JP2901377B2 - 無機質硬化体及びプラスチック用シリコーンハードコート剤並びにシリコーンハードコートされた物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬度、耐候性及び耐磨
耗性が優れた無機質硬化体及びプラスチック用のシリコ
ーンハードコート剤並びにシリコーンハードコートされ
た物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】建材等に使用する無機質硬化体は、一般
に、耐候性、耐熱性などが優れた素材であるが、その表
面を塗装しないでおくと、環境変化に伴い、水分が出入
りし、材料の中性化、エフロレッセンスの発生などの問
題が生ずる。またこれら硬化体は、耐汚染性及び耐酸性
が劣るという欠点を有している。一方、雨どい、屋根
材、サイジング開口部材を初め建材外回り商品群に用い
るプラスチック部材（押出、射出成形など、従来工法で
得られるプラスチック成形品、又は種々の品質機能を付
与するため種々のプラスチックや金属などと複合化させ
た成形品）は、長期に渡る耐候性や、耐磨耗性などが要
求されるものであるが、一般に硬度が低く磨耗しやすい
ばかりでなく、紫外線や雨水、雪などにさらされると短
期間のうちに色あせ、クラックなどの劣化が生じるとい
う問題点があった。

【０００３】これらの問題を解決するため、従来、無機
質硬化体又はプラスチックに有機系の塗料をコーティン
グすることが実施されてきたが、有機系の塗料は、一般
に耐候性が悪く、また、硬度が低いために傷付き易いと
いう欠点があった。

【０００４】そこで、有機系塗料に代わって水ガラス系
などの無機コーティング剤の適用が試みられたが、防水
性能が不十分で、エフロレッセンスの発生もあり、満足
できる結果は得られていない。

【０００５】これらの欠点のないコーティング剤とし
て、ケイ素アルコキシド系のものが検討されているが、
基材が無機質硬化体の場合アルカリ発生の問題や、基材
の寸法変化が比較的大きいことに加えて、コーティング
剤の基材に対する接着性が不十分であり、また、基材が
プラスチックの場合、接着が不十分であることのため、
雨水や温度変化などの外的影響を受けて亀裂や剥落が生
じやすいという問題があった。

【０００６】そこで本発明者らは先に、ケイ素アルコキ
シド系コーティング剤の無機質硬化体に対する接着性を
向上させることを目的として検討を行い、イソシアネー
トプレポリマー、メルカプト基とアルコキシル基とを有
するケイ素化合物、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂及
び有機スズ化合物を配合してなるプライマー組成物を使
用することにより目的が達成されることを見出した（特
開昭６４−８３５８０号公報参照）。

【０００７】しかしながらこの方法では、プライマーを
十分乾燥硬化させた後、次のケイ素アルコキシド系コー
ティング剤の焼き付けを行わないと発泡が生じ、またプ
ライマーの乾燥硬化も比較的低温で、ある程度の時間を
かけて行わないとやはり発泡するという欠点を有するた
め、プライマーの乾燥硬化工程で時間を要し、生産効率
が悪いという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題を解決し、無機質硬化体及びプラスチックに対し、
接着性を損なうことなく、高硬度で耐磨耗性や耐候性が
優れた保護皮膜を与えるシリコーンハードコート剤を提
供すること及び当該シリコーンハードコート剤が被覆さ
れた無機質硬化体物品又はプラスチック物品を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（イ）
プライマーと（ロ）ケイ素アルコキシド系コーティング
剤の組合せからなる、無機質硬化体及びプラスチック基
材用のシリコーンハードコート剤である。 （イ）下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むプラ
イマー。 （Ａ）（Ａ−１）９９．５〜７５モル％のエチレン性不
飽和結合を有する単量体と、 （Ａ−２）０．５〜２５モル％の一般式：Ｒ¹ ＳｉＸ_m
（Ｒ² ）_(3-m)（式中、Ｒ¹ はビニル基を含む一価の炭
化水素基又は３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｒ
² は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜４のアルコキシル基、炭素数２〜６のアルコキシアル
コキシル基及び炭素数２〜４のオキシム基からなる群か
ら選ばれた加水分解可能な基、ｍは１〜３の整数を表
す）で示される不飽和基含有ケイ素化合物とを共重合さ
せて得られる加水分解性基含有ビニル系共重合体； （Ｂ）有機溶剤； （Ｃ）シリコーン樹脂成分１５〜７０重量％及びエポキ
シ樹脂成分３０〜８５ 重量％からなり、加熱により両者
を化学的に結合させて得られるエポキシ樹脂変性シリコ
ーン樹脂。 （ロ）一般式（Ｒ³)_n Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-n ( 式中、Ｒ³ はメチル基又はエチル基、Ｒ⁴ は炭素数１
〜４のアルキル基、ｎは０、１又は２を表す）で示され
るケイ素化合物及び／又はその加水分解物を主成分とす
るケイ素アルコキシド系コーティング剤。また、（ロ）
のケイ素アルコキシド系コーティング剤の代わりに、下
記（ハ）のケイ素アルコキシド系コーティング剤を使用
してもよい。

【００１０】（ハ）下記の成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）からなるケイ素アルコキシド系コーティング剤。 （ａ）一般式：（Ｒ⁵ ）_a ＳｉＹ_(4-a) （式中、Ｒ⁵ は各々置換又は非置換の炭素数１〜８の一
価の炭化水素基を表し、ａは０、１又は２、Ｙは加水分
解性基を表す）で示される加水分解性オルガノシラン
を、有機溶剤又は水に分散させたコロイダルシリカ中で
部分加水分解して得られる、オルガノシランのシリカ分
散オリゴマー溶液； （ｂ）平均組成式：（Ｒ⁶ ）_b Ｓｉ（ＯＨ）_c Ｏ
_(4-b-c)/2 （式中、Ｒ⁶ は各々置換又は非置換の炭素数１〜８の一
価の炭化水素基を表し、ｂは０．２≦ｂ≦２、ｃは０．
０００１≦ｃ≦３であって、（ｂ＋ｃ）＜４の関係を満
たす数である）で示される、分子中にシラノール基を含
有するポリオルガノシロキサン； （ｃ）触媒。 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明のシリコーンハードコート剤の対象
の一つとなる無機質硬化体の原料である水硬性を有する
無機質膠着材としては、特に限定はされないが、例え
ば、ポルトランドセメント、高炉セメント、高炉スラ
グ、ケイ酸カルシウム、石膏等から選ばれた１種又は複
数種が使用される。

【００１２】上記膠着材には、通常、無機充填材、繊維
質材料等が配合される。これらは、特に限定はされない
が、無機充填材としては、フライアッシュ、ミクロシリ
カ、ケイ砂等が、繊維質材料としては、パルプ、合成繊
維、アスベスト等の無機繊維、スチールファイバー等の
金属繊維等が選ばれ、単独又は複数種が併せて用いられ
る。

【００１３】このようにして構成される無機質硬化体原
料は、押出成形、注型成形、抄造成形、プレス成形等の
方法により成形された後、養生により硬化される。養生
方法としては、特に限定はされないが、オートクレーブ
養生、蒸気養生、常温養生等が適している。

【００１４】本発明のコーティング方法の対象となる無
機質硬化体は、見掛け密度が０．５g/cm³ 以上で、その
飽和吸水時から絶乾までの寸法変化が０．５％以下のも
のであることが好ましく、より好ましくは、見掛け密度
０．７g/cm³ 以上、同上寸法変化０．４％以下のものが
選ばれる。見掛け密度が０．５g/cm³ 未満であると、プ
ライマー組成物及びケイ素アルコキシド系コーティング
剤の吸い込みが激しいために、密着性能が発揮されにく
いことに加え、塗膜外観も悪くなる恐れがある。また、
同上寸法変化が０．５％を超えると、プライマー層は基
材の動きに追随できてもケイ素アルコキシド系コーティ
ング層は充分に追随できず、クラックや剥離発生の原因
となる傾向が見られる。

