JP2001271030A - 無機質塗装品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間密着性、耐候性に優れた、無機質塗装品
を提供する。 【解決手段】 プライマー層を介して基材表面の最外層
に無機質コーティング層が配設された無機質塗装品であ
って、プライマー層は、（ａ）１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物、（ｂ）１分子中に２
個以上のメルカプト基と２個以上のアルコキシ基を有す
る有機ケイ素化合物、（ｃ）１分子中に１個以上のアミ
ノ基と２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物、並びに（ｄ）有機溶剤の成分を含有するプライマー
が塗布されたものであり、無機質コーティング層は、紫
外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛が配合されたケイ素
アルコキシド系コーティング剤が塗布されたものとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この出願の発明は、無機質塗
装品に関するものである。さらに詳しくは、この出願の
発明は、耐候性に優れているとともに、有機質の下地層
との密着性に優れた新しい無機質塗装品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、外装用に使う材料は基材素地のま
ま使用するか、基材表面に有機塗料を塗布した材料が使
用されてきた。

【０００３】しかしながら、太陽光や雨水などの劣化に
さらされて耐候性などの性能の面で充分な性能が得られ
ないことから、近年ではフッ素樹脂などの耐候性の良い
有機塗料や無機質のコーティング剤を表面塗装に用いる
ことが検討されてきている。

【０００４】そして、無機質コーティング剤の場合に
は、耐候性が比較的良好なものとして考えられてきてい
るが、さらにこの耐候性等の性能の向上を図るとの観点
からは、下地の有機塗料やプラスティック基材などを無
機質コーティング剤の塗膜を透過する紫外線によって劣
化を引き起こし塗装品としての耐候性を損なうことが懸
念されることから、生地の色調や模様を無機質コーティ
ング剤の顔料などで隠蔽して使用する方法がとられてい
る。

【０００５】また、耐候性の向上のため、この出願の発
明者らによって、ケイ素アルコキシド系の組成物に酸化
チタンや酸化亜鉛の微粉末等の紫外線吸収剤を配合した
新しい無機質コーティング剤が提案されている（特開平
９−２４９８２２号公報）。

【０００６】この新しい無機質コーティング剤は従来の
ものにくらべて優れた耐候性を塗装品に与えるものであ
ることが確認されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】だが、この出願の発明
者らの検討によると、すでに提案した無機質コーティン
グ剤は耐候性が比較的良好であるものの、下地基材の
色、柄を生かしながら基材、特に、セメント系等の無機
質基材だけでなく、プラスチック基材や金属系基材の場
合にも、さらに耐候性の向上を図り、基材表面の素地と
無機質コーティングの層間の密着力を向上させることが
重要な課題になっていた。

【０００８】そこでこの出願の発明は、以上のとおりの
従来技術の問題点を解消し、下地の基材の色、柄を生か
しながら耐候性と基材との密着性に優れた新しい無機塗
装品を提供することを課題にしている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
課題を解決するものとして、第１にはプライマー層を介
して基材表面の最外層に無機質コーティング層が配設さ
れた無機質塗装品であって、プライマー層は、（ａ）１
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合
物、（ｂ）１分子中に１個以上のメルカプト基と２個以
上のアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、（ｃ）１
分子中に１個以上のアミノ基と２個以上のアルコキシ基
を有する有機ケイ素化合物、並びに（ｄ）有機溶剤の成
分を含有するプライマーが塗布されたものであり、無機
質コーティング層は、紫外線吸収剤としての微粒子酸化
亜鉛が配合されたケイ素アルコキシド系コーティング剤
が塗布されたものであることを特徴とする無機質塗装品
を提供する。

【００１０】また、第２には、この出願の発明は、ケイ
素アルコキシド系コーティング剤は、微粒子酸化亜鉛の
配合量が樹脂固形分に対して重量比で１〜３０重量％で
あることを特徴とする前記の無機質塗装品を提供する。

【００１１】そして、この出願の発明は、第３には、ケ
イ素アルコキシド系コーティング剤は、次式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（Ｒ¹ およびＲ² は、各々同一または別異
の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整
数を示す。）で表わされるケイ素化合物およびその部分
が水分解物のうちの１種以上を主成分とするものである
ことを特徴とする無機質塗装品を提供する。

【００１４】さらに、この出願の発明は、第４には、ケ
イ素アルコキシド系コーティング剤は、（ｅ）次式（I
I）

【００１５】

【化５】

【００１６】（Ｒ³ は各々置換もしくは非置換の炭素数
１〜８の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。
ｎは０〜３の整数を示す。）で表される加水分解性オル
ガノシランが、有機溶媒及び／また水に分散されたコロ
イド状シリカ中で部分加水分解されたオルガノシランの
シリカ分散オリゴマー溶液と（ｆ）平均組成式が次式(I
II)

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｒ⁴ は各々炭素数１〜８の炭化水
素基を表し、ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．
０、０．０００１≦ｅ≦３．０、ｄ＋ｅ＜４の関係を満
たす数を示す。）で表される分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサンと、（ｇ）硬化触媒の３
成分を含有するものであることを特徴とする無機質塗装
品を提供する。

【００１９】

【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。

【００２０】この出願の第１の発明の無機質塗装品にお
いては、前記のとおりの特有のプライマーを塗布するこ
とで、まず、基材表面にプライマー層を形成している。
このプライマー層を構成する成分（ａ）のエポキシ化合
物は、１分子中に２子以上のエポキシ基を有しているこ
とが必要である。エポキシ基の数が２個に満たない場合
は、ケイ素アルコキシド系コーティング剤による表層の
無機質コーティング層などに接着させる効力が発揮され
ないため使用することができない。また、エポキシ化合
物は、低分子化合物として、あるいはオリゴマーとし
て、さらにはポリマーとしてプライマーの組成物に配合
されていてよい。たとえば、低分子化合物、もしくはオ
リゴマーやポリマーの由来モノマーとしては、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ポリグ
リセロールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシ
ジルエーテル等や、１分子中に複数の不飽和結合を有す
る炭化水素の不飽和基を過酢酸等を作用させてエポキシ
化させたものが例示される。これらの中では、最後に例
示したものが特に良好な接着性を与えることから好まし
く、その中でもそれを構成する炭素数が４〜３０のもの
が同様の理由により特に推奨される。この成分（ａ）エ
ポキシ化合物の主な働きは、プライマー組成物が乾燥硬
化して形成する被膜を強靱なものとし、また無機質コー
ティング層に対しての接着性を与えることにある。

