CN1372585A - 涂布用组合物 - Google Patents

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CN1372585A
CN1372585A CN 00812359 CN00812359A CN1372585A CN 1372585 A CN1372585 A CN 1372585A CN 00812359 CN00812359 CN 00812359 CN 00812359 A CN00812359 A CN 00812359A CN 1372585 A CN1372585 A CN 1372585A
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川部和广
熊野聪
若林肇
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Abstract

一种涂布用组合物,该组合物含有(A)含硅氧烷低聚物的溶液,其中所说的硅氧烷低聚物具有R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z所示的平均结构单元(R1表示1－3碳原子的烷基、乙烯基或苯基,R2表示1－3碳原子烷基,多个R1或R2可以表示相同的基团或不同的基团,n、x、y和z表示满足以下关系的数字:0.8≤n≤1.7,2<x<3.2,y>0,z>0且y+z=4－n－x)和(B)潜在酸性催化剂。通过使用此涂布用组合物,可以从含硅氧烷低聚物的溶液中获得具有杰出化学耐用性如耐水性和耐沸水性的有机聚硅氧烷涂布膜,其中所说的含硅氧烷低聚物的溶液是通过烷氧基硅烷水解和缩聚获得的。

Description

涂布用组合物
技术领域
本发明涉及一种涂布用组合物。更具体说，本发明涉及一种涂布用组合物，该组合物含有潜在酸性催化剂作为固化剂并且可以形成具有杰出化学耐用性如耐水性和耐沸水性的有机聚硅氧烷涂布膜。
背景技术
迄今，人们一直期望具有杰出化学耐用性如耐候性、耐水性和耐化学性以及杰出机械性能如硬度的疏松材料(bulk material)、涂布膜和独立薄膜。与此相关，由有机烷氧基硅烷制备硅氧烷低聚物的研究在积极地进行。通过向所得硅氧烷低聚物的溶液中添加固化剂形成涂布膜的研究也在如火如荼地进行。
例如，在JP专利申请特开昭63(1988)-117074中，提出了一种涂布用组合物，其含有有机三烷氧基硅烷的缩合物、胶体二氧化硅、水、亲水有机溶剂以及如果需要的话还含有以胺为基料的硅烷偶联剂作为固化剂，此涂布用组合物具有杰出的储藏稳定性并且可在金属、陶瓷和玻璃的表面形成具有高硬度和杰出机械性能的涂布膜。在JP专利申请特开昭63(1988)-137972中，提出了一种涂布用组合物，其含有有机三烷氧基的缩合物、胶体二氧化硅、水、亲水有机溶剂和固化剂，所说的固化剂选自具有2或3个氮原子的杂环化合物、烷氧基铝和铝与β-二酮的螯合化合物。然而，由这些涂布用组合物获得的涂布膜具有耐沸水性差的缺点，因为具有大应变的键容易留在聚硅氧烷骨架结构中。
在JP专利申请特开平6(1994)-199528中，公开了一种技术，其中通过使用卤离子作为催化剂在硼离子的存在下将可水解的有机金属化合物水解和脱水缩合同时将pH调整至4.5-5.0，并且将所得的制品涂敷到底材上形成玻璃涂布膜。然而，按照上述方法获得的玻璃涂布膜具有耐沸水性差的缺点。
已知一种使用氢氧化钾作为催化剂由苯基硅倍半氧烷([C6H5SiO3/2]n)合成在250℃下稳定的梯形聚合物的方法(J.F.Brown，Jr.等，J.Am.Chem.Soc.，1960，第82卷，第6194页)。然而，此方法的缺陷是材料仅限于苯基硅倍半氧烷并且用于常温下使膜固化和使膜与接触面粘合所必需的硅烷醇基的量较少。
迄今为止，已知可以通过使用强酸作为催化剂将有机烷氧基硅烷水解。然而，当通过在酸催化剂的存在下水解和缩聚甲基三烷氧基硅烷来合成甲基硅倍半氧烷([CH3SiO3/2]n)时，势必会形成八聚物沉淀，并且难以制备适合涂布材料的稳定的低聚物溶液(Z.Zhang等，J.Non-Cryst.Solids，1995，第189卷，第212页)。
因此，需要开发一种涂布用组合物，其中在涂布膜形成的过程中可以使通过将烷氧基硅烷水解和缩聚获得的硅氧烷低聚物重排成键中没有应变的聚硅氧烷骨架结构，同时可以促进固化。
本发明的目的是提供一种从来自含硅氧烷低聚物的溶液的涂布用组合物，该组合物可以形成有机聚硅氧烷的涂布膜，所形成的膜具有杰出的化学耐用性，如耐水性和耐沸水性，其中所说的硅氧烷低聚物是通过将烷氧基硅烷水解和缩聚获得的。
发明公开
本发明者为解决上述缺陷进行了深入的研究，结果发现，当在涂布膜形成的过程中，向含有通过烷氧基硅烷水解和缩聚制备的硅氧烷低聚物的溶液中添加起潜在酸性催化剂作用的固化用催化剂时，可以获得具有杰出耐水性、耐沸水性和耐酸性的有机聚硅氧烷的涂布膜。基于这个认识本发明得以完成。
本发明提供：(1)一种涂布用组合物，该组合物含有：
作为组分(A)的含硅氧烷低聚物的溶液，其中所说的硅氧烷低聚物具有由下式所示的平均结构单元：
                  R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z其中R1表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，当存在多个R1时，多个R1可以表示相同的基团或不同的基团，R2表示1-3碳原子的烷基，当存在多个R2时，多个R2可以表示相同的基团或不同的基团，n、x、y和z表示满足以下关系的数字：0.8≤n≤1.7，2＜x＜3.2，y＞0，z＞0且y+z＝4-n-x；和
作为组分(B)的潜在酸性催化剂；(2)根据(1)所述的涂布用组合物，其中组分(A)中的硅氧烷低聚物是通过使用金属螯合化合物作为催化剂将烷氧基硅烷水解和缩聚制备的；(3)根据(2)所述的涂布用组合物，其中金属螯合化合物中的配位体是选自β-二酮和具有大环的聚醚的至少一种化合物；(4)根据(1)所述的涂布用组合物，其中组分(A)中的硅氧烷低聚物是通过将烷氧基硅烷水解和缩聚制备的，此制备过程是通过向烷氧基硅烷添加含有硅化合物的溶液作为自催化剂进行的，所说的硅化合物可溶于亲水有机溶剂并且具有下式所示的平均结构单元：