【００１５】プライマー組成物の基材への塗布に先立
ち、基材の種類に応じてエマルジョンシーラーにより目
止めを行い、基材の表面吸い込みのバラツキを調整して
もよい。使用されるシーラーとしては、特に限定はされ
ないが、アクリル系、ラテックス系等のシーラーが使用
できる。本発明のシリコーンハードコート剤の他の対象
であるプラスチックの種類は、ポリカーボネート樹脂、
アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂など建材外
回り商品群に用いるプラスチックを主体とするが、特に
これらに限定されるものではない。

【００１６】本発明で使用する成分（Ａ−１）のエチレ
ン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレートのようなアルキル（メタ）アクリ
レート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンのようなビニル芳香族炭化水素；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンのようなハロゲン化ビニル；ブタジエン、イソ
プレンのような共役ジエン；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルのような炭素数１〜１２の飽和脂肪酸のビニルエ
ステルなどを挙げることができる。

【００１７】成分（Ａ−２）のＲ¹ ＳｉＸ_m Ｒ² _(3-m)
で示される不飽和基含有ケイ素化合物において、Ｒ¹ の
ビニル基を含む一価の炭化水素基又は３−（メタ）アク
リロキシプロピル基としては、ビニル、アリル、３−ア
クリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピル、ｐ
−ビニルフェニルなどが、原料入手と合成の容易さから
推奨される。Ｒ² の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基
としては、原料入手と合成の容易さから、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのアル
キル基又はフェニル基などが推奨され、特にメチル基が
原料入手の点から好ましい。Ｘの加水分解可能な基とし
ては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシなどの炭素数１〜４のアルコキシル基；メトキシエ
トキシ、エトキシエトキシなどの炭素数２〜６のアルコ
キシアルコキシル基；アセトキシのような炭素数２〜４
のアシロキシ基；メチルエチルケトオキシムのような炭
素数２〜４のオキシム基などが例示される。加水分解性
基の数ｍは１〜３の整数から選ばれ、短時間の内に網状
構造を形成させる意味から２又は３であることが好まし
く、３であることが特に好ましい。

【００１８】これら不飽和基含有ケイ素化合物（Ａ−
２）の具体例としてはビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（エトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシ
ム）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルトリス（エトキシエトキシ）シラ
ン、アリルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アク
リロキシプロピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、
３−アクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトオ
キシム）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（エトキシ
エトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シランなどが挙げられ
る。

【００１９】本発明で使用する成分（Ａ）の加水分解性
基含有ビニル系共重合体は、成分（Ａ−１）及び成分
（Ａ−２）を有機溶剤及び遊離基開始剤の存在下で、お
およそ室温から溶剤の還流温度までの温度、好ましくは
５０〜１５０℃の温度で反応させることにより得られ
る。用いる溶剤の種類と量は後に述べる成分（Ｂ）の有
機溶剤と同じで良い。

【００２０】遊離基開始剤としては、アゾ化合物又は有
機過酸化物が使用でき、具体的にはアゾビスイソブチロ
ニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、アセトンパーオキサ
イドなどが例示される。遊離基開始剤の量は特に限定さ
れないが、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）の合計量
に対して０．０１〜１重量％程度が適当である。

【００２１】また、この重合を行う際に、ｎ−プロパン
チオール、１−ヘキサンチオール、１−デカンチオー
ル、ベンゼンチオール、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシラン又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランのような連鎖移動剤を用いて分子量をコントロール
することもできる。

【００２２】成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の比率
は、成分（Ａ−１）９９．５〜７５モル％に対して、成
分（Ａ−２）０．５〜２５モル％であることが好まし
い。成分（Ａ−２）の使用量がこの範囲より少ないとケ
イ素アルコキシド系コーティング層とプライマー層との
間の接着性が低下するため好ましくなく、逆にこの範囲
より多いとプライマー層が脆くなるため好ましくない。

【００２３】本発明で使用するプライマー（イ）には、
成分（Ｃ）としてエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂を添
加する。そのことによって、プライマーの接着性及び耐
紫外線性を向上させることができる。

【００２４】このエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂
（Ｃ）のシリコーン樹脂成分とエポキシ樹脂成分の割合
は、接着性、耐水性、耐候性のバランスを考慮して、シ
リコーン樹脂１５〜７０重量％、エポキシ樹脂３０〜８
５重量％である。シリコーン樹脂成分は、通常、平均式
（Ｉ）；

【００２５】 ［（Ｒ⁵)_d Ｓｉ（ＯＲ⁶)_e Ｏ_f]_z （Ｉ）

【００２６】（式中、Ｒ⁵ は一価の炭化水素基、Ｒ⁶ は
水素原子又は一価の炭化水素基、ｄは１．０〜１．７の
数、ｅは０．０５〜０．２の数、ｆは（４−ｄ−ｅ）／
２で表される数、ｚは２以上の数を表す）で示される多
官能性シロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン
であることが好ましい。

【００２７】式（Ｉ）におけるＲ⁵ の炭化水素基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル等のアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル
基；フェニル等のアリール基などが例示されるが、耐水
性や耐候性が優れ、エポキシ樹脂との相溶性が良いこ
と、合成が容易であること等の観点から、メチル基とフ
ェニル基の混成であること、すなわち、ポリメチルフェ
ニルシロキシであることが好ましい。Ｒ⁶ の具体例とし
ては、水素原子又はメチル、エチル、プロピル若しくは
ブチル等のアルキル基が挙げられる。

【００２８】式（Ｉ）における数ｄは１．０〜１．７、
ｅは０．０５〜０．２であることが好ましい。ｄが１．
０未満であると、使用に際して適度の重合度をもつポリ
オルガノシロキサンのエポキシ樹脂との相溶性が劣る傾
向にあり、１．７を超えると、樹脂皮膜の強靭性が低下
する恐れがある。ｅが０．０５未満であると、樹脂皮膜
の強靭性が低下し、０．２を超えると、保存中に粘度増
加やゲル化が生じやすい傾向が見られる。また、皮膜形
成性や貯蔵中の安定性から、数ｚは２以上であることが
好ましい。

【００２９】エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂（Ｃ）を
構成するエポキシ樹脂成分は、グリシジル基、３，４−
オキシシクロヘキシル基のようなオキシラン酸素をもつ
化合物を含む低量体ないし重合体であり、硬化剤とし
て、各種酸無水物、アミン類等を使用してもよい。それ
らの硬化剤成分は、特に限定はされない。一般的なエポ
キシ樹脂用硬化剤を適用できるが、溶液中で他成分と安
定に共存し、かつ、常温付近で硬化を起こして皮膜を形
成させるためには、酸無水物系硬化剤を使用することが
推奨される。そのような酸無水物としては、フタル酸無
水物、マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、ド
デシルコハク酸無水物等が例示され、これらは単独又は
複数種が併せて使用される。

【００３０】上述のシリコーン樹脂成分とエポキシ樹脂
成分とを、加熱により化学的に結合させて用いる。そし
て、通常は、トルエン、キシレン等の有機溶剤の溶液と
して用いる。

【００３１】以上のようにして得られるエポキシ樹脂変
性シリコーン樹脂（Ｃ）の使用量は固形成分として、共
重合体（Ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下で
あることが好ましい。１００重量部を超えると、接着性
が低下するため好ましくない。