【００２１】プライマーを構成する成分（ｂ）の、１分
子中に１個以上のメカプト基及び２個以上のアルコキシ
基を有する有機ケイ素化合物は、ケイ素アルコキシド系
コーティング剤による表層の無機質コーティング層など
に対する接着性を得るために必須の成分である。成分
（ｂ）化合物がメルカプト基を有することにより接着性
が優れるものとなる。メルカプト基を持たないと接着効
果がない。メルカプト基は、例えば、（メルカプトアル
キル基（ここでアルキル基は例えば炭素数１〜６のもの
である）などである。また成分（ｂ）がアルコキシ基を
２個以上有することにより被膜が形成される。アルコキ
シ基を１個しか持たないかまたは全く持たないと被膜が
形成されない。

【００２２】このような成分（ｂ）の有機ケイ素化合物
としては、たとえば次式

【００２３】

【化７】

【００２４】で表わされるもの等のシランまたはそれら
の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは単独で用い
ても、または２種以上を併用してもよい。成分（ｂ）の
有機ケイ素化合物のプライマー組成物における配合量
は、成分（ａ）１００重量部に対し１０〜５００重量部
であることが望ましい。成分（ｂ）の配合量が１０重量
部未満では接着性が充分に発揮されず、逆に５００重量
部を越えるとプライマー被膜の強度が低下して接着力が
失われるため好ましくない。

【００２５】成分（ａ）エポキシ化合物と成分（ｂ）有
機ケイ素化合物はそれぞれ別々に単独で混合しても良い
が、あらかじめこれらを反応させて、すなわち成分
（ａ）エポキシ化合物のエポキシ基に成分（ｂ）有機ケ
イ素化合物のメルカプト基を付加反応させて用いてもよ
い。このように成分（ａ）と成分（ｂ）とをあらかじめ
反応させておくと、より接着効果が高くなる。

【００２６】プライマーを構成する成分（ｃ）の１分子
中に１個以上のアミノ基及び２個以上のアルコキシ基を
有する有機ケイ素化合物は、成分（ｂ）の有機ケイ素化
合物のアルコキシ基の加水分解触媒として作用し、か
つ、無機質コーティング層などに対する接着性を有し、
塗装後速やかに強靱なプライマー被膜を形成させるため
のものである。

【００２７】成分（ｃ）の有機ケイ素化合物がアミノ基
を有することにより、成分（ｂ）の加水分解が促進され
る。また成分（ｃ）の有機ケイ素化合物がアルコキシ基
を２個以上有することにより被膜が形成される。このよ
うな成分（ｃ）有機ケイ素化合物としては、たとえば、
次式

【００２８】

【化８】

【００２９】で表わされるもの等のシランまたはそれら
の加水分解縮合物が挙げられる。これらは単独で用いて
も、または２種以上を併用してもよい。以上のような成
分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のこの出願の発明におけ
るプライマーでの配合割合は、当業者において適宜決め
ることができるが、通常成分（ａ）１００重量部に対し
て成分（ｂ）１０〜５００重量部及び成分（ｃ）５〜５
００重量部であることが望ましい。

【００３０】また、プライマーを構成する成分（ｄ）の
有機溶剤はプライマー組成物の塗装作業を容易にする目
的で用いられる。これらの有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢
酸ブチルのようなカルボン酸エステル類、アセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランのようなエーテル類等が例示さ
れる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種以上併用
してもよい。成分（ｄ）の使用割合は、かなり広い範囲
でも性能が保証されるため適宜に定めればよく特に限定
されることはない。

【００３１】以上のようなこの出願の発明のプライマー
は、各種の方法によって塗布することができる。たとえ
ば印刷法とすることが好適でもある。熱転写、グラビア
オフセット、インクジェットなどの方法が例示される。

【００３２】プライマーにはメチルシリケート、エチル
シリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシランのようなアルコキシシラン類、酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化鉄のような顔料、シリカ
粉、硫酸バリウムなどのフィラーその他添加物を配合す
ることもできる。ただ、顔料成分については顔料の隠蔽
力が種類によって差があるため、特に限定はしないがプ
ライマー樹脂固形分１００重量部に対して８０重量部以
下とすることが望ましい、特に基材の色や柄、印刷など
を生かしたい場合は１０重量部以下が望ましい。８０重
量部を越えると塗膜の平滑性が悪くなる場合がある。顔
料の分散は通常の方法でおこなうことができ、またその
際に分散材、分散助剤、増粘剤、カップリング剤などを
使用することも可能である。

【００３３】この出願の発明では、プライマーは、基材
表面に対して、あるいはあらかじめ有機塗膜が表面に設
けられた基材に対して塗布することができ、この塗布に
よってプライマー層が形成されることになる。

【００３４】次いで、プライマー層の上に、紫外線吸収
剤としての微粒子酸化亜鉛が配合されたケイ素アルコキ
シド系コーティング剤が塗布されて無機質コーティング
層が形成される。

【００３５】以上のプライマー層および無機質コーティ
ング層の積層構成によって、無機質基材だけでなく、プ
ラスチック基材や金属基材の場合にも、基材との層間密
着性に優れ、耐候性の向上された無機質塗装品が提供さ
れる。

【００３６】前記のプライマー層が存在しない場合に
は、無機質コーティング層の基板との密着性は充分でな
く、長期使用における剥離の発生という問題が生じ、ま
たこのような剥離は、微小領域での拡大として耐候性を
損なう原因となる。

【００３７】紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜鉛を配
合したケイ素アルコキシド系コーティング剤による無機
質コーティング層の形成は、この発明の塗装品において
欠かせないものである。

【００３８】ケイ素アルコキシド系コーティング剤は、
ケイ素とアルコキシド基とを有する化合物（低分子化合
物、オリゴマー、あるいはポリマーの１種以上を意味し
ている）を必須成分とする組成物であって、無機質コー
ティング層を形成することのできるものである。各種の
化合物が使用されることになる。より好適なものは、こ
の出願の第３および第４の発明として説明される。

【００３９】また、紫外線吸収剤としての微粒子酸化亜
鉛は、通常は、ケイ素アルコキシド系コーティング剤の
樹脂固形分との重量比において４０重量％以下とするの
が望ましい。４０重量％を超えると白濁が顕著になり、
実用的でないからである。

【００４０】この出願の発明においては、以上のような
ケイ素アルコキシド系コーティング剤に紫外線吸収剤と
しての微粒子酸化亜鉛を添加配合したものを用いて無機
質コーティング層を形成しているが、無機系紫外線吸収
剤である微粒子酸化亜鉛の添加量は、この出願の第２の
発明においては、ケイ素アルコキシド系コーティング剤
の樹脂固形分に対して重量比で１〜３０重量％の範囲と
する。添加量が１重量％未満では紫外線カットによる耐
候性の向上の効果が不十分になり、また３０重量％を超
えると白く濁ってくる傾向が認められるからである。よ
り好ましくは、の添加量は、５〜１５重量％とするのが
適当である。

【００４１】ここで、紫外線吸収剤は一般に紫外線を吸
収して熱に変換する働きがあり、有機系紫外線吸収剤は
長期の間にこの働きは小さくなるために寿命がある。こ
れに対して無機系の酸化亜鉛紫外線吸収剤の寿命は半永
久的であり、実際的に好ましいものである。

【００４２】以上のような酸化亜鉛の配合されたケイ素
アルコキシド系コーティング剤を用いることにより塗布
形成した無機質コーティング層については、その下層と
して柄層としての有機層がある場合でも、柄層に対して
紫外線が悪作用を及ぼすことはない。無機質コーティン
グ層において紫外線の通過が効果的に遮断されるからで
ある。

【００４３】なお、無機系の紫外線吸収剤としては酸化
チタン等も知られているが、柄層、特に熱転写フィルム
の熱転写により配設した柄層がある場合には、紫外線遮
断の効果は酸化亜鉛に比べて充分でない。また酸化チタ
ンの場合には無機質コーティング層に白濁が生じやすい
という問題もある。

【００４４】微粒子酸化亜鉛の場合にもケイ素アルコキ
シド系コーティング剤に対する分散性が必ずしも良好で
なく、凝集して塗膜が白く濁り、この結果、紫外線カッ
トの効果が極端に低下するおそれがないわけではない。

【００４５】しかしながら、たとえば、後述するこの発
明のオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に用い
る加水分解性オルガノシランは微粒子酸化亜鉛を容易に
分散させることができ、この分散液は透明性に優れ、長
期貯蔵安定性にも優れていることが、発明者等によって
見いだされている。そこで加水分解性オルガノシランに
微粒子酸化亜鉛を添加して分散させた状態で使用するこ
とができる。また、加水分解性オルガノシランに微粒子
酸化亜鉛を直接添加する他に、加水分解性オルガノシラ
ンをコロイド状シリカ中で部分加水分解して調製したオ
ルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液に微粒子酸化
亜鉛や微粒子酸化チタンを添加して分散させるようにし
てもよく、微粒子酸化亜鉛を分散させたこのシリカ分散
オリゴマー溶液をケイ素アルコキシド系コーティング剤
に添加することによって、微粒子酸化亜鉛を配合したこ
の発明に係る無機質コーティング剤を調製することがで
きる。この場合、微粒子酸化亜鉛の一次粒子（凝集して
いない粒子）の粒径は０．０１μｍ〜０．５μｍのもの
であることが好ましい。後述のオルガノシランのシリカ
分散オリゴマー溶液１００重量部に対して微粒子酸化亜
鉛は２００重量部程度まで分散させることが可能である
（２００重量部を超えると増粘が激しくなって攪拌不能
になる）。上記の分散はサンドミルやボールミル、ペイ
ントシェーカーなど一般的な混合装置を用いておこなう
ことができる。またこの際に耐候性が落ちないレベルで
添加助剤やフィラーを添加してもよい。

【００４６】なお、この発明においては、必要に応じて
主添加成分の微粒子酸化亜鉛に加えて、副次的に有機系
あるいは酸化チタン等の他の無機系の紫外線吸収剤を加
えてもよい。

【００４７】有機系の紫外線吸収剤としては、２（２′
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
等のベンゾトリアゾール系化合物や、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物などが
ある。

【００４８】この出願の第３および第４の発明において
は、前記のケイ素アルコキシド系コーティング剤として
より好適なものをその特徴としている。そこで、以下に
第３の発明に係るケイ素アルコキシド系コーティング剤
（以下（Ａ）とする）と、第４の発明に係るケイ素アル
コキシド系コーティング剤（以下（Ｂ）とする）の二種
類の無機質のコーティング剤について説明する。

【００４９】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）は、前記の一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物
とその部分加水分解物のうち少なくとも一種を主成分と
するものである。たとえば次の（ｉ），（ii），(iii)
の化合物を主成分とする混合物を適当な溶剤で希釈し、
硬化剤及び触媒を必要量添加して加水分解及び縮重合さ
せて得ることができ、重量平均分子量Ｍｗがポリスチレ
ン換算で５００〜３０００で、且つ分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ（Ｍｎは数平均分子量）が１．１〜３．０であるもの
が望ましい。より好ましくはＭｗ＝６００〜３０００で
且つＭｗ／Ｍｎ＝１．２〜１．８である。重量平均分子
量及び分子量分布がこの範囲より小さいときには、縮重
合の際の硬化収縮が大きくなり、焼き付け後に塗膜にク
ラックが発生し易くなる傾向がある。また重量平均分子
量及び分子量分布がこの範囲より大きいときには、反応
が遅過ぎて硬化し難いか、硬化しても柔らかい塗膜にな
ったり、塗膜のレベリング性が非常に悪いものになった
りする傾向がある。 （ｉ）：一般式（Ｉ）においてｍ＝０で示されるケイ素
化合物およびコロイド状シリカ２０〜２００重量部 （ii）：一般式（Ｉ）においてｍ＝１で示されるケイ素
化合物１００重量部 (iii) ：一般式（Ｉ）においてｍ＝２で示されるケイ素
化合物０〜８０重量部 これらのケイ素化合物としては後述の（II）式における
アルコキシシラン類を用いることができる。また成分
（ｉ）のコロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は微粒
子シリカ成分を水、メタノール等の有機溶剤またはこれ
らの混合溶剤中に分散して使用するが、それらがコロイ
ド状である限り、その粒径や溶剤種等は特に制限される
ものではない。尚、成分（ｉ）のコロイド状シリカの配
合量は分散媒も含む重量部である。

【００５０】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）に必要に応じて用いられる前記の硬化剤として
は、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、リ
ン酸、硫酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸等の
有機酸の希薄溶液等の酸性触媒、あるいは後述する塩基
性触媒を単独でまたは２種以上を併用して使用すること
ができる。また前記成分（ｉ）としてコロイド状シリカ
を用いる場合は、コロイド状シリカが酸性を示すのでこ
れが触媒となり、酸性触媒として何も配合しなくともよ
い。

【００５１】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）に必要に応じて用いられる前記の触媒としては塩
基性触媒が使用される。この塩基性触媒としては、特に
限定されるものではないが、例えばトリエタノールアミ
ン等のアミン類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン等のアミノシラン類；無機酸（例
えば塩酸、硝酸、リン酸等）又は有機酸（例えば蟻酸、
酢酸、プロピオン酸等）のアンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の塩、ある
いは無機酸又は有機酸の塩と第４級アンモニウム塩との
複分解塩等を例示することができる。これらの種類や添
加量については何等限定されない。

【００５２】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）には前記の成分の他に、必要に応じて、コロイド
状シリカ以外の充填剤（例えばアルミナゾル、ヒューム
ドシリカ等の無機充填剤）、着色剤、希釈溶剤、増粘
剤、界面活性剤等の種々の添加剤を１種以上配合するこ
とができる。この場合の希釈溶剤としては特に限定され
ないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール（ＩＰＡ）等のアルコール類；エチレングリコー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類などを挙げることができ、これ
らを１種あるいは２種以上併せて使用することができ
る。

【００５３】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）は、そのｐＨ範囲を３．８〜６．０に調整するこ
とによって前記の分子量の範囲内で安定して使用するこ
とができる。ｐＨ値がこの範囲外にあると、ケイ素アル
コキシド系コーティング剤（Ａ）は安定性が悪くなり、
コーティング剤を調製した後の使用できる期間が限られ
ることがある。ここで、ｐＨ値調整方法は特に制限され
ないが、例えばケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）の原料混合時にｐＨ値が３．８未満となった場合
は、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記所定範囲内
のｐＨ値に調整すればよく、ｐＨ値が６．０を超えた場
合は、塩酸等の酸性試薬を用いて前記所定範囲内に調整
すればよい。またｐＨ値によっては、分子量が小さいま
ま逆に反応が進まず、前記の分子量範囲に到達させるの
に時間がかかる場合は、ケイ素アルコキシド系コーティ
ング剤（Ａ）を加熱して反応を促進させるようにしても
よく、酸性試薬でｐＨ値を下げて反応を進めた後、塩基
性試薬で所定のｐＨ値に戻すようにしてもよい。

【００５４】上記のようにｐＨ値を調整した場合、また
は調整しない場合でも、使用に至るまでの間、または少
なくとも使用時に、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤（Ａ）に塩基性触媒を添加すれば縮合反応を促進し、
塗膜中の架橋点を増やすことができるので、安定して耐
クラック性の良い塗膜を得ることができる。また、架橋
反応を促進することによって、硬化時間を短縮し、ある
いは硬化温度を下げることができるために、経済的であ
る。

【００５５】次に、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤（Ｂ）について説明する。このケイ素アルコキシド系
コーティング剤（Ｂ）は、（ｅ）前記の一般式（II）で
表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒と水の
うち少なくとも一方に分散されたコロイド状シリカ中
で、Ｘ１モルに対し０．００１〜０．５モルを使用する
条件下で部分加水分解して得られるオルガノシランのシ
リカ分散オリゴマー溶液と、（ｆ）平均組成式が前記一
般式(III) で表される、分子中にシラノール基を含有す
るポリオルガノシロキサンと、（ｇ）触媒の、（ｅ），
（ｆ），（ｇ）の３成分を必須成分として含有するもの
であり、（ｅ）成分においてシリカを固形分として５〜
９５重量％含有し、かつ加水分解性オルガノシランの少
なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであり、
（ｅ）成分１〜９９重量部に対して（ｆ）を９９〜１重
量部（両者の合計量を１００重量部とする）配合するの
が好ましい。

【００５６】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ｂ）に用いられる（ｅ）成分のシリカ分散オリゴマー
は、被膜形成に際して硬化反応に預かる官能性基として
の加水分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分であ
る。これは、有機溶媒あるいは水、もしくはこれらの混
合溶媒に分散したコロイド状シリカに、前記一般式（I
I）式で表される加水分解性オルガノシランの１種又は
２種以上を加え、コロイド状シリカ中の水あるいは別途
添加された水により加水分解性オルガノシランを部分加
水分解することで得られる。

【００５７】前記一般式（II）で表される加水分解性オ
ルガノシラン中のＲ³ としては、炭素数１〜８の置換又
は非置換の１価の炭化水素基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２
−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基などのア
ラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル
基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタク
リロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカ
プトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示すること
ができる。これらの中でも合成の容易さ、あるいは入手
の容易さから炭素数１〜４のアルキル基及び、フェニル
基が好ましい。

【００５８】前記一般式（II）中の加水分解性基Ｘとし
ては、アルコキシ基、アセトキシト基、オキシム基、エ
ノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙
げられる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散
オリゴマー溶液（ｅ）を調製し易いことからアルコキシ
基が好ましい。このような加水分解性オルガノシランと
しては、上記一般式（II）中のｎが０〜３の整数であ
る、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアル
コキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン
類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシ
ラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中
でも入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液（ｅ）
を調製し易いことからアルコキシシラン類が好ましい。

【００５９】また一般にシランカップリング剤とよばれ
るオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類として用
いることができる。これらの一般式（II）の加水分解性
オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で表さ
れる３官能性のものであることが好ましい。より好まし
くは６０モル％以上である、最も好ましくは７０モル％
以上である。ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満
では、十分な塗膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥
硬化性が劣り易くなるものである。

【００６０】（ｅ）成分で使用するコロイド状シリカと
しては、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有
機溶媒分散性コロイド状シリカを使用することができ、
前述のケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ａ）に用
いられるコロイド状シリカと同様のものを使用すること
ができる。一般にこのようなコロイド状シリカは固形分
としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この
値からシリカ配合量を決定できる。

【００６１】水分散性コロイド状シリカを使用する場
合、固形分以外の成分として存在する水は（ｅ）成分の
加水分解に用いることができる。水分散性コロイド状シ
リカは通常水ガラスから作られるが、このようなコロイ
ド状シリカは市販品を容易に入手することができる。ま
た有機溶媒分散性のコロイド状シリカは、前記水分散性
コロイド状シリカの水を有機溶媒と置換することで容易
に調製することができる。このような有機溶媒分散性コ
ロイド状シリカも水分散性コロイド状シリカと同様に市
販品を入手することができる。コロイド状シリカを分散
する有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどの低級脂肪族アルコール類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリ
コール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール
誘導体、ジアセトンアルコール等を挙げることができ
る。これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以
上のものを使用することができるが、これらの親水性有
機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができ
る。

【００６２】（ｅ）成分中のコロイド状シリカは、ケイ
素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）の硬化被膜の硬
度を高くするために必須のものである。（ｅ）成分中に
おいてコロイド状シリカは、シリカ固形分として５〜９
５重量％の範囲で含有されるのが好ましい。より好まし
くは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８５重量
％の範囲である。含有量が５重量％未満であると所望の
被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えるとシリカ
の均一分散が困難となり、（ｅ）成分にゲル化等の不都
合を招来するおそれがある。

【００６３】（ｅ）成分のオルガノシランのシリカ分散
オリゴマーは、通常、一般式（II）の加水分解性オルガ
ノシランを水分散性コロイド状シリカまたは有機溶媒分
散性コロイド状シリカの少なくとも一方の中で部分加水
分解して得ることができる。加水分解性オルガノシラン
に対する水の使用量は、加水分解性基Ｘ１モルに対して
水０．００１〜０．５モルが好ましい。水の使用量が
０．００１モル未満であると充分な分加水分解物を得る
ことができず、また水の使用量が０．５モルを超えると
部分加水分解物の安定性が悪くなるおそれがある。部分
加水分解する方法は特に限定されないものであり、加水
分解性オルガノシランとコロイド状シリカとを混合して
必要量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分
解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進さ
せるために６０〜１００℃に加温するようにしてもよ
い。さらに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩
酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、
安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グ
ルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トル
エンスルホン酸、シュウ酸などの無機酸や有機酸を触媒
として用いてもよい。

【００６４】（ｅ）成分のオルガノシランのシリカ分散
オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、液
のｐＨ値を２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐ
Ｈ２．５〜６．５の範囲に、さらにより好ましくはｐＨ
３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨ値がこ
の範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し
０．３モル以上のときに（ｅ）成分の長期的な性能低下
が著しくなることがある。（ｅ）成分のｐＨ値がこの範
囲外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニ
ア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨ値
を調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩
酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨ値を調整すれ
ばよい。この調整の方法は特に限定されるものではな
い。

【００６５】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ｂ）で用いる（ｆ）成分のシラノール基含有ポリオル
ガノシロキサンは、平均組成式が上記(III) 式で表され
るものであり、(III) 式中のＲ⁴ としては、上記（II）
式中のＲ³ と同じものを例示することができるが、Ｒ⁴
中の５〜５０重量％はフェニル基である。フェニル基が
５重量％未満では塗膜の伸びが低下しクラックが発生し
易くなり、５０重量％を超えると硬化が遅くなり過ぎて
しまうおそれがある。この他のＲ⁴ は好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、γ−、メタクリロキシプロピル基、γ−アミノ
プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基など
の置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびエチ
ル基のアルキル基である。また(III) 式中、ｄ及びｅは
それぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００１≦ｅ≦３、
ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数であり、ｄが０．２未満又
はｅが３を超えると、硬化被膜にクラックを生じるなど
の不都合があり、またｄが２を超え４以下の場合又はｅ
が０．０００１未満であると、硬化がうまく進行しない
ものである。

【００６６】このような(III) 式のシラノール基含有ポ
リオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシ
ラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対
応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合
物を公知の方法により大量の水で加水分解することによ
って得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公
知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコ
キシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と
極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシ
ロキサンが得られることがあるが、このようなポリオル
ガノシロキサンを用いても差支えない。

【００６７】またこのような（ｆ）成分のシラノール基
含有ポリオルガノシロキサンの分子量は７００〜２００
００が好ましい。ここでいう分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポ
リスチレン換算による重量平均分子量であり、７００未
満の場合、形成された塗膜の硬化性が遅く、またクラッ
クが発生し易くなり、２００００を超える場合、顔料を
添加されたケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）
から形成された塗膜に光沢がなく、また平滑性も悪くな
るおそれがある。

【００６８】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ｂ）で用いる（ｇ）成分の硬化触媒は、上記の（ｅ）
成分と（ｆ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化さ
せるものである。このような触媒としては、アルキルチ
タン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩；
ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンア
セテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；
酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級ア
ンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類；
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリン
グ剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸
類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート
等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカ
リ触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等
のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハ
ロゲン化シラン等があるが、これらの他にも（ｅ）成分
と（ｆ）成分との縮合反応に有効なものであれば特に制
限されない。

