸解離定数の
逆数の対数値（ｐＫa）が３以下の酸ＨrＡ（ただし、ｒ
は共役塩基であるＡの電価数の絶対値である。）を配合
してなる緩衝化潜在性酸触媒、Ｍ1−Ａ結合を有する化
合物（ただし、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ａは水溶
液中における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫa）が３
以下の酸の共役塩基である。）を含む緩衝化潜在性酸触
媒、ＳｉＸ1 lＲ6 4-l（ただし、Ｘ1はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＣＮのいずれかであり、Ｒ6は水素又は
炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌは１、２、３又は
４である。）、カルボン酸エステル、硝酸エステル、硫
酸ジアルキル、δ−ラクトン、酸無水物、酸塩化物及び
スルホニル化合物の内の少なくとも１種を含む緩衝化潜
在性酸触媒、上記のＭ1−Ａ結合を有する化合物と上記
のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部分加水分解物を含む
緩衝化潜在性酸触媒、上記のＳｉＸ1 lＲ6 4-l、カルボン
酸エステル、硝酸エステル、硫酸ジアルキル、δ−ラク
トン、酸無水物、酸塩化物及びスルホニル化合物の内の
少なくとも１種と上記のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその
部分加水分解物を含む緩衝化潜在性酸触媒などを挙げる
ことができる。
【００１２】緩衝化潜在性酸触媒に用いるＭ1(Ｃｈｅ)p
(ＯＲ5)q又はその部分加水分解物において、Ｍ1で表さ
れる３価以上の金属イオンに特に制限はないが、硬化し
つつある塗膜中においてもシロキサン結合を再配列させ
るために、緩衝化性の高い金属イオンであることが好ま
しく、例えば、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ
3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+などを挙げることが
できる。これらの中で、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+を特
に好適に用いることができる。また、部分加水分解物と
しては、単にアルコキシル基ＯＲ5の一部がヒドロキシ
ル基ＯＨに変換された部分加水分解物のみならず、縮合
して多核錯体となった部分加水分解物も用いることがで
きる。多核錯体中のＭ1は、全て同一でも異なっていて
もよい。反応性の官能基であるアルコキシル基ＯＲ5と
しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブ
トキシ基、tert−ブトキシ基などを挙げることができ
る。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)qにおいて、アルコキシル基Ｏ
Ｒ5は必ずしも存在しなくてもよいが、ｑ＞０であって
アルコキシル基ＯＲ5が存在する場合は、加水分解によ
りシリコーンオリゴマーの脱水縮合が促進される。ｑ≧
２であることがより好ましく、反応性のアルコキシル基
ＯＲ5の数を２以上とすることにより、緩衝化潜在性酸
触媒が、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗
膜中で、系を徐々に酸性に変化させる、又は、系の酸性
度を徐々に高める効果を示すほかに、自身が架橋剤とな
る効果が発現する。Ｃｈｅで表されるキレート化剤は、
必ずしも存在しなくてもよいが、ｐ＞０であってキレー
ト化剤が存在することにより、緩衝化潜在性酸触媒の安
定性が高められ、その取り扱いが容易になる。ｐ≧１で
あることがより好ましい。キレート化剤に特に制限はな
いが、β−ジケトン類を好適に用いることができる。β
−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを挙げることが
できる。
(ＯＲ5)q又はその部分加水分解物において、Ｍ1で表さ
れる３価以上の金属イオンに特に制限はないが、硬化し
つつある塗膜中においてもシロキサン結合を再配列させ
るために、緩衝化性の高い金属イオンであることが好ま
しく、例えば、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ
3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+などを挙げることが
できる。これらの中で、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+を特
に好適に用いることができる。また、部分加水分解物と
しては、単にアルコキシル基ＯＲ5の一部がヒドロキシ
ル基ＯＨに変換された部分加水分解物のみならず、縮合
して多核錯体となった部分加水分解物も用いることがで
きる。多核錯体中のＭ1は、全て同一でも異なっていて
もよい。反応性の官能基であるアルコキシル基ＯＲ5と
しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブ
トキシ基、tert−ブトキシ基などを挙げることができ
る。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)qにおいて、アルコキシル基Ｏ
Ｒ5は必ずしも存在しなくてもよいが、ｑ＞０であって
アルコキシル基ＯＲ5が存在する場合は、加水分解によ
りシリコーンオリゴマーの脱水縮合が促進される。ｑ≧
２であることがより好ましく、反応性のアルコキシル基
ＯＲ5の数を２以上とすることにより、緩衝化潜在性酸
触媒が、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗
膜中で、系を徐々に酸性に変化させる、又は、系の酸性
度を徐々に高める効果を示すほかに、自身が架橋剤とな
る効果が発現する。Ｃｈｅで表されるキレート化剤は、
必ずしも存在しなくてもよいが、ｐ＞０であってキレー
ト化剤が存在することにより、緩衝化潜在性酸触媒の安
定性が高められ、その取り扱いが容易になる。ｐ≧１で
あることがより好ましい。キレート化剤に特に制限はな
いが、β−ジケトン類を好適に用いることができる。β
−ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどを挙げることが
できる。
【００１３】緩衝化潜在性酸触媒に用いる酸ＨrＡ（た
だし、ｒは共役塩基であるＡの電価数の絶対値であ
る。）は、水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値
（ｐＫa）が３以下の強酸であって、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ
5)q又はその部分加水分解物と反応して、Ｍ1とＡ及び／
又はＣｈｅとプロトンが何らかの相互作用を有する状態
になると考えられる。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部
分加水分解物と酸ＨrＡを配合してなる緩衝化潜在性酸
触媒と、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有す
る溶液を混合したとき、(Ａ)成分中の水又はシラノール
によって、これらの相互作用が失われて緩衝化潜在性酸
触媒の機能が発現すると考えられる。ＨrＡの共役塩基
Ａに特に制限はなく、例えば、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、Ｎ
Ｏ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣＨ3-mＸ2 mＣＯ
Ｏ-（ただし、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮのいずれかで
あり、ｍは１、２又は３である。）、ＣＨ3ＣＯＣＯＯ-
などを挙げることができる。ｐＫaが３を超える酸の共
役塩基では、発生する酸の強度が不十分になり、塗膜の
耐沸騰水性が低下するおそれがある。Ｍ1とＡのモル比
に特に制限はないが、０.００１≦Ａ／Ｍ1≦２（モル
比）であることが好ましく、０.０１≦Ａ／Ｍ1≦１.５
（モル比）であることがより好ましい。発生する酸によ
って、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗膜
中の歪みの大きいシロキサン結合が再配列し、より安定
なシロキサン骨格が形成される。Ａ／Ｍ1（モル比）が
０.００１未満であると、発生する酸の量が不十分にな
り、耐沸騰水性が低下するおそれがある。Ａ／Ｍ1（モ
ル比）が２を超えると、溶液の酸性が高くなり、塗膜の
性質やコーティング基板に対し悪影響を与えるおそれが
ある。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部分加水分解物と
酸ＨrＡを配合してなる緩衝化潜在性酸触媒は、市販の
アルコキシド原料と酸をキレート化剤の存在下又は不存
在下で反応させることより調製することができる。この
とき、必要に応じて、微量の水を添加することができ
る。また、塩酸、臭化水素酸成分などとしては、塩化水
素ガス、臭化水素ガスなどを用いることもできる。本発