【００３２】本発明で使用するプライマー（イ）には、
成分（Ｄ）として硬化触媒を、比較的低温でプライマー
の焼き付けを行いたい場合や、短時間で焼き付けを行い
たい場合に用いることができる。硬化触媒（Ｄ）の使用
量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して３０重量部
未満であることが好ましい。使用量が３０重量部を超え
ると、プライマー焼き付け時に発泡を生じたり、プライ
マー硬化皮膜の表面に滲み出て、ケイ素アルコキシド系
コーティング層の接着性が阻害されるため好ましくな
い。

【００３３】硬化触媒（Ｄ）としては例えば、ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ブチル
スズトリ（２−エチルヘキソエート）、カプリル酸第一
スズ、ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、鉄−２−エチ
ルヘキソエート、鉛−２−エチルオクトエート、コバル
ト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘ
キソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、ナフテン
酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステ
アリン酸亜鉛などの有機カルボン酸の金属塩；テトラブ
チルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ
ート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソ
プロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エス
テル；

【００３４】オルガノシロキシチタン、β−カルボニル
チタンなどの有機チタン化合物；γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピ
ル）エチレンジアミンなどのアミノアルキル基置換アル
コキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン
などのアミン化合物又はその塩；ベンジルトリエチルア
ンモニウムアセテートなどの第四アンモニウム塩；酢酸
カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウムなどのア
ルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒド
ロキシルアミン；テトラメチルグアニジンのようなグア
ニジン化合物並びにグアニジル基含有シラン又はシロキ
サン化合物などを挙げることができる。

【００３５】成分（Ｂ）の有機溶剤は、成分（Ａ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）を均一に溶解させて、良好な塗布作業
性を付与するための成分である。有機溶剤（Ｂ）の使用
量は共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜５，０
００重量部の範囲であることが好ましい。使用量が１０
重量部より少ないとプライマーの粘度が高くなって作業
性が低下するため好ましくなく、逆に５，０００重量部
より多いと何度も塗り重ねを行う必要が生じ、やはり作
業性が低下するため好ましくない。

【００３６】有機溶剤（Ｂ）としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコールのよう
なアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのようなエーテルアルコール又
はエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトンのようなケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチルのようなエステル；ｎ−ヘキサン、ガソリ
ン、ゴム揮発油、ミネラルスピリット、灯油のような脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素が例示される。

【００３７】本発明で用いるプライマー（イ）は、すべ
ての成分を混合して容器中に密封する一包装型として安
定である。基材上へのプライマーの塗布方法は特に限定
されるものではなく、スプレー塗装、ロール塗装、フロ
ーコーター塗装、浸漬塗装、刷毛塗りなどが任意に適用
できる。このようにして基材上に塗布されたプライマー
は常温乾燥又は加熱焼き付けして使用することができる
が、通常乾燥工程の時間短縮のために６０〜１００℃で
５〜１５分間焼き付けて使用する。なお、以上の操作を
繰り返し、重ね塗りしても差支えない。プライマー層の
厚みは１〜６０μm であることが必要であり、好ましく
は５〜３０μm 、より好ましくは１０〜２０μm であ
る。厚みが１μm 未満では基材へのケイ素アルコキシド
系コーティング剤被膜の接着が不十分となり、６０μm
を超えるとケイ素アルコキシド系コーティング剤被膜の
十分な表面硬度が得られないばかりでなく、発泡や亀裂
を生じ易くなる場合がある。

【００３８】本発明で使用するケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤（ロ）は、一般式：（Ｒ³)_n Ｓｉ（ＯＲ⁴)
_4-n(式中、Ｒ³ はメチル基又はエチル基、Ｒ⁴ は炭素数
１〜４のアルキル基、ｎは０、１又は２を表す）で示さ
れるケイ素化合物及び／又はその部分加水分解生成物を
主成分とするものである。このケイ素アルコキシドに、
フェニル基や高級なアルキル基が導入されていると、耐
候性の低下を招くことになるため、好ましくない。この
コーティング剤（ロ）は、その他の成分として媒体（例
えば、有機溶剤、水又はそれらの混合物）中に分散させ
たコロイダルシリカであるシリカゾルを含んでいてもよ
く、また、各種着色剤、充填材、界面活性剤、増粘剤、
紫外線吸収剤等が、目的に応じて添加されていてもよ
い。

【００３９】このようにして調製されたコーティング剤
（ロ）は、触媒、硬化剤の存在下で加水分解・縮合す
る。ここで使用する触媒、硬化剤及び必要に応じて添加
する硬化促進剤は、特に限定はされないが、例えば、触
媒としては塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸やギ酸、酢
酸、クロロ酢酸等の有機酸の希薄溶液などの酸性触媒、
前記無機、有機各酸の第四アンモニウム塩若しくはアミ
ン塩、有機スズ化合物等の有機金属化合物等が；硬化剤
としては水等が挙げられる。これらは単独で又は複数種
が併せて使用される。

【００４０】加水分解・縮合を行う際には、種々の希釈
溶剤を用いるとよい。この溶剤としては、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等の低
級アルコール；エチレングリコール、エチレングルコー
ルモノメチルエーテル等が例示され、これらは単独で又
は混合して使用される。

【００４１】プライマー層上に塗布、形成されたこのコ
ーティング層において、顔料を含まないクリヤー層で少
なくとも５μm 以上、顔料入り層で１０μm 以上の厚さ
が、耐磨耗性等の所望の特性を得るために必要であり、
好ましくはクリヤー層で５〜３０μm 、顔料入り層で１
０〜６０μm 、より好ましくはクリヤー層で５〜２０μ
m 、顔料入り層で１０〜３０μm である。プライマー層
上に塗布されたこのコーティング層において、クリヤー
層で６μm 以上、顔料入り層で１５μm 以上の厚さの塗
膜が長期的に安定に保持され、クラックやハガレが発生
しないためには、コーティング剤（ロ）は、 （ｉ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ⁴)₄ （式中、Ｒ⁴ は前記と同
じ）で示されるケイ素化合物及び／又はシリカゾル２０
〜２００重量部； （ii）一般式：Ｒ³ Ｓｉ（ＯＲ⁴)₃ （式中、Ｒ³ 及びＲ
⁴ は前記と同じ）で示されるケイ素化合物１００重量
部；及び （iii)一般式：（Ｒ³)₂ Ｓｉ（ＯＲ⁴)₂ （式中、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は前記と同じ）で示されるケイ素化合物１０〜５
０重量部 の各成分から成るものであることが好ましい。

【００４２】上記各成分（ｉ）、（ii）及び（iii)の混
合比は、上記のごとく設定されることが好ましく、この
範囲をはずれると、コーティング剤が硬くなり過ぎて所
定の膜厚がとれなかったり又は基材の寸法変化に追随で
きずクラックが入ったり、逆に軟らかくなりすぎて無機
コーティング剤としての特徴である、キズが付きにく
い、という塗膜性能を失ってしまったりする恐れがあ
る。とりわけ、成分（ii）に対し成分（ｉ）が２０重量
部未満であると、塗膜に十分な硬度が得られず、２００
重量部を超えると、硬くなりすぎて硬化時にクラックが
発生したり、基材に追随できなくなったりする傾向があ
る。

【００４３】また、２成分（ｉ）及び（ii）のみで、上
記所定の成分（iii)も含んだ３成分のものと同等の可撓
性を出させようとすると、Ｒ基導入率が増大することが
避け難く、硬度や耐候性に影響する。すなわち、成分
（iii)が成分（ii）１００重量部に対して１０重量部未
満であると、可撓性のあるコーティング膜が得られず、
基材の寸法変化に追随することが困難となり、一方、５
０重量部を超えると、著しい塗膜の硬度低下を招く恐れ
がある。