                 R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d其中R3表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，当存在多个R3时，多个R3可以表示相同的基团或不同的基团，R4表示1-3碳原子的烷基，当存在多个R4时，多个R4可以表示相同的基团或不同的基团，a、b、c和d表示满足以下关系的数字：0≤a≤3，0＜b＜4，c＞0，d≥0且c+d＝4-a-b；(5)根据(1)所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有化合物和酸，其中所说的化合物选自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的产物：
                  M1(Che)p(OR5)q其中M1表示3价或更高价的金属，Che表示螯合剂，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示满足以下关系的数字：p≥0，q≥0且P+q≥3，
所说的酸在水溶液中的酸离解常数倒数的对数值(pKa)为3或更小，并且表示为下式：
                      HrA其中A表示共轭碱，r表示A所示的共轭碱的电荷数的绝对值；(6)根据(1)所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有具有下式所示的键的化合物：
                       M1-A其中M1表示3价或更高价的金属，A表示在水溶液中的酸离解常数倒数的对数值(pKa)为3或更小的酸的共轭碱；(7)根据(1)所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有选自下式所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-内酯、酸酐、酰基氯和磺酰基化合物的至少一种化合物：
                      SiX1 lR6 4-l其中X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示氢原子或1-4碳原子烷基并且l表示数字1、2、3或4；(8)根据(6)和(7)任一项所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有化合物，所说的化合物选自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的产物：
                  M1(Che)p(OR5)q其中M1表示3价或更高价的金属，Che表示螯合剂，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示满足以下关系的数字：p≥0，q≥0且P+q≥3；(9)根据(5)、(6)和(8)任一项所述的涂布用组合物，其中M1表示选自Al3+、Ga3+、In3+、La3+、Fe3+、Y3+、Eu3+、Ti4+和Zr4+的金属；(10)根据(5)和(6)任一项所述的涂布用组合物，其中A表示选自SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、Cl-、Br-、I-、SCN-、CH3-mX2 mCOO-和CH3COCOO-的至少一种碱，其中X2表示选自F、Cl、Br和CN的原子并且m表示数字1、2或3；以及(11)根据(5)和(8)任一项所述的涂布用组合物，其中螯合剂是选自β-二酮的化合物。发明的最优选实施方案
本发明的涂布用组合物含有作为组分(A)的含硅氧烷低聚物的溶液，其中所说的硅氧烷低聚物具有由下式所示的平均结构单元：
                 R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z和作为组分(B)的潜在酸性催化剂。在上式中，R1表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，当存在多个R1时，多个R1可以表示相同的基团或不同的基团，R2表示1-3碳原子的烷基，当存在多个R2时，多个R2可以表示相同的基团或不同的基团，n、x、y和z表示满足以下关系的数字：0.8＜n＜1.7并且优选1≤n≤1.3，2＜x＜3.2并且优选2＜x＜3，y＞0，z＞0且y+z＝4-n-x。平均结构单元指以一个Si原子为基础进行均分和表达的硅氧烷低聚物的结构单元。
在含有硅氧烷低聚物的溶液中(此溶液在本发明的组合物中作为组分(A)使用)，其中所说的硅氧烷低聚物具有式R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z所示平均结构单元，当n所代表的数字小于0.8时，涂布膜干燥阶段中的应力的松弛势必会变得困难，并由此有在涂布膜中形成裂缝的可能。当n所代表的数字超过1.7时，三维网状结构的形成势必会变得困难，并由此有涂布膜机械性能下降的可能。当x所代表的数字小于2时，线型聚合物的形成势必会变得困难，并由此有挥发性组分的量增加的可能。当x所代表的数字超过3.2时，涂布膜干燥阶段中的应力的松弛势必会变得困难，并由此有在涂布膜中形成裂缝的可能。当在底材上形成涂布膜时，要在涂敷涂布用组合物之前添加固化剂。由于硅氧烷低聚物中的羟基可为固化剂进行交联作用提供交联点，因此羟基的存在，即y＞0，是必需的。为保持在添加固化剂之前溶液的储藏稳定性，存在由OR2所表示的烷氧基，即z＞0，是必需的。
制备组分(A)所用的烷氧基硅烷没有特别的限制。烷氧基硅烷的实例包括四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、正丙基三甲氧基硅烷(n-PrTMS)和异丙基三甲氧基硅烷(异-PrTMS)；二烷氧基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、二苯基二甲氧基硅烷(DPhDM)和甲基乙基二甲氧基硅烷(MEDM)；以及一烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷(TMMS)。
在制备本发明所用的组分(A)时，优选将水和烷氧基硅烷按H2O/Si的摩尔比为1.4-4.0并且更优选1.5-2.5的量混合，并且进行水解和缩聚。当H2O/Si的摩尔比小于1.5时，有可能在制备含硅氧烷低聚物的溶液时剩下大量的未反应的烷氧基并且高分子量低聚物的量降低。因此，有涂布膜的机械性能受到不利影响的可能。当H2O/Si的摩尔比超过4.0时，有可能含硅氧烷低聚物的溶液的稳定性下降。此外，在喷雾涂布的过程中水势必会冷凝在表面上，在膜形成期间有可能难以形成均匀的涂布膜。当将H2O/Si的摩尔比调整在1.4-4.0的范围内时，保留下一部分烷氧基，并且表现出可改进组分(A)硅氧烷低聚物溶液的稳定性的效果。