明組成物において、緩衝化潜在性酸触媒として用いるＭ
1−Ａ結合を有する化合物は、上述と同様のＭ1及びＡを
含む化合物であって、常温で固体の化合物は、有機溶媒
に溶解して用いることができる。このような化合物とし
ては、例えば、塩化チタン、臭化チタン、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、Ａｌ(Ｃ
Ｈ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)Ｃｌ2、塩化鉄、硝酸インジウム
などを挙げることができる。Ｍ1−Ａ結合を有する化合
物も、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有する
溶液と混合したときに、Ｍ1とＡの結合が水、シラノー
ルなどの求核攻撃によって失われることにより、緩衝化
潜在性酸触媒の機能が発現すると考えられる。
だし、ｒは共役塩基であるＡの電価数の絶対値であ
る。）は、水溶液中における酸解離定数の逆数の対数値
（ｐＫa）が３以下の強酸であって、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ
5)q又はその部分加水分解物と反応して、Ｍ1とＡ及び／
又はＣｈｅとプロトンが何らかの相互作用を有する状態
になると考えられる。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部
分加水分解物と酸ＨrＡを配合してなる緩衝化潜在性酸
触媒と、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有す
る溶液を混合したとき、(Ａ)成分中の水又はシラノール
によって、これらの相互作用が失われて緩衝化潜在性酸
触媒の機能が発現すると考えられる。ＨrＡの共役塩基
Ａに特に制限はなく、例えば、ＳＯ4 2-、ＨＳＯ4 -、Ｎ
Ｏ3 -、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＣＮ-、ＣＨ3-mＸ2 mＣＯ
Ｏ-（ただし、Ｘ2はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮのいずれかで
あり、ｍは１、２又は３である。）、ＣＨ3ＣＯＣＯＯ-
などを挙げることができる。ｐＫaが３を超える酸の共
役塩基では、発生する酸の強度が不十分になり、塗膜の
耐沸騰水性が低下するおそれがある。Ｍ1とＡのモル比
に特に制限はないが、０.００１≦Ａ／Ｍ1≦２（モル
比）であることが好ましく、０.０１≦Ａ／Ｍ1≦１.５
（モル比）であることがより好ましい。発生する酸によ
って、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗膜
中の歪みの大きいシロキサン結合が再配列し、より安定
なシロキサン骨格が形成される。Ａ／Ｍ1（モル比）が
０.００１未満であると、発生する酸の量が不十分にな
り、耐沸騰水性が低下するおそれがある。Ａ／Ｍ1（モ
ル比）が２を超えると、溶液の酸性が高くなり、塗膜の
性質やコーティング基板に対し悪影響を与えるおそれが
ある。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部分加水分解物と
酸ＨrＡを配合してなる緩衝化潜在性酸触媒は、市販の
アルコキシド原料と酸をキレート化剤の存在下又は不存
在下で反応させることより調製することができる。この
とき、必要に応じて、微量の水を添加することができ
る。また、塩酸、臭化水素酸成分などとしては、塩化水
素ガス、臭化水素ガスなどを用いることもできる。本発
明組成物において、緩衝化潜在性酸触媒として用いるＭ
1−Ａ結合を有する化合物は、上述と同様のＭ1及びＡを
含む化合物であって、常温で固体の化合物は、有機溶媒
に溶解して用いることができる。このような化合物とし
ては、例えば、塩化チタン、臭化チタン、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、Ａｌ(Ｃ
Ｈ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)Ｃｌ2、塩化鉄、硝酸インジウム
などを挙げることができる。Ｍ1−Ａ結合を有する化合
物も、(Ａ)成分であるシリコーンオリゴマーを含有する
溶液と混合したときに、Ｍ1とＡの結合が水、シラノー
ルなどの求核攻撃によって失われることにより、緩衝化
潜在性酸触媒の機能が発現すると考えられる。
【００１４】本発明組成物において、緩衝化潜在性酸触
媒として用いるＳｉＸ1 lＲ6 4-l（ただし、Ｘ1はＣｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＣＮのいずれかであり、Ｒ6
は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌは１、
２、３又は４である。）で表されるケイ素化合物として
は、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケ
イ素、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨー
ドシラン、四酢酸ケイ素、クロロトリメチルシラン、ト
リクロロメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ジク
ロロジメチルシランなどを挙げることができる。緩衝化
潜在性酸触媒として用いるカルボン酸エステルとして
は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロ酢酸
エチル、ギ酸エチル、クロロギ酸エチル、ピルビン酸エ
チルなどを挙げることができる。緩衝化潜在性酸触媒と
して用いる硝酸エステルとしては、例えば、硝酸メチ
ル、硝酸エチルなどを挙げることができる。緩衝化潜在
性酸触媒として用いる硫酸ジアルキルとしては、例え
ば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどを挙げることがで
きる。緩衝化潜在性酸触媒として用いるδ−ラクトンと
しては、例えば、クマリン、δ−バレロラクトンなどを
挙げることができる。緩衝化潜在性酸触媒として用いる
酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン
酸などを挙げることができる。緩衝化潜在性酸触媒とし
て用いる酸塩化物としては、例えば、塩化アセチル、塩
化クロロアセチルなどを挙げることができる。緩衝化潜
在性酸触媒として用いるスルホニル化合物としては、例
えば、メタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニル
クロリドなどを挙げることができる。これらの化合物
も、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗膜中
で、水又はアルコールと反応するにつれ、系を徐々に酸
性に変化させ、又は、系の酸性度を徐々に高めることに
より、緩衝化潜在性酸触媒の機能を発現し、歪みの大き
いシロキサン結合を再配列させ、より安定なシロキサン
骨格を形成する。本発明組成物において、緩衝化潜在性
酸触媒として上記のＭ1−Ａ結合を有する化合物又は上
記のＳｉＸ1 lＲ6 4-l、カルボン酸エステル、硝酸エステ
ル、硫酸ジアルキル、δ−ラクトン、酸無水物、酸塩化
物及びスルホニル化合物の内の少なくとも１種を用いる
とき、上記のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部分加水分
解物をさらに添加して緩衝化潜在性酸触媒として用いる
ことができる。上記のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部
分加水分解物をさらに添加することにより、塗膜の指触
乾燥速度を速めることができる。本発明のコーティング
組成物は、(Ａ)成分の固形分換算１００重量部に対し
て、(Ｂ)成分が(Ａ)成分に添加されたときに発生しうる
酸がＨrＡ換算で０.００１〜１０重量部であることが好
ましい。(Ａ)成分の固形分換算１００重量部に対する発
生しうる酸ＨrＡの量が０.００１重量部未満であると、
緩衝化潜在性酸触媒の効果が不十分となり、耐沸騰水性
などの物性が低下するおそれがある。(Ａ)成分の固形分
換算１００重量部に対する発生しうる酸ＨrＡの量が１
０重量部を超えると、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合したコ
ーティング組成物から形成される塗膜の性質や、基材に
対して悪影響を与えるおそれがある。
媒として用いるＳｉＸ1 lＲ6 4-l（ただし、Ｘ1はＣｌ、
Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ3ＣＯＯ、ＳＣＮのいずれかであり、Ｒ6
は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｌは１、
２、３又は４である。）で表されるケイ素化合物として
は、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケ
イ素、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨー
ドシラン、四酢酸ケイ素、クロロトリメチルシラン、ト
リクロロメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ジク
ロロジメチルシランなどを挙げることができる。緩衝化
潜在性酸触媒として用いるカルボン酸エステルとして
は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロ酢酸
エチル、ギ酸エチル、クロロギ酸エチル、ピルビン酸エ
チルなどを挙げることができる。緩衝化潜在性酸触媒と
して用いる硝酸エステルとしては、例えば、硝酸メチ
ル、硝酸エチルなどを挙げることができる。緩衝化潜在
性酸触媒として用いる硫酸ジアルキルとしては、例え
ば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどを挙げることがで
きる。緩衝化潜在性酸触媒として用いるδ−ラクトンと
しては、例えば、クマリン、δ−バレロラクトンなどを
挙げることができる。緩衝化潜在性酸触媒として用いる
酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン
酸などを挙げることができる。緩衝化潜在性酸触媒とし
て用いる酸塩化物としては、例えば、塩化アセチル、塩
化クロロアセチルなどを挙げることができる。緩衝化潜
在性酸触媒として用いるスルホニル化合物としては、例
えば、メタンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニル
クロリドなどを挙げることができる。これらの化合物
も、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成された塗膜中
で、水又はアルコールと反応するにつれ、系を徐々に酸
性に変化させ、又は、系の酸性度を徐々に高めることに
より、緩衝化潜在性酸触媒の機能を発現し、歪みの大き
いシロキサン結合を再配列させ、より安定なシロキサン
骨格を形成する。本発明組成物において、緩衝化潜在性
酸触媒として上記のＭ1−Ａ結合を有する化合物又は上
記のＳｉＸ1 lＲ6 4-l、カルボン酸エステル、硝酸エステ
ル、硫酸ジアルキル、δ−ラクトン、酸無水物、酸塩化
物及びスルホニル化合物の内の少なくとも１種を用いる
とき、上記のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部分加水分
解物をさらに添加して緩衝化潜在性酸触媒として用いる
ことができる。上記のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)q又はその部
分加水分解物をさらに添加することにより、塗膜の指触
乾燥速度を速めることができる。本発明のコーティング
組成物は、(Ａ)成分の固形分換算１００重量部に対し
て、(Ｂ)成分が(Ａ)成分に添加されたときに発生しうる
酸がＨrＡ換算で０.００１〜１０重量部であることが好
ましい。(Ａ)成分の固形分換算１００重量部に対する発
生しうる酸ＨrＡの量が０.００１重量部未満であると、
緩衝化潜在性酸触媒の効果が不十分となり、耐沸騰水性
などの物性が低下するおそれがある。(Ａ)成分の固形分
換算１００重量部に対する発生しうる酸ＨrＡの量が１
０重量部を超えると、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合したコ
ーティング組成物から形成される塗膜の性質や、基材に
対して悪影響を与えるおそれがある。
【００１５】本発明のコーティング組成物から得られる
塗膜の物性を向上させるために、シリコーンオリゴマー
溶液に、有機溶媒を分散媒とするシリカゾル、酸化アン
チモンゾル、アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加する
ことができる。また、耐候性が高い無機顔料を、シリコ
ーンオリゴマー溶液に分散して使用することもできる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、アル
ミナ、酸化亜鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、カ
オリンなどの酸化物などを挙げることができる。さら
に、必要に応じて、ガラス繊維、ウィスカーなどの針状
物質や、カーボンブラックなどの粉末状物質を添加する
こともできる。シリコーンオリゴマー溶液に顔料を多く
添加する場合には、生成したアルコール及び酸化物ゾル
中の分散媒以外に、原料として用いたアルコキシシラン
１００重量部に対し、５０重量部未満の親水性有機溶媒
を添加することもできる。アルコキシシラン１００重量
部に対する親水性有機溶媒の添加量が５０重量部以上で
あると、揮発成分が増え、経済性が損なわれるおそれが
ある。親水性有機溶媒の添加量は、原料として用いたア
ルコキシシラン１００重量部に対し２０重量部以下であ
ることがより好ましい。添加する親水性有機溶媒に特に
制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、アセトンなどの揮発しやすい
低沸点のアルコールを好適に用いることができる。な
お、本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造におい
て、親水性有機溶媒とは、常温で水と任意の割合で均一
に混合する有機溶媒をいう。本発明のコーティング組成
物から、オルガノポリシロキサン塗膜を形成する際の液
の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形状、塗工の目
的などに応じて、任意の公知の塗工方法を選択すること
ができる。例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロ
ール法などの各種の塗工方法を選択することができる。
塗膜の厚さは塗工の目的に応じて適宜選択することがで
きるが、通常は１〜５０μｍであることが好ましい。金
属、ガラス、セラミックス、コンクリートなどの無機基
材や、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、木材、紙などの有機
基材に塗工してオルガノポリシロキサン塗膜を形成し、
基材の表面を保護するとともに、美観を高めることがで
きる。本発明のコーティング組成物から形成した塗膜の
硬度を高めるために、塗工、乾燥後に、室温〜４００
℃、より好ましくは８０〜２００℃で熱処理することが
できる。熱処理温度が４００℃を超えると、有機基の分
解によって塗膜が劣化し、塗膜物性が低下するおそれが
ある。
塗膜の物性を向上させるために、シリコーンオリゴマー
溶液に、有機溶媒を分散媒とするシリカゾル、酸化アン
チモンゾル、アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加する
ことができる。また、耐候性が高い無機顔料を、シリコ
ーンオリゴマー溶液に分散して使用することもできる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、アル
ミナ、酸化亜鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、カ
オリンなどの酸化物などを挙げることができる。さら
に、必要に応じて、ガラス繊維、ウィスカーなどの針状
物質や、カーボンブラックなどの粉末状物質を添加する
こともできる。シリコーンオリゴマー溶液に顔料を多く
添加する場合には、生成したアルコール及び酸化物ゾル
中の分散媒以外に、原料として用いたアルコキシシラン
１００重量部に対し、５０重量部未満の親水性有機溶媒
を添加することもできる。アルコキシシラン１００重量
部に対する親水性有機溶媒の添加量が５０重量部以上で
あると、揮発成分が増え、経済性が損なわれるおそれが
ある。親水性有機溶媒の添加量は、原料として用いたア
ルコキシシラン１００重量部に対し２０重量部以下であ
ることがより好ましい。添加する親水性有機溶媒に特に
制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、アセトンなどの揮発しやすい
低沸点のアルコールを好適に用いることができる。な
お、本発明のシリコーンオリゴマー溶液の製造におい
て、親水性有機溶媒とは、常温で水と任意の割合で均一
に混合する有機溶媒をいう。本発明のコーティング組成
物から、オルガノポリシロキサン塗膜を形成する際の液
の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形状、塗工の目
的などに応じて、任意の公知の塗工方法を選択すること
ができる。例えば、スプレー法、浸漬法、フロー法、ロ
ール法などの各種の塗工方法を選択することができる。
塗膜の厚さは塗工の目的に応じて適宜選択することがで
きるが、通常は１〜５０μｍであることが好ましい。金
属、ガラス、セラミックス、コンクリートなどの無機基
材や、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、木材、紙などの有機
基材に塗工してオルガノポリシロキサン塗膜を形成し、
基材の表面を保護するとともに、美観を高めることがで
きる。本発明のコーティング組成物から形成した塗膜の
硬度を高めるために、塗工、乾燥後に、室温〜４００
℃、より好ましくは８０〜２００℃で熱処理することが
できる。熱処理温度が４００℃を超えると、有機基の分
解によって塗膜が劣化し、塗膜物性が低下するおそれが
ある。