【００４４】このような成分（iii)導入の効果につい
て、その理由を構造的には以下のように推察できる。す
なわち成分（ｉ）及び（ii）のみでは、

【００４５】

【化１】

【００４６】という構造になるが、ここに成分（iii)が
加わると、

【００４７】

【化２】

【００４８】のようになり、破線で囲んだ領域に違いが
生じるためと思われる。

【００４９】このような３成分（ｉ）、（ii）及び（ii
i)は、モノマー段階若しくはそれに近い状態の段階、す
なわち、ほとんど加水分解・縮合が行われていない状態
で均一に混合し、その後、触媒や硬化剤の存在下で、加
水分解・縮合することが好ましい。加水分解・縮合があ
る程度進んだ状態のものを混合してコーティング液を調
製した場合、その加水分解・縮合の程度に依存して塗膜
の状態が変わってくる恐れがある。つまり、各成分があ
らかじめそれぞれ縮合した状態であれば、前記のような
好ましい化学構造が得られず、得られた膜が硬くなりす
ぎたり、軟らかくなりすぎたりしてコントロールしにく
くなる。更に、塗膜にハジキ（斑点状の塗られていない
部分又は塗膜が薄くなっている部分）やゆず肌を生じ、
重ね塗りの際のハジキや剥離の原因ともなる傾向があ
る。３成分が均一に混合されていることが、膜の物性上
重要なのである。

【００５０】通常、ケイ素アルコキシド系コーティング
剤（ロ）は、ケイ素アルコキシドモノマーに適当量の触
媒及び硬化剤を加えて、末端がアルコキシル基であるよ
うなプレポリマーとしておき、使用時に更に触媒及び硬
化剤、必要に応じて、シリカゾル等の成分を添加して、
最終的に硬化させる。すなわち、保存時には２包装形を
とっているが、すべての成分をあらかじめ混合して一つ
の容器に保存する１包装形とすることも可能である。

【００５１】次いで、ケイ素アルコキシド系コーティン
グ剤（ロ）の代りに使用することのできるケイ素アルコ
キシド系コーティング剤（ハ）について説明する。ケイ
素アルコキシド系コーティング剤（ハ）は、少なくとも
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるものであ
る。

【００５２】（ａ）一般式：（Ｒ⁵ ）_a ＳｉＹ_(4-a) （式中、Ｒ⁵ は各々置換又は非置換の炭素数１〜８の一
価の炭化水素基を表し、ａは０、１又は２、Ｙは加水分
解性基を表す）で示される加水分解性オルガノシラン
を、有機溶剤又は水に分散させたコロイダルシリカ中で
部分加水分解して得られる、オルガノシランのシリカ分
散オリゴマー溶液； （ｂ）平均組成式：（Ｒ⁶ ）_b Ｓｉ（ＯＨ）_c Ｏ
_(4-b-c)/2 （式中、Ｒ⁶ は各々置換又は非置換の炭素数１〜８の一
価の炭化水素基を表し、ｂは０．２≦ｂ≦２、ｃは０．
０００１≦ｃ≦３であって、（ｂ＋ｃ）＜４の関係を満
たす数である）； で示される、分子中にシラノール基を含有するポリオル
ガノシロキサン （ｃ）触媒。

【００５３】本発明で用いる上記成分（ａ）のシリカ分
散オルガノシラン及び該オルガノシランのシリカ分散オ
リゴマー溶液は、媒体（例えば、有機溶剤、水又はそれ
らの混合物）中に分散させた前述のシリカゾルと同じコ
ロイダルシリカに、上記式で示される加水分解性オルガ
ノシランの１種又は２種以上を加えることで、有機溶媒
に分散させたコロイダルシリカ中に残っている水、水に
分散させたコロイダルシリカ中の水、又は、添加した水
で加水分解することで得ることができる。

【００５４】Ｒ⁵ の一価の炭化水素基としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルなどのアル
キル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピ
ルなどのアラルキル基；フェニル、トリルなどのアリー
ル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；クロロメ
チル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロ
プロピルのようなハロゲン置換アルキル基；又は、３−
メタクロロキシプロピル基、グリシジルオキシプロピル
基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３−メルカプ
トプロピル基などを例示することができるが、合成の容
易さ又は入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基又
はフェニル基が好ましい。

【００５５】ａは０〜２の整数で、好ましくはａが１の
加水分解性オルガノシランを５０モル％以上含んだ１種
又は２種以上の加水分解性オルガノシランの混合物が好
ましい。ａが１の加水分解性オルガノシランが５０モル
％未満になると共加水分解性が悪くなり、均一な共加水
分解された部分縮合体が得られなくなる。加水分解性基
のＹはアルコキシル基、アセトキシ基、オキシム基、エ
ノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙
げられるが、入手の容易さ及びシリカ分散オルガノシラ
ンオリゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシル
基が好ましい。

【００５６】ａが１のオルガノトリアルコキシシランと
しては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニル
トリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフロオロプロピルトリメトキシシランなど
が例示される。ａが２のオルガノアルコキシシランとし
ては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、などが例示で
き、ａが０のテトラアルコキシシランとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示され
る。

【００５７】コロイダルシリカは、通常水ガラスから作
られ、水分散液として使用される。有機溶媒分散コロイ
ダルシリカは前記水分散コロイダルシリカの水を有機溶
媒と置換することで容易に調製することができる。コロ
イダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノールなどの低級脂肪族アルコー
ル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリ
コール誘導体；ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルのようなジエチレングリコールの誘導体及びジアセン
トアルコールなどを挙げることができ、これらからなる
群から選ばれた１種又は２種以上のものを使用すること
ができる、これらの親水性溶媒と併用してトルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムな
ども用いることができる。

【００５８】加水分解性オルガノアルコキシシランを有
機溶媒分散コロイダルシリカ中又は水分散コロイダルシ
リカ中で加水分解する方法は、加水分解性オルガノアル
コキシシランと有機溶媒分散コロイダルシリカを混合し
て、更に必要量の水を加えればよく、このとき、部分加
水分解反応は常温で進行する。部分加水分解反応を促進
させるため、加熱を行ってもよい。更に部分加水分解反
応を促進させる目的で、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、
安息香酸、ジメチルマロン酸、ギ酸、プロピオン酸、グ
ルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トル
エンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸及び塩酸などの
無機酸のうちいずれか１種又は２種を触媒に用いてもよ
い。

【００５９】コロイダルシリカのシリカ分に対する加水
分解性オルガノアルコキシシランの配合量は、該シリカ
５〜９５重量部に対して９５〜５重量部で、好ましくは
８５〜１５重量部の範囲である。シリカが５重量部未満
では十分な皮膜硬度が得られず、９５重量部を超えると
部分加水分解溶液の安定性が悪くなる。

【００６０】加水分解性オルガノアルコキシシランに対
する水の使用量は、加水分解性基Ｙ１モルに対して水
０．１〜０．５モルがよい。０．１モル未満では十分な
部分加水分解物が得られず、０．５モルを超えると部分
加水分解物の安定性が悪くなる。

【００６１】本発明の成分（ｂ）の平均組成式：（Ｒ
⁶ ）_b Ｓｉ（ＯＨ）_c Ｏ_(4-b-c)/2 で示されるシラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサンのＲ⁶ で表される一価
の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロペンチ
ル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；２−フェ
ニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル
基；フェニル、トリルなどのアリール基；ビニル、アリ
ルのようなアルケニル基；クロロメチル、３−クロロプ
ロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハ
ロゲン置換アルキル基などを例示することができるが、
合成の容易さ及び入手の容易さから炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基が好ましい。