【００６９】（ｅ）成分と（ｆ）成分の配合割合は、
（ｅ）成分１〜９９重量部に対して（ｆ）成分９９〜１
重量部であり、好ましくは（ｅ）成分５〜９５重量部に
対して（ｆ）成分９５〜５重量部、より好ましくは
（ｅ）成分１０〜９０重量部に対して（ｆ）成分９０〜
１０重量部である（但し、（ｅ）成分と（ｆ）成分の合
計量１００重量部）。（ｅ）成分が１重量部未満である
と常温硬化性に劣ると共に充分な被膜硬度が得られな
い。逆に（ｅ）成分が９９重量部を超えると硬化性が不
安定で且つ良好な被膜が得られないおそれがある。

【００７０】また（ｇ）成分の硬化触媒の添加量は、
（ｅ）成分と（ｆ）成分の合計１００重量部に対して
０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。より
好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好まし
くは０．０００７〜５重量部である。硬化触媒（ｇ）の
添加量が０．０００１重量部未満であると常温で硬化し
ない場合があり、また硬化触媒（ｇ）の添加量が１０重
量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる場合が
ある。

【００７１】上記のように調製されるケイ素アルコキシ
ド系コーティング剤（Ａ）あるいは（Ｂ）には顔料やフ
ィラーを添加しても良い。添加する顔料種としては、カ
ーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シ
アニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の
有機顔料や、酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭酸カ
ルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無
機顔料がよく、これらの群から選ばれる１種もしくは２
種以上を組み合わせて使用することができる。なかで
も、耐候性を向上させるには無機顔料が好ましい。また
フィラーとしてはシリカ粉や硫酸バリウム等を用いるこ
とができるものであり、上記に列挙する群から選ばれる
１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。顔料やフィラーの粒径は特に限定されないが、平
均粒径で０．０１〜４μｍ程度が好ましい。

【００７２】顔料の添加量は顔料の種類による隠蔽性が
異なるので特に限定されないが、無機顔料の場合、樹脂
固形分１００重量部に対して８０以下が好ましい。８０
重量部を超えると塗膜の平滑性が悪くなるおそれがあ
る。顔料の分散は通常の方法でおこなうことができ、ま
たその際に分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤
等を使用することが可能である。

【００７３】上記のようにケイ素アルコキシド系コーテ
ィング剤（Ａ）または（Ｂ）に紫外線吸収剤の微粒子酸
化亜鉛を配合して調製される無機質コーティング剤は、
通常の塗布方法で塗装することができる。たとえば刷毛
塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテン、ナ
イフコート等の各種の塗布方法を採用することができ
る。また有機溶媒で希釈して使用することもでき、希釈
割合は特に制限はなく必要に応じて希釈割合を決定すれ
ばよい。塗布被膜の厚みは特に制限されないものであ
り、０．１〜１００μｍ程度であればよいが、塗膜が長
期的に安定して密着し、クラックやハガレが発生しない
ようにするためには１〜８０μｍの範囲が好ましい。な
お、焼き付けは、ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）を用いた無機コーティング剤の場合で１００〜２
５０℃で、ケイ素アルコキシド系コーティング剤（Ｂ）
を用いた無機コーティング剤の場合で５〜２５０℃程度
が好ましい。

【００７４】以上のような無機質コーティング剤が塗布
されることにより形成される無機質コーティング層は、
この出願の発明においては基材の表面に対して最外層を
構成するものとして配設される。そしてその下層には柄
層が配設されてもよい。

【００７５】この柄層は、各種の方法によって形成され
てよい。たとえば印刷や熱転写等の方法である。なかで
も、この発明の塗装品においては熱転写フィルムによる
熱転写層として柄層を形成したものが挙げられる。この
発明の方法によって、従来では困難であった熱転写層の
紫外線による劣化変質が効果的に抑止されるからであ
る。

【００７６】このように有機質の柄層の上に無機質コー
ティング剤による無機質コーティング層がプライマー層
を介して設けられる塗装品にあっては、無機質コーティ
ング層は耐候性等が優れているのは勿論であるが、無機
質コーティング剤には紫外線吸収剤としての微粒子酸化
亜鉛が配合してあるので、紫外線は無機質コーティング
層においてカットされ、無機質コーティング層の下の有
機質の層に紫外線が作用することを防ぐことができ、有
機質の層が耐候性の低い材質であっても紫外線劣化する
ことを防いで、塗装品の耐候性を高めることができるも
のである。

【００７７】そして無機質コーティング層の基材、もし
くは前記柄層との密着性は、この発明のプライマー層に
よって大きく向上することになる。次に、この出願の発
明における基材について、その具体的な例を挙げて説明
する。この発明に係る無機コーティング剤を塗装するこ
とによって上記のように塗装品の耐候性を高めることが
できるので、窯業系基材の外装材、金属系基材の外装
材、樹脂系基材の外装材から選ばれる外装材のように、
屋外で使用され耐候性を特に高く要求される外装材の基
材に、この発明に係る無機コーティング剤を塗装するの
が好適である。このような基材としては無機質のもので
あっても、有機質のものであっても、いずれでもよい。
窯業系基材の外装材は、瓦や外装材等の用途に使用され
るものである。窯業系基材は、無機質硬化体の原料とな
る水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料等を配合し、
成形した後に養生硬化させて作製されるものであり、水
硬性膠着材としては、特に限定されるものではないが、
例えばポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラ
グ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれたものの一種
あるいは複数種を用いることができる。また無機充填剤
としてはフライアッシュ、ミクロシリカ、珪砂等を、繊
維質材料としてはパルプ、合成繊維、アスベスト等の無
機繊維や、スチールファイバー等の金属繊維を、それぞ
れ単独であるいは複数種併せて用いることができる。成
形は押出成形や注型成形、抄造成形、プレス成形等の方
法により行なうことができ、成形の後、必要に応じてオ
ートクレーブ養生、蒸気養生、常温養生を行なって、外
装材として使用される窯業系基材を作製することができ
る。

【００７８】上記のように作製される窯素系基材の外装
材の表面には、溶剤系、水溶性あるいはエマルジョン系
のシーラーにより目止めを行ない、基材表面への吸い込
みのばらつきを調製するようにしてもよい。使用される
シーラーとしては、特に限定されるものではないが、ア
クリル系やラテックス系のものを使用することができ
る。このシーラーの上に意匠性や耐久性の向上のため
に、アクリル系やラテックス系の有機塗膜柄層を形成す
るようにしてもよい。

【００７９】金属系基材の外装材は、外壁材、瓦、エク
ステリア用品、雨樋等の用途に使用されるものであり、
金属系基材の材質は、アルミニウム、鉄、ステンレスな
どで形成することができる。この金属系基材の外装材の
表面には、塗膜密着性向上のために、脱脂処理や酸化被
膜形成処理等を行なうようにしてもよい。そして、金属
系基材の外装材の表面にエポキシ系、ウレタン系、アク
リル系のプライマー層を設け、さらに有機塗膜による有
機柄層を設けるようにしてもよい。

【００８０】樹脂系基材の外装材は、窓枠やサッシ、雨
樋等の用途に使用されるものであり、樹脂系基材の材質
はアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂な
どを用い、インジェクション成形や押出成形などを成形
して作製することができる。

【００８１】

【実施例】以下にこの出願の発明の実施例及び比較例を
説明する。もちろん、これらの例によって発明が限定さ
れることはない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ
「重量部」及び「重量％」を表す。

【００８２】（基材の調製） １）プラスティック基材として、ＡＢＳ樹脂（ダイセル
社製 セビアンＶ）をアセトンにより脱脂をおこなった
（基材−Ａ） ２）金属基材としてアルミ板にポリエステル塗料（川上
塗料社製 ポーセラック）を５０μｍ塗布し２００℃で
１０分焼き付けをおこなった。（基材−Ｂ） （プライマーの調製） 炭素数６〜８不飽和結合（複数）を有する炭化水素
混合物を過酢酸にてエポキシ化したエポキシ化合物
（ａ）１００部にγ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン（ｂ）２００部を加え、窒素雰囲気下８０℃で８
時間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した後、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン（ｃ）５０部及びトル
エン（ｄ）５００部を加え、攪拌してプライマー（Ｐ−
１）を得た。

【００８３】 分子量が約４００のビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル（ａ）１００部にγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン（ｂ）３００部を加え、Ｎ
−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン（ｃ）１００部及びキシレン（ｄ）１００部及
びテトラメトキシシラン１００部を加え、攪拌してプラ
イマー（Ｐ−２）を得た。

【００８４】 炭素数６〜８不飽和結合（複数）を有
する炭化水素混合物を過酢酸にてエポキシ化したエポキ
シ化合物（ａ）１００部にγ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン（ｂ）２００部を加え、窒素雰囲気下８
０℃で８時間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した
後、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン（ｃ）７５部、ノルマルヘキサン
（ｄ）７００部及びメチルトリメトキシシラン１００部
を加え、攪拌してプライマー（Ｐ−３）を得た。

【００８５】また、比較例として以下のプライマーの調
製をおこなった。 炭素数６〜８不飽和結合（複数）を有する炭化水素
混合物を過酢酸にてエポキシ化したエポキシ化合物
（ａ）１００部にγ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン（ｂ）１００部を加え、窒素雰囲気下８０℃で８
時間加熱攪拌した。次いで室温まで冷却した後、チタン
酸テトラエチル７５部、ノルマルヘキサン（ｄ）７００
部及びメチルトリメトキシシラン１００部を加え、攪拌
してプライマーＰ′を得た。 （無機質コーティング剤の調製例） 無機質コーティング剤（Ａ）の調製 メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン２０部、イソプロピルアルコールオガノシリカゾル
（触媒化学化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４３
２」，ＳｉＯ₂ 含有量３０％）１５０部、ジメチルジメ
トキシシラン４０部及びイソプロピルアルコール１００
部を混合し、さらに水２００部を添加して攪拌し、これ
を６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを１２００に調整する
ことによって、無機質コーティング剤（Ａ）を調製し
た。

【００８６】 無機質コーティング剤（Ｂ）の調製 （ｅ）成分の調製 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取
り付けたフラスコ中にイソプロピルアルコール分散コロ
イダルシリカゾル（日産化学工業社製「ＩＰＡ−Ｓ
Ｔ」、粒子径１０〜２０μｍ、固形分３０％、Ｈ₂ Ｏ
０．５％）１００部、メチルトリメトキシシラン６８
部、ジメチルジメトキシシラン１８部、水２．７部、無
水酢酸０．１部を投入し、攪拌しながら８０℃の温度で
約３時間かけて部分加水分解反応を行ない、そして冷却
することによって（ｅ）成分を得た。このものは室温で
４８時間放置したときの固形分が３６％であった。

【００８７】この（ｅ）成分調製条件は次の通りとし
た。 ・加水分解性基Ｘ１モルに対す水のモル数 ………… ０．１ ・（ｅ）成分のシリカ分含有量 ………… ４０．２％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ … ７７モル％ （ｆ）成分の調製 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及
び温度計を取り付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中にメチルトリクロ
ロシラン５９．７部（０．４モル）、ジメチルジクロロ
シラン５１．６部（０．４モル）、フェニルトリクロロ
シラン４２．３部（０．２モル）をトルエン２００部に
溶解したものを攪拌下に滴下しながら加水分解した。滴
下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロートに移し入
れて静置した後、２層に分離した下層の塩酸水を分液除
去し、次に上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶
液を減圧ストリッピングにより残存している水、および
塩酸を過剰のトルエンと共に留去して除去し、平均分子
量３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサン
のトルエン６０％溶液を得た。このものはＲ⁴ 中のフェ
ニル基量が１４％である。 （ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分の調合 硬化触媒の（ｇ）成分としてＮ−β−アミニエチル−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシランを用い、
（ｅ）成分６５部、（ｆ）成分５０部、（ｇ）成分１部
の割合で混合して攪拌することによって、無機質コーテ
ィング剤（Ｂ）を調製した。