【００１６】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 製造例１（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のエタノールと
の混合液に、０.１重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重
量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１
を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約
２６重量％である。 製造例２（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］に自己触媒として５０重量部
の溶液Ａ−１を添加し、さらに０.１重量部のトリス(ア
セチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研
究所］を添加した。この液を室温で３０分間攪拌し、ト
リス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解し
たのち、３２重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添
加した。１日間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴ
マー溶液Ａ−２を得た。このシリコーンオリゴマー溶液
の固形分は、約３１重量％である。 製造例３（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １２６重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のフェニルトリ
メトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−２７５０］
の混合溶液に、自己触媒として５０重量部の溶液Ａ−２
を添加し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルアセト
ナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加
した。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチ
ルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３３
重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日
間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−
３を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、
約３６重量％である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 製造例１（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のエタノールと
の混合液に、０.１重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重
量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１
を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約
２６重量％である。 製造例２（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］に自己触媒として５０重量部
の溶液Ａ−１を添加し、さらに０.１重量部のトリス(ア
セチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研
究所］を添加した。この液を室温で３０分間攪拌し、ト
リス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解し
たのち、３２重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添
加した。１日間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴ
マー溶液Ａ−２を得た。このシリコーンオリゴマー溶液
の固形分は、約３１重量％である。 製造例３（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １２６重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のフェニルトリ
メトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−２７５０］
の混合溶液に、自己触媒として５０重量部の溶液Ａ−２
を添加し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルアセト
ナト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加
した。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチ
ルアセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３３
重量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日
間室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−
３を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、
約３６重量％である。
【００１７】製造例４（シリコーンオリゴマー溶液の製
造） １３０重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４２重量部のジメチルジエ
トキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１３７０］の
混合溶液に、自己触媒として５０重量部の溶液Ａ−２を
添加し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、２９重
量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−４
を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約
３５重量％である。 製造例５（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のイソプロパノールに１００重量部のチタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重
量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、７
重量部の濃塩酸を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を
得た。 製造例６（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ２００重量部のイソプロパノールに５０重量部のアルミ
ニウムトリ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２０重量
部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、２２
重量部の濃塩酸を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−２を
得た。 製造例７（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のイソプロパノールに１００重量部のチタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重
量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、５
重量部の濃硫酸を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−３を
得た． 製造例８（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液［アズマックス(株)］を添加したのち、２１重量部の
アセチルアセトンを反応させた。この溶液に、２重量部
のトリクロロメチルシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ
−４０］を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−４を得た。
造） １３０重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４２重量部のジメチルジエ
トキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１３７０］の
混合溶液に、自己触媒として５０重量部の溶液Ａ−２を