【００６２】上記式における数値ｂは０．２〜２、ｃは
０．０００１〜３であることが好ましく、（ｂ＋ｃ）＜
４である。ｂが０．２より小さいと硬化皮膜の柔軟性が
低下し、逆に２を超えると硬度が低下するため好ましく
ない。また、ｃが０．０００１より小さいと硬化皮膜の
硬度が低下し、３を超えると脆くなるため好ましくな
い。この成分（ｂ）は、例えば、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、又はこれらに対応するアルコキシシランの１種
若しくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水
で加水分解することにより得ることができる。なお、そ
の分子量は特に制限されるものではない。

【００６３】本発明の成分（ｃ）の触媒としては、アル
キルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチルスズジラウレ
ート、ジオクチルスズジマレート等のカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミ
ンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン
塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第四
アンモニウム塩；テトラエチルビンタミンのようなアミ
ン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカッ
プリンズ剤；γ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸
等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキ
レート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどの
アルカリ触媒、テトライソプロポキシチタネート、テト
ラブトキシチタネート等のチタニウム化合物等がある
が、前記触媒の他成分（ａ）及び成分（ｂ）の反応に有
効な触媒であれば特に制限はない。

【００６４】成分（ａ）及び成分（ｂ）の配合割合は、
成分（ａ）１〜９９重量部に対して成分（ｂ）９９〜１
重量部で、好ましくは成分（ａ）５〜９５重量部に対し
て成分（ｂ）９５〜５重量部がよい。成分（ａ）が１重
量部未満であると常温硬化性又は皮膜硬度が得られず、
９５重量部を超えると良好な塗膜が得られないことがあ
る。

【００６５】触媒（ｃ）の添加量は、成分（ａ）と成分
（ｂ）との混合物１００重量部に対して０．０００１〜
１０重量部が好ましい。０．０００１重量部未満では常
温で硬化しないことがあり、１０重量部を超えると耐熱
性、耐候性が悪くなることがある。触媒の取り扱い及び
添加の容易さから適当な溶剤で希釈したほうがよい。こ
のような溶剤としては、アルコール、ケトン、エステ
ル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エチレングリコ
ールの誘導体、ジエチレングリコールの誘導体、ジエチ
レングリコールの誘導体などが使用できる。

【００６６】ケイ素アルコキシド系コーティング剤
（ハ）は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈し
て使用することができる。有機溶媒の種類は、成分
（ａ）の重合体若しくは共重合体の種類又は成分（ｂ）
の炭素官能基の種類若しくは分子量の大きさによって選
ぶことができる。

【００６７】本発明で使用するケイ素アルコキシド系コ
ーティング剤には、必要に応じてレベリング剤、増粘
剤、顔料、染料、アルミペースト、ガラスフリット、金
属粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を添加することができ
る。

【００６８】本発明のシリコーンハードコート剤は、無
機質硬化体表面又はプラスチック表面に（イ）のプライ
マーを先ず塗布し、次いで（ロ）又は（ハ）のケイ素ア
ルコキシド系コーティング剤を塗布して常温又は加熱し
て硬化させることにより適用する。塗布方法は、スプレ
ー塗装、ロール塗装、フローコーター塗装、浸漬塗装
等、特に限定はされない。また、乾燥焼き付け条件とし
ては、プライマーは、常温〜１００℃で行い、ケイ素ア
ルコキシド系コーティング剤は、５０〜２００℃で行う
ことが好ましい。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

【００７０】 調製例１ 加水分解性基含有ビニル系重合体の合成 （重合体溶液Ｐ−１〜Ｐ−９）撹拌機、冷却器及び温度
計を備えた反応容器に、表１に示すエチレン性不飽和結
合を有する単量体、不飽和基含有ケイ素化合物、これら
合計量の２倍量のトルエン及びその他を加えて均一に撹
拌しつつ、窒素ガス雰囲気中で、７０℃で８時間加熱し
て重合を行った。次いで、トルエンの一部を低留分とと
もに留去して、不揮発分を５０％に調整して無色透明の
液体である重合体溶液Ｐ−１〜Ｐ−９を得た。以上を表
１に示した。なお、これら重合体の数平均分子量を、Ｇ
ＰＣを用いて測定し、表１に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】 調製例２：エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂溶液の調製 （溶液Ｓ−１）ジメチルジクロロシラン７部、メチルト
リクロロシラン４０部、ジフェニルジクロロシラン４８
部及びフェニルトリクロロシラン７８部をトルエン９５
部と混合し、これを、還流冷却器付の容器に入れた水３
５０部−メタノール５０部混合液中に、温度を５０℃以
下に保ちながら撹拌しつつ滴下し、加水分解・縮合させ
た。

【００７３】生成したポリメチルフェニルシロキサンを
水で洗浄し、副生した塩化水素を除去した。これを、減
圧下で加熱し、溶剤の一部として残存する水を除去し、
濃度５０％のシリコーン樹脂トルエン溶液を得た。

【００７４】次いで、エポキシ当量２５０のビスフェノ
ールＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂７０部、フタ
ル酸無水物５部、アマニ油脂肪酸１０部及びトルエン７
５部からなる溶液を調製し、トルエンを除去しつつ撹拌
下にて徐々に昇温し、２３０℃に達した時点でその温度
を保ちつつ、さらに５時間加熱を続けた。これに、先の
シリコーン樹脂トルエン溶液５０部及び全体を固形分５
０％にする量のトルエンを加え、溶液が透明になるまで
撹拌し、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂のトルエン溶
液Ｓ−１を得た。

【００７５】（溶液Ｓ−２）ジメチルジクロロシラン５
１部、メチルトリクロロシラン１５部、ジフェニルジク
ロロシラン４４部及びフェニルトリクロロシラン５２部
をキシレン５０部と混合し、温度を４０〜６０℃に保ち
ながら水３２０部中に撹拌しつつ滴下し、以下溶液Ｓ−
１と同様にして、濃度６０％のシリコーン樹脂キシレン
溶液を調製した。

【００７６】次いで、エポキシ当量５００のビスフェノ
ールＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂５４部及びド
デシルコハク酸無水物２５部をキシレン２３部に溶解
し、これに、先のシリコーン樹脂キシレン溶液５１部を
加え、還流温度で３時間の加熱撹拌を行ってエポキシ樹
脂とシリコーン樹脂とを反応させた。更に、所要量のキ
シレンを追加して、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の
５０％キシレン溶液Ｓ−２を得た。

【００７７】（溶液Ｓ−３）ジメチルジクロロシラン４
９部、フェニルトリクロロシラン８４部及びジフェニル
ジクロロシラン１０３部を混合し、これに、温度を２５
℃以下に保ちながら、メタノール４０部−水１５部混合
液を２時間かけてゆっくり滴下した。次いで、撹拌しつ
つ７０〜７５℃に昇温して１時間加熱還流を行い、その
後冷却してメタノール４０部を加え、分液した。

【００７８】採取したポリオルガノシロキサン層に炭酸
カルシウム２部を加えて副生塩化水素を中和した後、減
圧下で加熱して、メタノールと低沸点化合物を除去し、
液状のポリオルガノシロキサンを得た。

【００７９】このポリオルガノシロキサン５０部にキシ
レン１００部、エポキシ当量１８０のノボラック型エポ
キシ樹脂４５部及びフタル酸無水物３．５部を加え、キ
シレン還流下で３時間加熱した。冷却、ろ過後、エポキ
シ樹脂変性シリコーン樹脂の５０％キシレン溶液Ｓ−３
を得た。

【００８０】（溶液Ｓ−４）溶液Ｓ−１のビスフェノー
ルＡエピクロルヒドリン型エポキシ樹脂の代りに、エポ
キシ当量２５２の３，４−オキシシクロヘキシル型エポ
キシ樹脂７０部を使用した以外は、溶液Ｓ−１と同様に
して、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の５０％トルエ
ン溶液Ｓ−４を得た。