【００８８】 微粒子酸化亜鉛ペーストの調製 メチルトリメトキシシラン５０部に対して平均粒径が
０．０４μｍの微粒子酸化亜鉛を４０部、カルボン酸系
分散剤５部、希釈溶剤５部添加して、ディスパーで約３
０分攪拌した。さらに１ｍｍビーズをして、分散機（シ
ンマルエンタープライズ社製「ダイノーミル」流量２５
ｋｇ／ｈｒベッセル容量１．５リットルで５回通し）で
分散する事によって微粒子酸化亜鉛ミルベースを（Ｃ）
を作成した。 ＜実施例＞無機質コーティング剤（Ａ）の固形分に対し
て微粒子酸化亜鉛の量が重量比で、各々、５、１５、２
５％になるように、前記の（Ｃ）ミルベースを添加し
て、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質
コーティング剤（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を調製した。

【００８９】また、無機質コーティング剤（Ｂ）の固形
分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で、各々、５、
１５、２５％になるように、前記の（Ｃ）ミルベースを
添加して、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り
無機質コーティング剤（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）を調製し
た。 ＜比較例＞また、ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ｂ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で
０．９％になるように、前記（Ｃ）ミルベースを添加し
て、軽く攪拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質
コーティング剤（Ｊ）を調製した。

【００９０】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ｂ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で
０．９％になるように、酸化亜鉛溶液分散品（住友大阪
セメント社製「ＺＳ−３０３」微粒子酸化亜鉛量は、液
中３０％）添加して、軽く攪拌することにより、紫外線
吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｋ）を調製した。

【００９１】さらに、無機質コーティング剤（Ａ）の固
形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で３１％にな
るように、前記の（Ｃ）ミルベースを添加して、軽く攪
拌することにより、紫外線吸収剤入り無機質コーティン
グ剤（Ｌ）を調製した。

【００９２】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（Ａ）の固形分に対して微粒子酸化亜鉛の量が重量比で
３１％になるように、酸化亜鉛溶液分散品（住友大阪セ
メント社製「ＺＳ−３０３」微粒子酸化亜鉛量は、液中
３０％）を添加して、軽く攪拌することにより、紫外線
吸収剤入り無機質コーティング剤（Ｍ）を調製した。

【００９３】（無機質塗装品の製造）以上のとおりの基
材、プライマー、無機質コーティング剤を表１の組み合
わせでサンプルを作成した。

【００９４】塗装はエアスプレーにより行い、膜厚はプ
ライマー層並びに無機質コーティング層とも５〜１０μ
ｍーとした。プライマーは塗布後に、２５℃の室温で１
時間、無機質コーティング剤は塗布後に、６０℃で２０
分乾燥させた。

【００９５】

【表１】

【００９６】得られた試験体について、塗膜の密着性と
耐候性の評価を行った。密着性は４０℃の温水中に２０
時間浸漬した後、碁盤目試験法によりセロハン粘着テー
プ密着試験を行い、剥離箇所を確認した。

【００９７】耐候性試験はサンシャインウェザーメータ
ーを用い、１０００時間照射後の塗膜性状を観察した。
結果を表２に示した。

【００９８】

【表２】

【００９９】表２に見られるようにこの発明のプライマ
ー層と無機質コーティング層の組み合わせの実施例では
すべて密着性、耐候性とも良好である。一方、比較例１
ではプライマーがないために密着性が悪くなっており、
比較例２、比較例３においても密着性が悪く剥離がみら
れた。比較例４では密着性は良好だが耐候性試験で変色
を起こすこれは最外装の無機質コーティングの紫外線カ
ット能力が低いために紫外線で有機塗膜が劣化したため
である。

【０１００】比較例５では密着性、耐候性では良好であ
るが外観で白化し下地の色や柄を生かすことができな
い。

【０１０１】

【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、プラスティック基材や有機塗装を施した
基材であってもその色や柄、印刷など生かし、層間密着
性と、耐候性の優れた材料を提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者 瀬戸 和夫 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電工 株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB031 DB032 DB061 DB062 DB161 DB162 DB201 DB202 DL021 DL031 DL051 DL081 DL082 DL091 DL092 HA216 HA446 JC32 JC35 JC36 KA04 KA06 KA12 KA20 MA08 MA10 NA03 NA12 NA24 PA08 PA11 PA14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プライマー層を介して基材表面の最外層
   に無機質コーティング層が配設された無機質塗装品であ
   って、プライマー層は、 （ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ化合物、 （ｂ）１分子中に１個以上のメルカプト基と２個以上の
   アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、 （ｃ）１分子中に１個以上のアミノ基と２個以上のアル
   コキシ基を有する有機ケイ素化合物、並びに （ｄ）有機溶剤の成分を含有するプライマーが塗布され
   たものであり、無機質コーティング層は、紫外線吸収剤
   としての微粒子酸化亜鉛が配合されたケイ素アルコキシ
   ド系コーティング剤が塗布されたものであることを特徴
   とする無機質塗装品。
2. 【請求項２】 ケイ素アルコキシド系コーティング剤
   は、微粒子酸化亜鉛の配合量が樹脂固形分に対して重量
   比で１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１の
   無機質塗装品。
3. 【請求項３】 ケイ素アルコキシド系コーティング剤
   は、次式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹ およびＲ² は、各々同一または別異の炭素数１〜
   ８の炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。）
   で表わされるケイ素化合物およびその部分加水分解物の
   うちの１種以上を主成分とするものであることを特徴と
   する請求項１または２の無機質塗装品。
4. 【請求項４】 ケイ素アルコキシド系コーティング剤
   は、（ｅ）次式（II） 【化２】 （Ｒ³ は各々置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化
   水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表す。ｎは０〜３の
   整数を示す。）で表される加水分解性オルガノシラン
   が、有機溶媒及び／または水に分散されたコロイド状シ
   リカ中で部分加水分解されたオルガノシランのシリカ分
   散オリゴマー溶液と（ｆ）平均組成式が次式(III) 【化３】 （式中、Ｒ⁴ は各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、
   ｄおよびｅはそれぞれ０．２≦ｄ≦２．０、０．０００
   １≦ｅ≦３．０、ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす数を示
   す。）で表される分子中にシラノール基を含有するポリ
   オルガノシロキサンと、 （ｇ）硬化触媒の３成分を含有するものであることを特
   徴とする請求項１または２の無機質塗装品。