添加し、さらに０.１重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、２９重
量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−４
を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約
３５重量％である。 製造例５（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のイソプロパノールに１００重量部のチタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重
量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、７
重量部の濃塩酸を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を
得た。 製造例６（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ２００重量部のイソプロパノールに５０重量部のアルミ
ニウムトリ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２０重量
部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、２２
重量部の濃塩酸を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−２を
得た。 製造例７（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のイソプロパノールに１００重量部のチタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重
量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、５
重量部の濃硫酸を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−３を
得た． 製造例８（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液［アズマックス(株)］を添加したのち、２１重量部の
アセチルアセトンを反応させた。この溶液に、２重量部
のトリクロロメチルシラン［信越化学工業（株）、ＬＳ
−４０］を添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−４を得た。
【００１８】製造例９（緩衝化潜在性酸触媒の製造）
５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液［アズマックス(株)］を添加したのち、２１重量部の
アセチルアセトンを反応させた。この溶液に、６重量部
のトリクロロ酢酸エチルを添加し、緩衝化潜在性酸触媒
Ｂ−５を得た。 製造例１０（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のイソプロパノールに１００重量部のチタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重
量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、３
重量部の四塩化チタンを添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ
−６を得た。 製造例１１（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液［アズマックス(株)］を添加したのち、２１重量部の
アセチルアセトンを反応させた。この溶液に、３重量部
の塩化アセチルを添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−７を
得た。 製造例１２（硬化剤の製造） ５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液（アズマックス）を添加したのち、２１重量部のアセ
チルアセトンを反応させ硬化剤Ｃを得た。
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液［アズマックス(株)］を添加したのち、２１重量部の
アセチルアセトンを反応させた。この溶液に、６重量部
のトリクロロ酢酸エチルを添加し、緩衝化潜在性酸触媒
Ｂ−５を得た。 製造例１０（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のイソプロパノールに１００重量部のチタ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２９重
量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液に、３
重量部の四塩化チタンを添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ
−６を得た。 製造例１１（緩衝化潜在性酸触媒の製造） ５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液［アズマックス(株)］を添加したのち、２１重量部の
アセチルアセトンを反応させた。この溶液に、３重量部
の塩化アセチルを添加し、緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−７を
得た。 製造例１２（硬化剤の製造） ５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドの８０重量％ｎ−ブタノール溶
液（アズマックス）を添加したのち、２１重量部のアセ
チルアセトンを反応させ硬化剤Ｃを得た。
【００１９】実施例１
１００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１４μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈで
あった。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬し
たのち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び
表面白化は観察されなかった。 実施例２ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１７μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈで
あった。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬し
たのち、水道水で急冷したが、塗膜にクラック発生及び
表面白化は観察されなかった。 実施例３ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に２０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−２を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１００℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約５μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に１時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１４μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈで
あった。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬し
たのち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び
表面白化は観察されなかった。 実施例２ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１７μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈで
あった。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬し
たのち、水道水で急冷したが、塗膜にクラック発生及び
表面白化は観察されなかった。 実施例３ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に２０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−２を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１００℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約５μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に１時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。