【００８１】調製例３：プライマーの調製 加水分解性基含有ビニル系重合体溶液Ｐ−１〜Ｐ−９に
対して、表２に示すエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂溶
液、硬化触媒及び有機溶剤を配合してプライマーNo. −
１〜No. −１９を調製した。これを表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】調製例４：ケイ素アルコキシド系コーティ
ング剤（ロ）の調製 （コーティング剤Ｃ−１）メチルトリメトキシシラン１
００部にテトラエトキシシラン１５部、ＩＰＡオルガノ
シリカゾル（ＯＳＣＡＬ１４３２：触媒化成社製、固形
分３０％）８０部及びイソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）１００部を加えて混合し、更に水１００部を添加し
て撹拌し、６０℃の恒温槽内で５００rpm で撹拌して調
製し、これをコーティング剤Ｃ−１とした。シリカゾル
が酸性であったため、触媒は特に添加しなかった。

【００８４】（コーティング剤Ｃ−２）テトラエトキシ
シラン１０部、メチルトリメトキシシラン１００部、ジ
メチルジメトキシシラン３５部、ＩＰＡオルガノシリカ
ゾル（ＯＳＣＡＬ１４３２）８０部、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）５０部、１Ｎ塩酸０．４部及び水６部
を加えてＡ液とした。なお、配合は２５℃雰囲気下にお
いて５００rpm で３０分撹拌して行った。

【００８５】調製されたＡ液を、２５℃で１週間以上密
栓状態で保存し、使用時には、Ａ液１００部に対して４
８部の水と４８部のＩＰＡを加えて２５℃以下、５００
rpmで１０分間撹拌し、これをコーティング剤Ｃ−２と
した。

【００８６】（コーティング剤Ｃ−３）３日間常温で放
置したコーティング剤Ｃ−２のＡ液の固形分に対して、
酸化チタン（石原産業社製）５０部及びアエロジル（日
本アエロジル社製）１．０部を添加し、サンドミル１，
０００rpｍで２０分処理をした（これをＡ′液とす
る）。

【００８７】使用時Ａ′液１００部に水３０部、ＩＰＡ
３０部及び１Ｎ−塩酸０．２部を加えてコーティング剤
Ｃ−３とした。

【００８８】調製例５：比較プライマーの調製 ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット結合３量
体１００部に対して、先の調製例で示したエポキシ樹脂
変性シリコーン樹脂溶液Ｓ−１を２０部、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン１０部、ジブチルスズジ
ラウレート１部及び酢酸エチル１００部を加えて、プラ
イマーNo. −１０を調製した。

【００８９】実施例１〜９及び比較例１〜２ セメント、ケイ石粉、軽量化材、パルプ、アスベスト及
びポリプロピレン繊維からなる原料に、水及び増粘剤を
加えて混合し、押出成形した後、オートクレーブ養生し
た。これにより、見掛け密度０．９５g/cm³ 、飽和吸水
時から絶乾（１０５℃／２４時間乾燥）までの寸法変化
が０．１５％（ここでの％は寸法の変化率を示してい
る）の無機質硬化体基材１（図１参照）を得た。

【００９０】上記基材１に、表２に示したプライマーN
o. −１〜No. −９及び調製例５で得た比較プライマーN
o. −１０を、膜厚１０μm になるように塗布し、６０
℃で５分間乾燥させた後、先の調製例で示したケイ素ア
ルコキシド系コーティング剤Ｃ−１を膜厚５μm になる
よう塗布して１５０℃で１時間焼き付けし、図１に示す
ように、基材１上にプライマー層２及びケイ素アルコキ
シド系コーティング層３がこの順に積層した試験体Ｔ１
−１〜Ｔ１−１１を作成した。

【００９１】これらの試験体を用いて、密着性、耐凍害
性及び耐候性試験を行った。密着性は、６０℃の温水に
１０日間浸漬した後の塗膜の性状を、耐凍害性は、ＡＳ
ＴＭＡ法に従い２００サイクル後の塗膜の性状を、耐候
性は、デューサイクル試験１，０００時間後の塗膜の性
状をそれぞれ観察した。以上の結果を、表３に示す。

【００９２】なお比較例１は、本発明の組成物とは異な
るプライマーを用いた例、比較例２はプライマーを用い
ていない例である。

【００９３】

【表３】

【００９４】実施例１０〜１８及び比較例３〜４ 高炉セメント、ケイ砂、パルプ、アスベスト及びビニロ
ン繊維を主体とした原料をスラリー状に抄造し、プレス
成形した後、蒸気養生した。これにより、見掛け密度
１．８g/cm³ 、飽和吸水時から絶乾（１０５℃／２４時
間乾燥）までの寸法変化が０．３０％の無機質硬化体基
材２（図２参照）を得た。

【００９５】上記基材２に、表４に示したプライマー、
No. −１〜No. −９及び比較プライマーNo. −１０を膜
厚１０μm になるように塗布し、６０℃で５分間乾燥さ
せた後、先の調製例で示したケイ素アルコキシド系コー
ティング剤Ｃ−３を下塗り液として膜厚３０μm になる
よう塗布して１５０℃で１時間焼き付けし、更に上塗り
液としてＣ−２を膜厚１０μm になるよう重ね塗りし同
様に焼き付けして、試験体Ｔ２−１〜Ｔ２−１１を作成
した。これらの試験体を用いて、実施例１〜９と同様に
試験を行い、結果を表４に示した。

【００９６】なお比較例３は、本発明の組成物とは異な
るプライマ−を用いた例、比較例４はプライマーを用い
ていない例である。

【００９７】

【表４】

【００９８】調製例６：ケイ素アルコキシド系コーディ
ング剤（ハ）の調製 （コーティング剤Ｃ−４）フラスコ中にＩＰＡ−ＳＴ
（イソプロパノールシリカゾル：日産化学工業社製粒子
径１０〜２０μm 、固型分３０％）１００部、メチルト
リメトキシシラン６８部及び水１０．８部を投入して、
６５℃で約５時間、部分加水分解反応させ、冷却して成
分Ａを得た。

【００９９】次いで、メチルトリイソプロポキシシラン
２２０部とトルエン１５０部との混合液をフラスコに計
り取り、１％塩酸水溶液１０８部を上記混合液に２０分
間かけて滴下して、メチルトリプロポキシシランを加水
分解した。滴下４０分後に撹拌を止め、２層に分離した
少量の塩酸を含んだ下層の水−イソプロピルアルコール
の混合液を分液し、残ったトルエンの樹脂溶液の塩酸を
水洗いで除去し、更にトルエンも減圧除去した。その
後、イソプロピルアルコールで希釈し、分子量約２００
０のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのイソプ
ロピルアルコール４０％溶液を得た。これをＢ液と称す
る。なお、分子量をＧＰＣ（ゲルバーミエーションクロ
マトグラフィー、東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８０２Ｕ
Ｒ）を用いて標準ポリスチレンで検量線を作成し、測定
した。

【０１００】使用時には、Ａ液６５部、Ｂ液３５部に触
媒としてＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランを０．５部添加して混合してコー
ティング剤Ｃ−４を得た。なお、スプレーしやすいよう
に希釈溶剤にイソプロピルアルコールを用いた。

【０１０１】（コーティング剤Ｃ−５）コーティング剤
Ｃ−４と同様にＡ液、Ｂ液を調製し、Ｂ液１００部と白
色顔料の酸化チタン（石原産業製：Ｒ−８２０）７０部
との混合物をサンドグライダーにより酸化チタンを分散
させて白色塗料を調製してこれをＢ′液とする。使用時
にＡ液１８５部、Ｂ′液１７０部、触媒としてＮ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン１．４部及びジブチルスズジラウレート０．２部を
混合してコーティング剤Ｃ−５を得た。

【０１０２】調製例７：ケイ素アルコキシド系コーティ
ング液（比較）の調製 （コーティング剤Ｃ−６）メチルトリメトキシシラン１
００部、テトラエトキシシラン２０部、ＩＰＡシリカゾ
ル（触媒化成工業（株）製：ＯＳＣＡＬ１４３２、Ｓｉ
Ｏ₂ 含量３０％）１０５部、ジメチルジメトキシシラン
５部及びＩＰＡ１００部を混合した。この混合溶液に、
触媒量の１Ｎ塩酸１と水４．５部を加えＡ液とした。な
お、配合は、２５℃において、５００rpm で３０分間撹
拌しながら行った。

【０１０３】調製されたＡ液を、２５℃で１週間以上密
栓状態で保存し、使用時には、Ａ液１００部に対して４
２部の水と４２部のＩＰＡを加え、２５℃において、５
００rpm で１０分間撹拌し、コーティング剤Ｃ−６とし
た。

【０１０４】（コーティング剤Ｃ−７）メチルトリメト
キシシラン１００部、テトラエトキシシラン１０部、Ｉ
ＰＡシリカゾル（ＯＳＣＡＬ１４３２）１１０部、ジメ
チルジメトキシシラン２０部及びＩＰＡ１００部を混合
した。この混合溶液に、コーティング剤Ｃ−６と同様に
して触媒量の１Ｎ塩酸と水５部を加え、Ａ′液を調製し
た。

【０１０５】調製されたＡ′液を上記Ａ液と同様に保存
し、使用時には、Ａ′液１００部に対して４３部の水と
４３部のＩＰＡを加え、以下同様にしてコーティング剤
Ｃ−７を得た。

【０１０６】（コーティング剤Ｃ−８）コーティング剤
Ｃ−７のＡ′液１００部に、市販の酸化チタン７．５
部、微粉末シリカ（日本アエロジル（株）製：アエロジ
ルＲ９７２）０．３部及びトルエン−ＩＰＡ混合溶液に
より希釈された１０％エチルセルロース２．５部を添加
した。これを、ディスバー（分散機）を用い、容器内に
ガラスビーズを添加して２０００rpm で１５分間分散
し、得られたＡ″液を、２５℃において、３日間密栓し
て保存した。

【０１０７】使用時に、Ａ″液１００部に対して水２７
部、ＩＰＡ２７部及び触媒量の１Ｎ塩酸を加え、以下同
様にしたコーティング剤Ｃ−８を得た。

【０１０８】実施例１９〜２９及び比較例５ 実施例１〜９ で得た無機質硬化体基材１に、表２に示し
たプライマーNo. −１〜No. −９を約２０g/m²塗布し、
６０℃、１５分間乾燥させた後、先に調製したコーティ
ング剤Ｃ−４液を膜厚２０μm になるように塗布して、
６０℃で３０分間焼き付けし、図１に示すように、基材
１上にプライマー層２及びケイ素アルコキシド系コーテ
ィング層３がこの順に積層した試験体Ｔ３−１〜Ｔ３−
９を作成した。

【０１０９】これらの試験体を用いて、実施例１〜９と
同様に試験を行い、結果を表５に示した。なお、比較例
５はプライマーを塗布しない例である。また、実施例２
８〜２９は、プライマーを膜厚１０μm になるように塗
布し、６０℃で５分間乾燥させた後、ケイ素アルコキシ
ド系コーティング剤Ｃ−６を膜厚５μm になるように塗
布して１５０℃で１時間焼き付けし、試験体Ｔ３−１１
〜Ｔ３−１２としたものである。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】実施例３０〜４１及び比較例６ 実施例１０〜１８ で得た無機質硬化体基材１（図２参
照）に、表２に示したプライマーNo. −１〜No. −９を
約２０g/m²塗布し、６０℃で１５分乾燥させた後、先に
調製したコーティング剤Ｃ−５液を膜厚２０μm になる
ように塗布して、６０℃で３０分間焼き付けし、更にケ
イ素アルコキシド系コーティング剤Ｃ−４液を膜厚５μ
m になるように塗布して、６０℃で３０分の乾燥を行な
い、図２に示すように、基材１上にプライマー層２及び
ケイ素アルコキシド系コーティング層Ｃ−３及びＣ−２
がこの順番に積層した試験体Ｔ４−１〜Ｔ４−９を作成
した。

【０１１２】なお、比較例８は、プライマー塗布しない
例である。また、実施例３９〜４１は、プライマーを膜
厚１０μm になるように塗布し、６０℃で５分間乾燥さ
せた後、コーティング剤Ｃ−８を下塗り液として膜厚３
０μm になるように塗布して、１５０℃で１時間焼き付
けし、更に上塗り液としてコーティング剤Ｃ−７を膜厚
１０μm になるよう重ね塗りし同様に焼き付けして、図
２に示した試験体Ｔ４−１１〜Ｔ４−１３を作成した。
これらの試験体を用いて、実施例１９〜２７と同様に試
験を行った。結果を表６に示す。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】実施例４２〜５０及び比較例７〜８ 基材は、雨樋や窓枠等に通常用いられる汎用性の高い硬
質塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣという）、及びアクリ
ルニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体樹脂（以
下、ＡＡＳという）に表２に示すプライマーNo. −１〜
No. −９を約２０g/m²塗布し、６０℃で１５分乾燥させ
た後、先に調製したコーティング剤Ｃ−１を膜厚５μm
になるように塗布して、１４０℃で３０分焼き付けし、
ＰＶＣ及びＡＡＳ樹脂上にプライマー層及びケイ素アル
コキシド系コーティング層がこの順番に積層した試験体
Ｔ５−１〜Ｔ５−９を作成した。

【０１１５】なお、比較例７は通常ＰＶＣやＡＡＳに用
いられる市販のエポキシ系プライマー「ポリノックス＃
２０００」（カナエ塗料（株）製）を約２０g/m²（固型
分）塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、コーティング
剤Ｃ−１を同様に処理した例であり、比較例８はプライ
マーを塗布しない例である。

【０１１６】これらの試験体を用いて、耐温水密着性試
験及び耐候性試験を行った。耐温水密着性試験は６０℃
の温水に１０日間浸漬した後の塗膜の性状を、耐候性は
デューサイクルウエザオ試験１０００時間後の塗膜の性
状をそれぞれ観察した。結果を表７に示す。

【０１１７】

【表７】

【０１１８】実施例５１〜５９及び比較例９〜１０ 実施例４２〜５０ と同様にプラスチック基材にプライマ
ーを塗布し、調製したコーティング剤Ｃ−３を膜厚２０
μm になるように塗布して、１４０℃で３０分焼き付け
し、更にコーティング剤Ｃ−２を膜厚５μm になるよう
に塗布して、１００℃で３０分の乾燥した。

【０１１９】ＰＶＣ及びＡＡＳ上にプライマー層及びケ
イ素アルコキシド系コーティング顔料層、ケイ素アルコ
キシド系コーティングクリアー層を、この順番に積層し
た試験体Ｔ６−１〜Ｔ６−９を作成した。

【０１２０】なお、比較例９は通常ＰＶＣやＡＡＳに用
いられる市販のエポシキ系プライマー「ポリノックス＃
２０００」（カナエ塗料（株）製）を約２０g/m²（固形
分）塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、コーティング
剤Ｃ−３を塗布乾燥後、次いでコーティング剤Ｃ−２を
処理した例であり、比較例１０はプライマーを塗布しな
い例である。これらの試験体を用いて、実施例４２〜５
０と同様に試験を行った。結果を表８に示す。

【０１２１】

【表８】

【０１２２】実施例６０〜６８及び比較例１１〜１２ 実施例４２〜５０ と同様に、プラスチック基材にプライ
マーを塗布し、乾燥した後、先に調製したコーティング
剤Ｃ−５を膜厚２０μになるように塗布して、６０℃で
３０分焼き付けし、ＰＶＣ及びＡＡＳ上にプライマー層
及びケイ素アルコキシド系コーティング層がこの順番に
積層した試験体Ｔ７−１〜Ｔ７−９を作成した。

【０１２３】なお、比較例１１は通常ＰＶＣやＡＡＳに
用いられる市販のエポキシ系プライマー「ポリノックス
＃２０００」（カナエ塗料（株）製）を約２０g/m²（固
形分）塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、コーティン
グ剤Ｃ−５を同様に処理した例であり、比較例１２はプ
ライマーを塗布しない例である。

【０１２４】これらの試験体を用いて、実施例４２〜５
０と同様に試験を行い、結果を表９に示した。

【０１２５】

【表９】

【０１２６】実施例６９〜７７及び比較例１３〜１４ 実施例６０〜６８ と同様に、プラスチック基材にプライ
マーを塗布し、コーティング剤Ｃ−５を塗布、焼き付け
し、更に、コーティング剤Ｃ−４を膜厚５μmになるよ
うに塗布して６０℃とで３０分間乾燥した。ＰＶＣ及び
ＡＡＳ上にプライマー層及びケイ素アルコキシド液コー
ティング層がこの順番に積層した試験体Ｔ８−１〜Ｔ８
−９を作成した。

【０１２７】なお、比較例１３は通常ＰＶＣやＡＡＳに
用いられる市販のエポキシ系プライマー「ポリノックス
＃２０００」（カナエ塗料（株）製）を約２０g/m²（固
形分）塗布し、１４０℃で２０分間乾燥後、コーティン
グ剤Ｃ−５を塗布・乾燥、次いでコーティング剤Ｃ−４
を同様に処理した例である。これらの試験体を用いて、
実施例４２〜５０と同様に試験を行い、結果を表１０に
示した。

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】

【発明の効果】以上の方法により、無機質硬化体又はプ
ラスチックに、耐候性、高硬度でかつ耐磨耗性が優れた
無機系コーティング層を長期的にクラックや剥離を生じ
させることなく密着させることができ、かつ、ケイ素ア
ルコキシド系コーティング層を常温及び低温でも形成で
きるため、基材にダメージや反りなど起こすことなくコ
ーティング層を形成することができる。

【０１３０】本発明の無機系コーティング層を有する無
機質硬化体又はプラスチックは、高硬度で耐磨耗性に優
れているため、雨水、雪等に対して傷付きにくく、材料
を保護し、更に耐候性が優れるため、紫外線劣化も少な
く、また美観性も優れているため、建材への適用に最適
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ケイ素アルコキシド系コーティング層が１層で
あるときの本発明のシリコーンハードコート剤を塗布し
た試験体の断面図である。

【図２】ケイ素アルコキシド系コーティング層が２層で
あるときの本発明のシリコーンハードコート剤を塗布し
た試験体の断面図である。

【符号の説明】

１ 基材 ２ プライマー層 ３ ケイ素アルコキシド系コーティング剤層１ ３′ ケイ素アルコキシド系コーティング剤層２

フロントページの続き (72)発明者 瀬戸 和夫 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (72)発明者 吹挙 昌宏 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (72)発明者 嶋田 幸雄 大阪府門真市大字門真1048番地 松下電 工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−23661（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−182764（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6282（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−120181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−67542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−68829（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68668（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78622（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 143/04 C09D 133/04 - 133/14 C09D 163/00,183/04 C09D 183/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（イ）プライマーと（ロ）ケイ素
   アルコキシド系コーティング剤の組合せからなる、無機
   質硬化体及びプラスチック基材用のシリコーンハードコ
   ート剤。 （イ）下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むプラ
   イマー。 （Ａ）（Ａ−１）９９．５〜７５モル％のエチレン性不
   飽和結合を有する単量体と、 （Ａ−２）０．５〜２５モル％の一般式：Ｒ¹ ＳｉＸ_m
   （Ｒ² ）_(3-m)（式中、Ｒ¹ はビニル基を含む一価の炭
   化水素基又は３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｒ
   ² は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
   〜４のアルコキシル基、炭素数２〜６のアルコキシアル
   コキシル基及び炭素数２〜４のオキシム基からなる群か
   ら選ばれた加水分解可能な基、ｍは１〜３の整数を表
   す）で示される不飽和基含有ケイ素化合物とを共重合さ
   せて得られる加水分解性基含有ビニル系共重合体； （Ｂ）有機溶剤； （Ｃ）シリコーン樹脂成分１５〜７０重量％及びエポキ
   シ樹脂成分３０〜８５ 重量％からなり、加熱により両者
   を化学的に結合させて得られるエポキシ樹脂変性シリコ
   ーン樹脂。 （ロ）一般式：（Ｒ³)_n Ｓｉ（ＯＲ⁴)_4-n ( 式中、Ｒ³ はメチル基又はエチル基、Ｒ⁴ は炭素数１
   〜４のアルキル基、ｎは０、１又は２を表す）で示され
   るケイ素化合物及び／又はその加水分解物を主成分とす
   るケイ素アルコキシド系コーティング剤。
2. 【請求項２】 下記の（イ）プライマーと（ハ）ケイ素
   アルコキシド系コーティング剤の組合せからなる、無機
   質硬化体及びプラスチック基材用のシリコーンハードコ
   ート剤。 （イ）下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むプラ
   イマー。 （Ａ）（Ａ−１）９９．５〜７５モル％のエチレン性不
   飽和結合を有する単量体と、 （Ａ−２）０．５〜２５モル％の一般式：Ｒ¹ ＳｉＸ_m
   （Ｒ² ）_(3-m)（式中、Ｒ¹ はビニル基を含む一価の炭
   化水素基又は３−（メタ）アクリロキシプロピル基、Ｒ
   ² は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
   〜４のアルコキシル基、炭素数２〜６のアルコキシアル
   コキシル基及び炭素数２〜４のオキシム基からなる群か
   ら選ばれた加水分解可能な基、ｍは１〜３の整数を表
   す）で示される不飽和基含有ケイ素化合物とを共重合さ
   せて得られる加水分解性基含有ビニル系共重合体； （Ｂ）有機溶剤； （Ｃ）シリコーン樹脂成分１５〜７０重量％及びエポキ
   シ樹脂成分３０〜８５ 重量％からなり、加熱により両者
   を化学的に結合させて得られるエポキシ樹脂変性シリコ
   ーン樹脂。 （ハ）下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるケ
   イ素アルコキシド系コーティング剤。 （ａ）一般式：（Ｒ⁵ ）_a ＳｉＹ_(4-a) （式中、Ｒ⁵ は各々置換又は非置換の炭素数１〜８の一
   価の炭化水素基を表し、ａは０、１又は２、Ｙは加水分
   解性基を表す）で示される加水分解性オルガノシラン
   を、有機溶剤又は水に分散させたコロイダルシリカ中で
   部分加水分解して得られる、オルガノシランのシリカ分
   散オリゴマー溶液； （ｂ）平均組成式：（Ｒ⁶ ）_b Ｓｉ（ＯＨ）_c Ｏ
   _(4-b-c)/2 （式中、Ｒ⁶ は各々置換又は非置換の炭素数１〜８の一
   価の炭化水素基を表し、ｂは０．２≦ｂ≦２、ｃは０．
   ０００１≦ｃ≦３であって、（ｂ＋ｃ）＜４の関係を満
   たす数である）で示される、分子中にシラノール基を含
   有するポリオルガノシロキサン； （ｃ）触媒。
3. 【請求項３】 無機質硬化体又はプラスチック基材を請
   求項１又は２のシリコーンハードコート剤で被覆したシ
   リコーンハードコートされた物品。