在本发明组合物组分(A)的制备中，优选使用金属螯合化合物或酸作为水解用的催化剂。金属螯合化合物不仅对烷氧基硅烷的水解产生催化作用，而且当使用大量的甲基三烷氧基硅烷作为原料时还具有抑制晶体分离的作用。此外，除对水解有催化效果外，金属螯合化合物还通过促进硅烷醇的去质子化作用显示出指导缩聚更线性地增长的效果。因此，所得的硅氧烷低聚物的溶液具有杰出的长期储藏稳定性(由于凝胶化之前的时间较长)并且对涂布膜的形成是很有利的。当使用酸催化剂时，优选与金属螯合化合物联合使用。金属螯合化合物没有特别的限制。可以优选使用其中以具有1，3-二氧丙烯链的β-二酮或具有大环的环状聚醚作为配位体的金属螯合化合物。金属离子的类型没有特别的限制。可以优选使用与配位体形成配合物具有大常数的金属离子。
金属螯合化合物的实例包括β-二酮的金属螯合化合物，如三(乙酰丙酮合)铝(III)、三(乙基乙酰丙酮合)铝(III)、三(二乙基丙二酸合)铝(III)、二(乙酰丙酮合)铜(II)、四(乙酰丙酮合)锆(IV)、三(乙酰丙酮合)铬(III)、三(乙酰丙酮合)钴(III)和钛(II)氧乙酰丙酮盐[(CH3COCHCOCH3)2TiO]；β-二酮与稀土金属的金属螯合化合物；以及大环环状聚醚的金属螯合化合物，如18-冠醚-6-钾螯合化合物盐、12-冠醚-4-锂螯合化合物盐和15-冠醚-5-钠螯合化合物盐。
金属螯合化合物的量没有特别的限制，可以根据催化效果作适宜地选择。通常来说，以烷氧基硅烷的量计，优选0.001-5％摩尔，更优选0.005-1％摩尔。当用作催化剂的金属螯合化合物的量以烷氧基硅烷的量计小于0.001％摩尔时，有可能对水解的催化效果显得不足。当金属螯合化合物的量以烷氧基硅烷的量计超过5％摩尔时，有可能在涂布膜的形成期间金属螯合化合物发生沉淀并且涂布膜的性能受到不利影响。当使用自催化剂，金属螯合化合物的量包括得自自催化剂的金属螯合化合物的量。
在制备本发明组合物的组分(A)时，可以通过使用含硅化合物的溶液将烷氧基硅烷水解和缩聚，其中所说的硅化合物具有式R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d所示的平均结构单元并可溶于亲水性有机溶剂中作为自催化剂。式中，R3表示1-3碳原子的烷基、苯基或乙烯基，当存在多个R3时，多个R3可以表示相同的基团或不同的基团，R4表示1-3碳原子的烷基，当存在多个R4时，多个R4可以表示相同的基团或不同的基团，a、b、c和d表示满足以下关系的数字：0≤a＜3并且优选0.8≤a＜2，0＜b＜4并且优选1＜b＜3，c＞0，d≥0且c+d＝4-a-b。平均结构单元指以一个Si原子为基础进行均分和表达的硅化合物的结构单元。当a所代表的数字超过3时，上述硅化合物势必会被蒸发并且硅化合物可能会缩合和失活。当c所代表的数字大于0，即，当存在羟基时，可促进水对烷氧基硅烷的水解，并且由于烷氧基硅烷被硅烷醇中的质子所质子化，从而也促进了缩聚。所得硅氧烷低聚物溶液中的硅氧烷低聚物可以是上述具有式R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d所示平均结构单元的硅化合物本身。因此，这种类型的催化剂定义为自催化剂。以烷氧基硅烷的量计，自催化剂的添加量优选是0.1-50wt％，更优选1-40wt％。当自催化剂的添加量以烷氧基硅烷的量计小于0.1wt％时，质子的转移量较少并且有水解效率降低的可能。当自催化剂的添加量以烷氧基硅烷的量计超过50wt％时，通过反应获得的硅氧烷低聚物的溶液中得自自催化剂的硅氧烷低聚物的量增加，并有硅氧烷低聚物的生产效率下降的可能。此外，所得硅氧烷低聚物溶液的品质可能会变得不稳定。
当由烷氧基硅烷制备自催化剂的溶液时，优选添加酸和金属螯合化合物的至少一种作为催化剂。作为酸来说，可以使用正常溶胶凝胶反应中所常规使用的酸。酸的实例包括无机酸如硝酸和盐酸以及有机酸如乙酸。在制备本发明的硅氧烷低聚物的溶液中，当大量添加自催化剂时，优选使用金属螯合化合物作为催化剂，因为当在上述制备中使用酸催化剂时，溶液的储藏稳定性可能会下降。
通过使用上述获得的自催化剂的溶液作为催化剂将烷氧基硅烷进一步水解和缩聚，来制备自催化剂的新溶液。此情形中，更优选联合使用金属螯合化合物作为催化剂。
制备自催化剂溶液用的烷氧基硅烷没有特别的限制。烷氧基硅烷的实例包括四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷(TMOS)和四乙氧基硅烷(TEOS)；三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三甲氧基硅烷(ETMS)、苯基三乙氧基硅烷(PhTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、正丙基三甲氧基硅烷(n-PrTMS)和异丙基三甲氧基硅烷(异-PrTMS)；二烷氧基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷(DMDE)、二苯基二甲氧基硅烷(DPhDM)和甲基乙基二甲氧基硅烷(MEDM)；以及一烷氧基硅烷，如三甲基甲氧基硅烷(TMMS)。
制备自催化剂溶液用的金属螯合化合物催化剂没有特别的限制。可以优选使用其中以β-二酮或具有大环的环聚醚作为配位体的金属螯合化合物。金属离子的类型没有特别的限制。可以优选使用与配位体形成配合物具有大常数的金属离子。金属螯合化合物的实例包括β-二酮的金属螯合化合物，如三(乙酰丙酮合)铝(III)、三(乙基乙酰乙酸)铝(III)、三(二乙基丙二酸合)铝(III)、二(乙酰丙酮合)铜(II)、四(乙酰丙酮合)锆(IV)、三(乙酰丙酮合)铬(III)、三(乙酰丙酮合)钴(III)和钛(II)氧乙酰丙酮盐[(CH3COCHCOCH3)2TiO]；β-二酮与稀土金属的金属螯合化合物；以及大环环聚醚的金属螯合化合物，如18-冠醚-6-钾螯合化合物盐、12-冠醚-4-锂螯合化合物盐和15-冠醚-5-钠螯合化合物盐。
制备自催化剂溶液时金属螯合化合物催化剂的添加量没有特别的限制，可以根据催化效果作适宜地选择。通常来说，以烷氧基硅烷的量计，优选0.001％摩尔或更多，更优选0.005％摩尔或更多。当金属螯合化合物的量以烷氧基硅烷的量计小于0.001％摩尔时，有可能对水解的催化效果显得不足。以烷氧基硅烷的量计金属螯合化合物催化剂的量没有上限，只要金属螯合化合物均匀溶解。
在本发明的组合物中，组分(A)含硅氧烷低聚物的溶液中的溶剂的主要部分是烷氧基硅烷水解形成的醇。通过使用水解形成的醇而不添加其它溶剂，可以制备出稳定的并且具有高浓度固体物质的含硅氧烷低聚物的溶液。在本发明的组合物中，硅氧烷低聚物的分子量没有特别的限制。可以使用高分子量的硅氧烷低聚物，只要烷氧基硅烷水解和缩聚形成的硅氧烷低聚物可溶解在同时形成的醇中并且可形成均匀溶液。
本发明组合物中用作组分(B)的潜在酸性催化剂是一种能够在混入组分(A)含硅氧烷低聚物的溶液中之后产生酸的催化剂。在含有硅氧烷低聚物的溶液或形成的涂布膜中，此催化剂随着与水、醇或硅烷醇反应的进行，可使体系缓慢转变成酸性条件或者缓慢增强体系的酸度。此催化剂使受到大应力的硅氧烷键重排成更稳定的硅氧烷骨架结构，同时促进硅氧烷的缩聚：
       Si-OH+HO-Si                Si-O-Si+H2O
       
通过上述重排，稳定的硅氧烷骨架结构得以增强，并且可以获得具有杰出化学耐用性如耐水性、耐沸水性和耐酸性的涂布膜。
本发明中使用的潜在酸性催化剂没有特别的限制。潜在酸性催化剂的实例包括：
潜在酸性催化剂，其中含有选自M1(Che)p(OR5)q所示的化合物的化合物和此化合物的部分水解的产物，其中M1表示3价或更高价的金属，Che表示螯合剂，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示满足以下关系的数字：p≥0，q≥0且P+q≥3，和
在水溶液中的酸离解常数倒数的对数值(pKa)为3或更小并且由HrA所示的酸，其中A表示共轭碱，r表示A所示的共轭碱的电荷数的绝对值；
潜在酸性催化剂，其中含有具有M1-A所示的键的化合物，其中M1表示3价或更高价的金属，A表示在水溶液中的酸离解常数倒数的对数值(pKa)为3或更小的酸的共轭碱；
潜在酸性催化剂，其中含有选自SiX1 lR6 4-l所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-内酯、酸酐、酰基氯和磺酰基化合物中的至少一种化合物，其中所说的X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示1-4碳原子烷基并且l表示数字1、2、3或4；
潜在酸性催化剂，其中含有上述的具有M1-A所示的键的化合物和上述的选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物和此化合物部分水解产物的化合物；和
潜在酸性催化剂，其中含有上述的选自SiX1 lR6 4-l所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-内酯、酸酐、酰基氯和磺酰基化合物中的至少一种化合物和上述的选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解产物的化合物。
在用于潜在酸性催化剂的上述选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解产物的化合物中，M1表示的具有3价或更高价的金属离子没有特别的限制。优选具有杰出缓冲效果的金属离子，以便即使在固化进行着的涂布膜中，硅氧烷键也可以得以重排。金属离子的实例包括Al3+、Ga3+、In3+、La3+、Fe3+、Y3+、Eu3+、Ti4+和Zr4+。这些离子中优选Al3+、Ti4+和Zr4+。作为上述化合物的部分水解产物，不仅可以使用其中OR5所示烷氧基的一部分转变成羟基OH的产物，还可以使用通过缩合转变成多核络合物的部分水解的产物。多核络合物中各个M1所示的金属离子彼此可以相同或不同。
是活性官能团的OR5所示的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。在M1(Che)p(OR5)q所示的化合物中，不一定总是必需存在由OR5所示的烷氧基。当q表示大于0的数字，即存在OR5所示的烷氧基时，通过水解可以促进硅氧烷低聚物的缩合同时脱水。更优选，q是2或更大。当OR5所示的反应性烷氧基基团的数目是2或更大时，潜在酸性催化剂将会显示出缓慢使体系转化成酸性条件或者缓慢增强体系酸度的效果，以及催化剂本身的起交联剂作用的效果。Che所示的螯合剂的存在不一定总是必需的。当p表示大于0的数字，即存在螯合剂时，潜在酸性催化剂的稳定性得到改进并且有助于对催化剂的控制。更优选p表示1或更大的数字。Che所示的螯合剂没有特别的限制。β-二酮可优选作为螯合剂。β-二酮的实例包括乙酰丙酮、乙基乙酰乙酸酯和二乙基丙二酸酯。
用于潜在酸性催化剂的HrA所示的酸是一种在水溶液中的酸离解常数倒数的对数值(pKa)为3或更小的强酸。上式中，A表示共轭碱并且r表示A所示共轭碱的电荷数的绝对值。据认识，该酸与上述选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解产物的化合物反应，结果M1所示的金属离子和A所示的共轭碱和/或Che所示的螯合剂和质子被带到使它们彼此可以有一些相互作用的条件中。还认识到，当将含有选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解产物的化合物的潜在酸性催化剂与HrA所示的酸以及组分(A)含硅氧烷低聚物的溶液混合时，上述相互作用会因组分(A)中的水或硅烷醇而丧失并且潜在酸性催化剂的功能会显示出来。HrA所示酸中的A所表示的共轭碱没有特别的限制。共轭碱的实例包括SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、Cl-、Br-、I-、SCN-、CH3-mX2 mCOO-和CH3COCOO-。式中，X2表示选自F、Cl、Br和CN的原子或基团并且m表示数字1、2或3。当共轭碱的pka超过3时，所产生的酸的强度不足，并且涂布膜的耐沸水性可能会下降。M1所表示的金属离子的摩尔量与A所表示的共轭碱的摩尔量之比没有特别的限制。优选0.001≤A/M1≤2(摩尔量比)，更优选0.01≤A/M1≤1.5(摩尔量比)。在含硅氧烷低聚物的溶液中或在形成的涂布膜中的具有大应变的硅氧烷键重排并且可以形成更稳定的硅氧烷骨架结构。当A/M1≤摩尔比小于O.001时，所产生的酸量不足并且耐沸水性可能会下降。当A/M1摩尔比超过2时，溶液的酸度增加，并且涂布膜和涂布底材的性能可能会受到不利影响。
含有选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解产物的化合物的潜在酸性催化剂与HrA所示的酸可以通过醇盐物料与可商购获得的酸在螯合剂的存在下或没有螯合剂的存在下反应来制备。如果需要的话，制备过程中可以加入少量水。作为盐酸或氢溴酸组分，可以使用盐酸的气体或氢溴酸的气体。
本发明中，用于潜在酸性催化剂的具有M1-A所示的键的化合物是具有M1所示金属和A所示共轭碱的化合物，例如上述的化合物。当此化合物在常温下呈固体时，可以在将此化合物溶于有机溶剂之后再使用。上述化合物的实例包括氯化钛、溴化钛、氯化铝、溴化铝、硝酸铝、Al(CH3COCHCOCH3)Cl2、氯化铁和硝酸铟。
与上述情况类似，据认识当将具有M1-A所示的键的化合物与含有组分(A)硅氧烷低聚物的溶液混合时，M1所示的金属与A所示的共轭碱之间的键合因水或硅烷醇的亲核攻击而丧失，并且显示出潜在酸性催化剂的功能。
本发明中，用作潜在酸性催化剂的SiX1 lR6 4-l所示(X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示1-4碳原子烷基并且l表示数字1、2、3或4)硅化合物的实例包括四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯氢硅、三溴氢硅、三碘氢硅、四乙酸硅、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基溴硅烷和二氯二甲基硅烷。用作潜在酸性催化剂的羧酸的酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯乙酸乙酯、甲酸乙酯、氯甲酸乙酯和丙酮酸乙酯。
用作潜在酸性催化剂的硝酸的酯的实例包括硝酸甲酯和硝酸乙酯。用作潜在酸性催化剂的二烷基硫酸酯的实例包括硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。用作潜在酸性催化剂的δ-内酯的实例包括香豆素和δ-戊内酯。用作潜在酸性催化剂的酸酐的实例包括乙酸酐和丙酸酐。用作潜在酸性催化剂的酰基氯的实例包括乙酰氯和氯乙酰氯。用作潜在酸性催化剂的磺酰基化合物的实例包括甲磺酰氯和苯磺酰氯。与上述情形相似，在含有硅氧烷低聚物的溶液或形成的涂布膜中，随着与水或醇反应的进行，这些化合物可使体系缓慢转变成酸性条件或者缓慢增强体系的酸度，并且显示出潜在酸性催化剂的功能。结果，具有大应变的硅氧烷键重排，并且形成更稳定的硅氧烷骨架结构。
在本发明的组合物中，当使用具有M1-A所示的键的化合物或选自SiX1 lR6 4-1所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-内酯、酸酐、酰基氯和磺酰基化合物的至少一种化合物时，可以进一步添加选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解产物的化合物，并且可以将所得的混合物用作潜在酸性催化剂。通过添加选自M1(Che)p(OR5)q所示化合物及其部分水解产物的化合物，可以增加涂布膜的干燥速率，以便通过手触便可以获得涂层。
在本发明的涂布用组合物中，优选通过向组分(A)添加组分(B)而产生酸的量，按HrA所示的酸的量来表达，可以为0.001-10重量份/每100重量份组分(A)中的固体组分。当所产生的酸的量，按HrA所示的酸的量来表达，小于0.001重量份/每100重量份组分(A)中的固体组分时，潜在酸性催化剂的效果不足，并且诸如耐沸水性的物理性能有下降的可能。当所产生的酸的量，按HrA所示的酸的量来表达，大于10重量份/每100重量份组分(A)中的固体组分时，通过混合组分(A)和组分(B)获得的涂布用组合物所形成的涂布膜的性能以及底材的性能会受到不利影响。
为改进本发明涂布用组合物形成的涂布膜的物理性能，可以向含硅氧烷低聚物的溶液中添加使用有机溶剂作为分散介质的氧化物溶胶如二氧化硅溶胶、氧化锑溶胶和氧化铝溶胶。可以使用具有良好耐候性的无机颜料，分散在含硅氧烷低聚物的溶液中。无机颜料的实例包括氧化物，如氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锌、钛黄、钴蓝和高岭土。如果需要的话，可以添加针状物料，如玻璃纤维和wiskers，以及粉状物料，如碳黑。当向含硅氧烷低聚物的溶液添加大量颜料时，可以向溶液中添加小于50重量份的亲水有机溶剂/每100重量份用作原料的烷氧基硅烷，所说的溶液中含有硅氧烷低聚物联合形成的醇和氧化物溶胶中的分散介质。当亲水有机溶剂的量是50重量份或高于50重量份/每100重量份烷氧基硅烷时，挥发性组分的量增加，并且可能会带来经济方面的问题。优选亲水有机溶剂的量是20重量份或更少/每100重量份用作原料的烷氧基硅烷。亲水有机溶剂没有特别的限制。作为亲水有机溶剂，可以优选使用低沸点且易蒸发的溶剂，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丙酮。在制备本发明所用的含硅氧烷低聚物的溶液时，亲水有机溶剂指在常温下以任何所需的相对量都与水相容的有机溶剂。
当由本发明的涂布用组合物形成有机聚硅氧烷涂布膜时，涂布用组合物的涂敷方法没有特别的限制，并且可以按照被涂布制品和涂布对象的形状来选择任何常规的涂布方法。例如，可以选择任何喷涂方法、浸涂方法、流涂方法和辊涂方法。可以按照涂布的对象来适宜地选择涂布膜的厚度。通常来说，优选厚度为1-50μm。本发明的涂布用组合物可以适于无机底材如金属、玻璃、陶瓷和混凝土和有机底材如丙烯酸树脂、ABS树脂、木材和纸张，形成有机聚硅氧烷涂布膜。可以保护底材的表面并突出其杰出外观。涂布膜还可以用作设置在光催化薄膜和底材之间的中间层。
为增加本发明涂布用组合物形成的涂布膜的硬度，可以将所形成和干燥的涂布膜在室温至400℃、优选80-200℃下加热处理。当温度超过400℃时，涂布膜会由于有机物质的分解而退化，并且涂布膜的物理性能可能会下降。
实施例
本发明将通过以下的实施例作更具体的描述，然而，本发明不限于这些实例。制备实施例1(硅氧烷低聚物溶液的制备)
向178重量份甲基三乙氧基硅烷(SHIN-ETSU化学有限公司制造；LS-1890)和45重量份乙醇制备的混合溶液中添加0.1重量份三(乙酰丙酮合)铝(III)(DOJIN KAGAKU KENKYUSHO有限公司制造)。将所得的溶液在室温下搅拌30分钟并且使三(乙酰丙酮合)铝(III)溶解。向所得的溶液，使用1小时的时间在搅拌条件下添加32重量份蒸馏水。将所得溶液在室温下放置1天并且获得硅氧烷低聚物的透明溶液A-1。此硅氧烷低聚物溶液的固体含量为约26wt％。制备实施例2(硅氧烷低聚物溶液的制备)
向178重量份甲基三乙氧基硅烷(SHIN-ETSU化学有限公司制造；LS-1890)中，添加50重量份溶液A-1作为自催化剂，然后加入0.1重量份三(乙酰丙酮合)铝(III)(DOJIN KAGAKU KENKYUSHO有限公司制造)。将所得的溶液在室温下搅拌30分钟并且使三(乙酰丙酮合)铝(III)溶解。向所得的溶液，使用1小时的时间在搅拌条件下添加32重量份蒸馏水。将所得溶液在室温下放置1天并且获得硅氧烷低聚物的透明溶液A-2。此硅氧烷低聚物溶液的固体含量为约31wt％。制备实施例3(硅氧烷低聚物溶液的制备)
向126重量份甲基三乙氧基硅烷(SHIN-ETSU化学有限公司制造；LS-1890)和45重量份苯基三甲氧基硅烷(SHIN-ETSU化学有限公司制造；LS-2750)制备的混合溶液中，添加50重量份硅氧烷低聚物溶液A-2作为自催化剂，然后加入0.1重量份三(乙酰丙酮合)铝(III)(DOJIN KAGAKU KENKYUSHO有限公司制造)。将所得的溶液在室温下搅拌30分钟并且使三(乙酰丙酮合)铝(III)溶解。向所得的溶液，使用1小时的时间在搅拌条件下添加33重量份蒸馏水。将所得溶液在室温下放置1天并且获得硅氧烷低聚物的透明溶液A-3。此硅氧烷低聚物溶液的固体含量为约36wt％。制备实施例4(硅氧烷低聚物溶液的制备)
向130重量份甲基三乙氧基硅烷(SHIN-ETSU化学有限公司制造；LS-1890)和42重量份二甲基二乙氧基硅烷(SHIN-ETSU化学有限公司制造；LS-1370)制备的混合溶液中，添加50重量份硅氧烷低聚物溶液A-2作为自催化剂，然后加入0.1重量份三(乙酰丙酮合)铝(III)(DOJIN KAGAKU KENKYUSHO有限公司制造)。将所得的溶液在室温下搅拌30分钟并且使三(乙酰丙酮合)铝(III)溶解。向所得的溶液，使用1小时的时间在搅拌条件下添加29重量份蒸馏水。将所得溶液在室温下放置1天并且获得硅氧烷低聚物的透明溶液A-4。此硅氧烷低聚物溶液的固体含量为约35wt％。制备实施例5(潜在酸性催化剂的制备)
向500重量份异丙醇中，添加100重量份四正丁氧基钛，然后与29重量份乙酰丙酮反应。向所得的溶液中，添加7重量份浓盐酸，获得潜在酸性催化剂B-1。制备实施例6(潜在酸性催化剂的制备)
向200重量份异丙醇中，添加50重量份三正丁氧基铝，然后与20重量份乙酰丙酮反应。向所得的溶液中，添加22重量份浓盐酸，获得潜在酸性催化剂B-2。制备实施例7(潜在酸性催化剂的制备)
向500重量份异丙醇中，添加100重量份四正丁氧基钛，然后与29重量份乙酰丙酮反应。向所得的溶液中，添加5重量份浓硫酸，获得潜在酸性催化剂B-3。制备实施例8(潜在酸性催化剂的制备)
向500重量份丙酮中，添加含100重量份四正丁氧基锆(AZMAX公司制造)的80wt％正丁醇溶液，然后与21重量份乙酰丙酮反应。向所得的溶液中，添加2重量份三氯甲基硅烷(SHIN-ETSU化学公司制造；LS-40)，获得潜在酸性催化剂B-4。制备实施例9(潜在酸性催化剂的制备)
向500重量份丙酮中，添加含100重量份四正丁氧基锆(AZMAX公司制造)的80wt％正丁醇溶液，然后与21重量份乙酰丙酮反应。向所得的溶液中，添加6重量份三氯乙酸乙酯，获得潜在酸性催化剂B-5。制备实施例10(潜在酸性催化剂的制备)
向500重量份异丙醇中，添加100重量份四正丁氧基钛，然后与29重量份乙酰丙酮反应。向所得的溶液中，添加3重量份四氯化钛，获得潜在酸性催化剂B-6。制备实施例11(潜在酸性催化剂的制备)
向500重量份丙酮中，添加含100重量份四正丁氧基锆(AZMAX公司制造)的80wt％正丁醇溶液，然后与21重量份乙酰丙酮反应。向所得的溶液中，添加3重量份乙酰氯，获得潜在酸性催化剂B-7。制备实施例12(固化剂的制备)
向500重量份丙酮中，添加含100重量份四正丁氧基锆(AZMAX公司制造)的80wt％正丁醇溶液，然后与21重量份乙酰丙酮反应，获得固化剂C。
实施例1
向100g硅氧烷低聚物溶液A-1中，添加10g潜在酸性催化剂B-1，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在120℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约14μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且在空气中冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。实施例2
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g潜在酸性催化剂B-1，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在120℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约17μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且快速用自来水冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例3
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加20g潜在酸性催化剂B-2，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在100℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约5μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。将此样品在沸水中浸泡1小时并且在空气中冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例4
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g潜在酸性催化剂B-3，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在150℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约7μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为6H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且在空气中冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例5
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g潜在酸性催化剂B-4，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在130℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约10μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且在空气中冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例6
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g潜在酸性催化剂B-5，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在140℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约5μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为6H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且在空气中冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例7
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g潜在酸性催化剂B-6，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在120℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约15μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且快速用自来水冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例8
向100g硅氧烷低聚物溶液A-3中，添加10g潜在酸性催化剂B-1，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在120℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约16μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为5H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且用自来水冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例9
向100g硅氧烷低聚物溶液A-4中，添加10g潜在酸性催化剂B-1，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在100℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约10μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为3H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且在空气中冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。
实施例10
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g潜在酸性催化剂B-7，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在140℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约5μm，并且按照日本工业标准K 5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为6H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且在空气中冷却。涂布膜表面没有发现裂纹也没有发现变白。对比实施例1
向100g硅氧烷低聚物溶液A-2中，添加10g固化剂C，获得涂布用组合物。按照喷涂法给玻璃底材(厚度2mm)涂敷获得的涂布用组合物，并且将形成的涂布膜在室温下干燥2小时，并且在120℃下加热处理30分钟。所得涂布膜的厚度为约8μm，并且按照日本工业标准K5400 8.4.2方法测定的铅笔划痕值为4H。将此样品在沸水中浸泡2小时并且拔出到空气中。在涂布膜表面形成细的裂纹。
工业实用性
在本发明的涂布用组合物中，含硅氧烷低聚物的溶液中含有在涂布膜形成过程中起潜在酸性催化剂作用的固化催化剂。因此，具有大应变的硅氧烷键重排并且可以形成更稳定的硅氧烷骨架结构，并且可以形成具有特别卓越耐沸水性的涂布膜。

Claims (11)

1、一种涂布用组合物，该组合物含有：
作为组分(A)的含硅氧烷低聚物的溶液，其中所说的硅氧烷低聚物具有由下式所示的平均结构单元：
                   R1 nSiOx/2(OH)y(OR2)z
其中R1表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，当存在多个R1时，多个R1可以表示相同的基团或不同的基团，R2表示1-3碳原子的烷基，当存在多个R2时，多个R2可以表示相同的基团或不同的基团，n、x、y和z表示满足以下关系的数字：0.8≤n≤1.7，2＜x＜3.2，y＞0，z＞0且y+z＝4-n-x；和
作为组分(B)的潜在酸性催化剂。
2、根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中组分(A)中的硅氧烷低聚物是通过使用金属螯合化合物作为催化剂将烷氧基硅烷水解和缩聚制备的。
3、根据权利要求2所述的涂布用组合物，其中金属螯合化合物中的配位体是选自β-二酮和具有大环的聚醚的至少一种化合物。
4、根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中组分(A)中的硅氧烷低聚物是通过将烷氧基硅烷水解和缩聚制备的，此制备过程是通过向烷氧基硅烷添加含有硅化合物的溶液作为自催化剂进行的，所说的硅化合物可溶于亲水有机溶剂并且具有下式所示的平均结构单元：
                  R3 aSiOb/2(OH)c(OR4)d
其中R3表示1-3碳原子的烷基、乙烯基或苯基，当存在多个R3时，多个R3可以表示相同的基团或不同的基团，R4表示1-3碳原子的烷基，当存在多个R4时，多个R4可以表示相同的基团或不同的基团，a、b、c和d表示满足以下关系的数字：0≤a＜3，0＜b＜4，c＞0，d≥0且c+d＝4-a-b。
5、根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有化合物和酸，其中所说的化合物选自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的产物：
                   M1(Che)p(OR5)q
其中M1表示3价或更高价的金属，Che表示螯合剂，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示满足以下关系的数字：p≥0，q≥0且P+q≥3，
所说的酸在水溶液中的酸离解常数倒数的对数值(pKa)为3或更小，并且表示为下式：
                       HrA
其中A表示共轭碱，r表示A所示的共轭碱的电荷数的绝对值。
6、根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有具有下式所示的键的化合物：
                         M1-A
其中M1表示3价或更高价的金属，A表示在水溶液中的酸离解常数倒数的对数值(pKa)为3或更小的酸的共轭碱。
7、根据权利要求1所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有选自下式所示化合物、羧酸的酯、硝酸的酯、二烷基硫酸酯、δ-内酯、酸酐、酰基氯和磺酰基化合物的至少一种化合物：
                        SiX1 lR6 4-l
其中X1表示Cl、Br、I、CH3COO或SCN，R6表示氢原子或1-4碳原子烷基并且l表示数字1、2、3或4。
8、根据权利要求6和7任一项所述的涂布用组合物，其中组分(B)含有化合物，所说的化合物选自下式所示的化合物和此化合物的部分水解的产物：
                   M1(Che)p(OR5)q
其中M1表示3价或更高价的金属，Che表示螯合剂，R5表示1-4碳原子烷基，并且p和q表示满足以下关系的数字：p≥0，q≥0且P+q≥3。
9、根据权利要求5、6和8任一项所述的涂布用组合物，其中M1表示选自Al3+、Ga3+、In3+、La3+、Fe3+、Y3+、Eu3+、Ti4+和Zr4+的金属。
10、根据权利要求5和6任一项所述的涂布用组合物，其中A表示选自SO4 2-、HSO4 -、NO3 -、Cl-、Br-、I-、SCN-、CH3-mX2 mCOO-和CH3COCOO-的至少一种碱，其中X2表示选自F、Cl、Br和CN的原子或基团并且m表示数字1、2或3。
11、根据权利要求5和8任一项所述的涂布用组合物，其中螯合剂是选自β-二酮的化合物。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003048791A (ja) * 2001-08-03 2003-02-21 Nihon Yamamura Glass Co Ltd セメント構造体
TW200505966A (en) * 2003-04-02 2005-02-16 Dow Global Technologies Inc Organosilicate resin formulation for use in microelectronic devices
DE20308885U1 (de) 2003-06-05 2003-08-14 Cofresco Frischhalteprodukte GmbH & Co. KG, 32427 Minden Beschichtungsmaterial, Beschichtung und Aluminiumfolie
DE602004002633T2 (de) † 2003-08-15 2007-08-16 Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Co., Ltd., Atsugi Chromfreies Mittel zur Behandlung von Metalloberflächen
JP2007009080A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Nagase Chemtex Corp 光学コーティング組成物
EE05425B1 (et) * 2009-03-25 2011-06-15 Tartu �likool Meetod muudetava l„bilaskvusega pinnakatte valmistamiseks ja muudetava l„bilaskvusega elektrooptiline element

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4680232A (en) * 1986-01-02 1987-07-14 General Electric Company Abrasion and UV resistant coating compositions
JP3385728B2 (ja) * 1994-06-02 2003-03-10 信越化学工業株式会社 表面処理剤及び結合剤
JPH07331172A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Toray Ind Inc カラーフィルタ保護膜形成用塗液組成物
JPH07331173A (ja) * 1995-02-21 1995-12-19 Toray Ind Inc 光学材料形成用塗液組成物および光学材料
JPH09279096A (ja) * 1996-04-16 1997-10-28 Daihachi Chem Ind Co Ltd 被膜形成用組成物及びその製造方法

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