【００２０】実施例４
１００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−３を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１５０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約７μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は６Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 実施例５ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−４を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１３０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１０μｍで、ＪＩＳＫ ５４００
８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 実施例６ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−５を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１４０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約５μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は６Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−３を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１５０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約７μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は６Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 実施例５ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−４を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１３０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１０μｍで、ＪＩＳＫ ５４００
８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 実施例６ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−５を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１４０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約５μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は６Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。
【００２１】実施例７
１００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−６を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１５μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈで
あった。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬し
たのち、水道水で急冷したが、塗膜にクラック発生及び
表面白化は観察されなかった。 実施例８ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−３に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１６μｍで、ＪＩＳＫ ５４００
８.４.２に準じて鉛筆引っかき値は５Ｈであった。さら
に、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したのち、水道
水で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面白化は観
察されなかった。 実施例９ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−４に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１００℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１０μｍで、ＪＩＳＫ ５４００
８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は３Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 実施例１０ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−７を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１４０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約５μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は６Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 比較例１ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１に１０ｇの
硬化剤Ｃを添加し、コーティング組成物を得た。このコ
ーティング組成物を、スプレー法でガラス基板（厚さ２
mm）に塗工し、室温で２時間乾燥したのち、１２０℃で
３０分間熱処理を行った。得られた塗膜の膜厚は約８μ
ｍで、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて測定した
鉛筆引っかき値は４Ｈであった。さらに、このサンプル
を沸騰水に２時間浸漬し、空気中に引上げたところ、塗
膜に細かいクラックが発生した。
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−６を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１５μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は５Ｈで
あった。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬し
たのち、水道水で急冷したが、塗膜にクラック発生及び
表面白化は観察されなかった。 実施例８ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−３に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１２０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１６μｍで、ＪＩＳＫ ５４００
８.４.２に準じて鉛筆引っかき値は５Ｈであった。さら
に、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したのち、水道
水で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面白化は観
察されなかった。 実施例９ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−４に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−１を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１００℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約１０μｍで、ＪＩＳＫ ５４００
８.４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は３Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 実施例１０ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０ｇの
緩衝化潜在性酸触媒Ｂ−７を添加し、コーティング組成
物を得た。このコーティング組成物を、スプレー法を用
いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工し、室温で２時間乾
燥したのち、１４０℃で３０分間熱処理を行った。得ら
れた塗膜の膜厚は約５μｍで、ＪＩＳＫ ５４００ ８.
４.２に準じて測定した鉛筆引っかき値は６Ｈであっ
た。さらに、このサンプルを沸騰水に２時間浸漬したの
ち、空気中で冷却したが、塗膜にクラック発生及び表面
白化は観察されなかった。 比較例１ １００ｇのシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１に１０ｇの
硬化剤Ｃを添加し、コーティング組成物を得た。このコ
ーティング組成物を、スプレー法でガラス基板（厚さ２
mm）に塗工し、室温で２時間乾燥したのち、１２０℃で
３０分間熱処理を行った。得られた塗膜の膜厚は約８μ
ｍで、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２に準じて測定した
鉛筆引っかき値は４Ｈであった。さらに、このサンプル
を沸騰水に２時間浸漬し、空気中に引上げたところ、塗
膜に細かいクラックが発生した。
【００２２】
【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、シリコ
ーンオリゴマー溶液に塗膜形成時に緩衝化潜在性酸触媒
として作用する硬化触媒が配合されているので、歪みの
大きいシロキサン結合を再配列させ、より安定なシロキ
サン骨格を形成することができ、特に耐沸騰水性に優れ
たオルガノポリシロキサン塗膜を形成することが可能と
なる。
ーンオリゴマー溶液に塗膜形成時に緩衝化潜在性酸触媒
として作用する硬化触媒が配合されているので、歪みの
大きいシロキサン結合を再配列させ、より安定なシロキ
サン骨格を形成することができ、特に耐沸騰水性に優れ
たオルガノポリシロキサン塗膜を形成することが可能と
なる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 若林 肇
兵庫県西宮市浜松原町２番21号 日本山
村硝子株式会社内
(72)発明者 小西 明男
兵庫県西宮市浜松原町２番21号 日本山
村硝子株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−137972（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−147740（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−218995（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−259819（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−227834（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−92714（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09D 183/00 - 183/16
C08G 77/00 - 77/62
C08L 83/06 - 83/16
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）成分として、平均構造単位Ｒ1 nＳｉ
Ｏx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１
〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全
て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３の
アルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、
０.８≦ｎ≦１.７であり、２＜ｘ＜３.２であり、ｙ＞
０、ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）
を有するシリコーンオリゴマーを含有する溶液、及び、
（Ｂ）成分として、シリコーンオリゴマーを含有する溶
液に添加した後に酸を発生する緩衝化潜在性酸触媒であ
って、該緩衝化潜在性酸触媒がＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ5)
q（ただし、式中、Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅ
はキレート化剤であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル
基であり、ｐ≧０、ｑ≧０、ｐ＋ｑ≧３である。）又は
その部分加水分解物に、（イ）水溶液中における酸解離
定数の逆数の対数値（ｐＫa）が３以下の酸ＨrＡ（ただ
し、ｒは共役塩基であるＡの電荷数の絶対値である。）
を０.００１≦Ａ／Ｍ 1 ≦２のモル比で配合して得た緩衝
化潜在性酸触媒、（ロ）Ｍ 1 −Ａ結合を有する化合物
（ただし、Ｍ 1 は３価以上の金属であり、Ａは水溶液中
における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫ a ）が３以下
の酸の共役塩基である。）を配合して得た緩衝化潜在性
酸触媒又は（ハ）ＳｉＸ 1 l Ｒ 6 4-l （ただし、Ｘ 1 はＣ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ 3 ＣＯＯ、ＳＣＮのいずれかであ
り、Ｒ 6 は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｌは１、２、３又は４である。）、カルボン酸エステ
ル、硝酸エステル、硫酸ジアルキル、δ−ラクトン、酸
無水物、酸塩化物、スルホニル化合物の内の少なくとも
１種を配合して得た緩衝化潜在性酸触媒を添加してなる
ことを特徴とするコーティング組成物。 - 【請求項２】（Ａ）成分のシリコーンオリゴマーが、金
属キレート化合物を触媒として、アルコキシシランを加
水分解、縮重合することにより製造されたものである請
求項１記載のコーティング組成物。 - 【請求項３】金属キレート化合物の配位子が、β−ジケ
トン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種で
ある請求項２記載のコーティング組成物。 - 【請求項４】（Ａ）成分のシリコーンオリゴマーが、平
均構造単位Ｒ3 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ4)d（ただし、式
中、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフ
ェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ
4は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異
なっていてもよく、０≦ａ＜３であり、０＜ｂ＜４であ
り、ｃ＞０、ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂで
ある。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物
を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシランに添
加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させること
により製造されたものである請求項１記載のコーティン
グ組成物。 - 【請求項５】Ｍ 1 が、Ａｌ 3+ 、Ｇａ 3+ 、Ｉｎ 3+ 、Ｌ
ａ 3+ 、Ｆｅ 3+ 、Ｙ 3+ 、Ｅｕ 3+ 、Ｔｉ 4+ 、Ｚｒ 4+ のいずれ
かである請求項１記載のコーティング組成物。 - 【請求項６】Ａが、ＳＯ 4 2- 、ＨＳＯ 4 - 、ＮＯ 3 - 、Ｃ
ｌ - 、Ｂｒ - 、Ｉ - 、ＳＣＮ - 、ＣＨ 3-m Ｘ 2 m ＣＯＯ - （ただ
し、Ｘ 2 はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮのいずれかであり、ｍ
は１、２又は３である。）、ＣＨ 3 ＣＯＣＯＯ - の内の少
なくとも１種である請求項１記載のコーティング組成
物。 - 【請求項７】キレート化剤が、β−ジケトン類である請
求項１記載のコーティング組成物 。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22306399A JP3361779B2 (ja) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | コーティング組成物 |
| EP00951870A EP1201721A4 (en) | 1999-08-05 | 2000-08-02 | COATING COMPOSITION |
| CN 00812359 CN1372585A (zh) | 1999-08-05 | 2000-08-02 | 涂布用组合物 |
| PCT/JP2000/005193 WO2001010965A1 (fr) | 1999-08-05 | 2000-08-02 | Composition d'enrobage |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22306399A JP3361779B2 (ja) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | コーティング組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001049182A JP2001049182A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3361779B2 true JP3361779B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=16792258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22306399A Expired - Fee Related JP3361779B2 (ja) | 1999-08-05 | 1999-08-05 | コーティング組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1201721A4 (ja) |
| JP (1) | JP3361779B2 (ja) |
| CN (1) | CN1372585A (ja) |
| WO (1) | WO2001010965A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003048791A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-02-21 | Nihon Yamamura Glass Co Ltd | セメント構造体 |
| TW200505966A (en) * | 2003-04-02 | 2005-02-16 | Dow Global Technologies Inc | Organosilicate resin formulation for use in microelectronic devices |
| DE20308885U1 (de) | 2003-06-05 | 2003-08-14 | Cofresco Frischhalteprodukte | Beschichtungsmaterial, Beschichtung und Aluminiumfolie |
| DE602004014296D1 (de) † | 2003-08-15 | 2008-07-17 | Inst Tech Precision Elect | Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen |
| JP2007009080A (ja) * | 2005-06-30 | 2007-01-18 | Nagase Chemtex Corp | 光学コーティング組成物 |
| EE05425B1 (et) * | 2009-03-25 | 2011-06-15 | Tartu �likool | Meetod muudetava lbilaskvusega pinnakatte valmistamiseks ja muudetava lbilaskvusega elektrooptiline element |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4680232A (en) * | 1986-01-02 | 1987-07-14 | General Electric Company | Abrasion and UV resistant coating compositions |
| JP3385728B2 (ja) * | 1994-06-02 | 2003-03-10 | 信越化学工業株式会社 | 表面処理剤及び結合剤 |
| JPH07331172A (ja) * | 1994-06-09 | 1995-12-19 | Toray Ind Inc | カラーフィルタ保護膜形成用塗液組成物 |
| JPH07331173A (ja) * | 1995-02-21 | 1995-12-19 | Toray Ind Inc | 光学材料形成用塗液組成物および光学材料 |
| JPH09279096A (ja) * | 1996-04-16 | 1997-10-28 | Daihachi Chem Ind Co Ltd | 被膜形成用組成物及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-08-05 JP JP22306399A patent/JP3361779B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-08-02 EP EP00951870A patent/EP1201721A4/en not_active Withdrawn
- 2000-08-02 WO PCT/JP2000/005193 patent/WO2001010965A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2000-08-02 CN CN 00812359 patent/CN1372585A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001049182A (ja) | 2001-02-20 |
| CN1372585A (zh) | 2002-10-02 |
| EP1201721A1 (en) | 2002-05-02 |
| EP1201721A4 (en) | 2002-10-16 |
| WO2001010965A1 (fr) | 2001-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1146099B1 (en) | Coating composition, method for producing the same, cured product and coating film | |
| JP3488965B2 (ja) | ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法 | |
| WO2000077105A1 (fr) | Composition de revetement | |
| JP3459408B2 (ja) | シリコーンオリゴマー溶液の製造方法及び該溶液から形成されたオルガノポリシロキサン膜 | |
| JPH0867835A (ja) | 抗菌性無機塗料 | |
| JPH0786183B2 (ja) | 被覆用塗料組成物 | |
| JP3361779B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| JPH07278497A (ja) | 被覆用塗料組成物 | |
| JP2006116462A (ja) | 可視光光触媒組成物およびその製造方法、ならびに可視光光触媒コーティング膜および該コーティング膜を有する積層体 | |
| JP2924018B2 (ja) | コーティング用組成物 | |
| JPH09279096A (ja) | 被膜形成用組成物及びその製造方法 | |
| JP4001495B2 (ja) | 有機基材用コーティング組成物 | |
| JP4352568B2 (ja) | 無機質塗装品 | |
| JP4303805B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| JP3242442B2 (ja) | コーティング用組成物 | |
| KR20190105914A (ko) | 상온경화형 실란 올리고머 코팅제 | |
| JP3499811B2 (ja) | 常温硬化型コーティング組成物 | |
| JPH0649412A (ja) | コーティング組成物 | |
| JPH07233271A (ja) | 表面被覆成形品 | |
| JP3023392B2 (ja) | 塗装物品およびその製造方法 | |
| JP2759178B2 (ja) | コーティング用組成物 | |
| JPH08117684A (ja) | 無機塗料塗膜の処理方法 | |
| JPH093402A (ja) | コーティング用組成物 | |
| JPH066669B2 (ja) | ジルコニウム含有オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JPH07216257A (ja) | コーティング用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081018 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081018 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091018 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091018 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101018 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111018 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121018 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131018 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |