JPH06220326A

JPH06220326A - コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH06220326A
Application number: JP5010285A
Authority: JP
Inventors: Motomasa Haruna; 基全春名; Kazuo Seto; 和夫瀬戸; Minoru Inoue; 井上　　稔; Hiroshi Kimura; 博木村; Yasuyo Iwabuchi; 靖世岩淵
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】常温で硬化乾燥するとともに比較的低温にお
ける加熱促進による硬化も可能で、その硬化被膜が、耐
熱性、耐候性、透明性等に優れ、特に、常温硬化したと
きに、被膜厚が厚くても、硬度が高く、耐クラック性と
耐沸騰水性に優れたコーティング用組成物を提供するこ
と。【構成】加水分解性オルガノシラン中に粒子径０．０
３〜０．２μｍの無水の微粒子酸化物が分散した状態で
前記シランを部分加水分解してなる微粒子酸化物分散オ
リゴマーＡ、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン
Ｂおよび硬化触媒Ｃを必須成分とし、Ａ成分において、
微粒子酸化物を固形分として５〜３０重量％含有し、加
水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝
１のオルガノシランであり、Ａ成分３０〜７０重量部に
対してＢ成分７０〜３０重量部が配合されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、コーティング用組成
物に関し、さらに詳しくは、ステンレスなどの鋼板；ア
ルミニウムなどの非鉄金属；コンクリート、スレートな
どの無機建材；プラスチック基材；等の表面保護のため
にコートされ、常温放置もしくは低温加熱処理すること
により硬化可能で、耐熱性、耐候性、透明性等に優れ、
特に、常温で硬化したときに、被膜厚が厚くても、硬度
が高く、耐クラック性と耐沸騰水性に優れた被膜を形成
しうるコーティング用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ステンレスなどの鋼板；アルミニ
ウムなどの非鉄金属；コンクリート、スレートなどの無
機建材；プラスチック基材；等の表面保護を目的とした
耐久性被膜を形成しうるコーティング剤として、加水分
解性オルガノシランを加水分解もしくは部分加水分解し
て得られるコーティング剤、あるいは、該コーティング
用組成物にコロイダルシリカを混合したコーティング剤
が知られている。

【０００３】たとえば、特開昭５１−２７３６号公報、
特開昭５１−２７３７号公報、特開昭５３−１３０７３
２号公報、特開昭６３−１６８４７０号公報には、オル
ガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランの
加水分解および／またはその部分縮合物およびコロイダ
ルシリカとからなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノ
ール基に変換してなるコーティング剤が提案されてい
る。これらのコーティング剤により得られる被膜は硬度
が高く、耐候性も良く、基材保護用として優れている。

【０００４】しかしながら、上記公報で提案されている
コーティング剤は、所要の被膜特性を得るためには約１
００℃以上の高温もしくは長時間の加熱処理による焼付
けが必要であり、基材の成形方法や寸法、耐熱性または
屋外などの場所によっては適用できない場合があるなど
の不都合があった。また、これらのコーティング用組成
物はアルコキシシランの加水分解により得られるシラノ
ールの活性が高く、常温でも徐々にそれらの縮合反応が
起こりゲル化し易いために安定性が悪いという問題があ
った。特に、これらのコーティング用組成物をビヒクル
として顔料を加えて塗料化しようとするとさらに安定性
が悪くなり、塗料化できないなどの欠点があった。

【０００５】特開昭６４−１６８号公報では、塗装直前
に、アルコキシシランの部分加水分解、部分縮合物に硬
化剤と称して水と触媒とを加え、アルコキシ基をシラノ
ール基に変換するコーティング剤が提案されている。こ
の様にして得られるコーティング剤は、貯蔵安定性が良
く、顔料を加えて塗料化しても比較的安定であるが、所
要の被膜特性を得るためには、前述のコーティング剤と
同様に、約１００℃以上の高温もしくは長時間の加熱処
理による焼付けが必要であり、基材の成形方法や寸法、
耐熱性または屋外などの場所によっては適用できない。

【０００６】一方、耐熱塗料あるいは耐候性塗料用のビ
ヒクルとしてシリコーンレジンが知られている。これら
の多くはシラノール基含有ポリシロキサンからなってお
り、一般にこのようなシラノール基含有オルガノポリシ
ロキサンはオルガノクロロシラン類を加水分解してトル
エンあるいはキシレン溶液にしている場合が多く、また
オルガノアルコキシシランを用いてもその加水分解物が
トルエンあるいはキシレンに溶解するまで、シラノール
基を縮合反応させている。このようにして得られたシリ
コーンレジン溶液は顔料を練り込んで塗料にしても、そ
の塗料の安定性が良い。しかし、このシリコーンレジン
溶液を用いた塗料は、前述のコーティング剤と同様に、
加熱硬化被膜を形成するのに高温で長時間処理しなけれ
ばならないという欠点がある。さらには長時間加熱処理
してもその被膜硬度を高めるには限界があり、耐久性被
膜としては不十分な特性である。

【０００７】上述したような欠点を解消する目的で、特
開昭６３−２６８７７２号公報には、ケイ素アルコキシ
ドを主体としたプレポリマーと硬化触媒および水からな
り常温近傍で硬化するコーティング剤が提案されてい
る。しかし、このコーティング剤は、塗装性および硬化
性が悪く、しかもその硬化性が湿度に影響されやすいな
どの欠点がある。

【０００８】このコーティング剤の上記欠点を解消する
目的で、特開平４−１７５３８８号公報には、コロイダ
ルシリカを分散したケイ素アルコキシドのプレポリマー
とシラノール基含有ポリオルガノシロキサンおよび触媒
からなり常温近傍で硬化するコーティング剤が提案され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述の従来
のコーティング剤は、湿度に影響されずに硬化被膜が形
成されたとしても、その被塗布物が表面に凹凸のある模
様基材である場合は、凸部と凹部の部分の被膜厚に差が
生じるため、凸部の被膜厚が充分になるように被膜を形
成すると、凹部の被膜厚が大きくなり、この凹部上の被
膜部分にクラックが生じやすくなるという欠点があっ
た。また、このコーティング剤は、浴槽周り等に適用す
る場合に必要な被膜の耐久性を評価する方法の一つであ
る耐沸騰水試験においても、一定以上の被膜厚になると
クラックが発生しやすくなり、被膜特性としては不充分
であった。

【００１０】そこで、この発明は、常温で硬化乾燥する
とともに比較的低温における加熱促進による硬化も可能
であり、耐熱性、耐候性、透明性等に優れた被膜を形成
することができるとともに、該被膜において、特に、常
温で硬化したときに、被膜厚が厚くても、硬度が高く、
耐クラック性と耐沸騰水性に優れたコーティング用組成
物を提供することを課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明者らは、前記課題を
解決するため、鋭意検討した。その結果、アルコキシシ
ラン等の加水分解性オルガノシランを部分加水分解して
なるオルガノシランオリゴマーと、シラノール基含有ポ
リオルガノシロキサンと、触媒とを必須成分とするコー
ティング用組成物において、前記オルガノシランオリゴ
マーとして、加水分解性オルガノシラン中に無水の微粒
子酸化物を特定の粒子径に分散させた状態でオルガノシ
ランの加水分解を行うことにより得られたものを用いた
コーティング用組成物が、前記従来のコーティング剤の
欠点を解消する優れた性能を示すことを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１２】したがって、この発明にかかるコーティン
グ用組成物は、（Ａ）一般式：Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n …（Ｉ）（式中、Ｒ¹は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表わされる加水分解
性オルガノシランを、Ｘ１モルに対し水０．００１〜
０．５モルを使用する条件下かつ前記オルガノシラン中
に粒子径０．０３〜０．２μｍの無水の微粒子酸化物が
分散した状態で部分加水分解してなる、微粒子酸化物分
散オルガノシランオリゴマー、（Ｂ）平均組成式：Ｒ² _aＳｉ(ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2 …（II）（式中、Ｒ²は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表わされるシラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサン、および、（Ｃ）硬化
触媒を必須成分とし、（Ａ）成分において、微粒子酸化
物を固形分として５〜３０重量％含有し、加水分解性オ
ルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガ
ノシランであり、（Ａ）成分３０〜７０重量部に対して
（Ｂ）成分７０〜３０重量部が配合されている（ただ
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部であ
る）ものである。

【００１３】なお、この明細書中、「〜」は以上以下を
表す。この発明で用いられる（Ａ）成分の微粒子酸化物
分散オルガノシランオリゴマーは、被膜形成に際して、
硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有
するベースポリマーの主成分である。これは、前記一般
式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシランの１種ま
たは２種以上の中に無水の微粒子酸化物を分散しながら
必要量の水を添加するか、または、前記微粒子酸化物の
分散完了後に必要量の水を添加するかして、前記加水分
解性オルガノシランを部分加水分解することにより得ら
れる。

【００１４】前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オ
ルガノシラン中の基Ｒ¹は炭素数１〜８の置換または非
置換の１価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基な
どのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリー
ル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロ
メチル基、γ−クロロプロピル基、3,3,3-トリフルオロ
プロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；およびγ−
メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル
基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メ
ルカプトプロピル基などの置換炭化水素基；などを例示
することができる。これらの中でも、合成の容易さ、あ
るいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およ
びフェニル基が好ましい。

【００１５】加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、
アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、ア
ミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さおよび微粒子酸化物分散オルガノシラ
ンオリゴマーを調製しやすいことからアルコキシ基が好
ましい。このような加水分解性オルガノシランとして
は、前記一般式（Ｉ）中のｎが０〜３の整数であるモノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性の、アルコキシ
シラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エ
ノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さおよび微粒子酸化物分散オルガノシラ
ンオリゴマーを調製しやすいことからアルコキシシラン
類が好ましい。

【００１６】特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
などが例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラ
ンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシランな
どが例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキ
シシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシ
シランなどが例示でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキ
シシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラ
ン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示でき
る。さらに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオ
ルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される、これらの加水分
解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１の
３官能性のものであることが必要である。この３官能性
のオルガノシランの割合は、好ましくは６０モル％以上
であり、より好ましくは７０モル％以上である。これが
５０モル％未満では十分な被膜硬度が得られないと共
に、乾燥硬化性が劣り易いことがある。

【００１８】（Ａ）成分中の無水の微粒子酸化物は、コ
ーティング用組成物の硬化被膜の硬度を高くするととも
に、優れた耐クラック性と耐沸騰水性を得るために必須
のものである。微粒子酸化物には、一般に、無水のもの
と、無水でないもの（たとえば、コロイダルシリカ等の
ような水和物）があるが、この発明では、無水の微粒子
酸化物が用いられる。無水の微粒子酸化物の例として
は、特に限定はされないが、たとえば、ケイ素酸化物、
アルミ酸化物、チタン酸化物等の１種または２種以上の
無水物が用いられる。これらは市販品として容易に入手
することができる。以下、「微粒子酸化物」は無水の微
粒子酸化物を表す。

【００１９】（Ａ）成分の調製は、加水分解性オルガノ
シランを必要量の水で部分加水分解することにより行わ
れるが、この加水分解は、微粒子酸化物を加水分解性オ
ルガノシラン中に直接分散させた状態で行ってもよい
し、あるいは、微粒子酸化物の分散度を調整する（高め
る）目的で有機溶媒を用い、この有機溶媒と加水分解性
オルガノシランとの混合物中に微粒子酸化物を分散させ
た状態で行ってもよい。前記有機溶媒としては、特に限
定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等
の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導
体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のジエチレングリコールの誘導体；ジ
アセトンアルコール等を挙げることができ、これらから
なる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用
することができる。これらの親水性有機溶媒と併用し
て、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトオキシムなども用いることができる。

【００２０】加水分解性オルガノシランのオリゴマー中
に分散した微粒子酸化物の粒子径は、０．０３〜０．２
μｍであり、好ましくは０．０５〜０．１５μｍの範囲
である。この粒子径が、０．０３μｍ未満であると、一
定膜厚以上で充分な耐クラック性と耐沸騰水性が得られ
ず、０．２μｍより大きいと、被膜の透明性が損なわれ
ることがある。

【００２１】（Ａ）成分中において、微粒子酸化物は、
微粒子酸化物固形分として５〜３０重量％の範囲で含有
される。好ましくは８〜２５重量％の範囲である。この
含有量が５重量％未満であると、所望の被膜硬度と耐ク
ラック性および耐沸騰水性が得られず、また、３０重量
％を超えると、被膜の透明性が損なわれるなどの不都合
を招来することがある。

【００２２】（Ａ）成分のオルガノシランオリゴマー
は、加水分解性基含有オルガノシランを所定量の水によ
り部分加水分解して得られたものである。加水分解性オ
ルガノシランに対する水の使用量は、加水分解性基
（Ｘ）１モルに対して水０．００１〜０．５モルであ
る。その割合が０．００１モル未満だと十分な部分加水
分解物が得られず、０．５モルを越えると部分加水分解
物の安定性が悪くなることがある。部分加水分解する方
法は、特に限定されず、加水分解性オルガノシランに必
要量の水を添加配合すればよく、このとき、部分加水分
解反応は常温で進行する。部分加水分解反応を促進させ
るため６０〜１００℃に加温してもよい。また、部分加
水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン
化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチル
マロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコー
ル酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シ
ュウ酸などの有機酸または無機酸を触媒に用いてもよ
い。なお、水の添加時機は、オルガノシラン中への微粒
子酸化物の分散の前、途中、後を問わない。

【００２３】（Ａ）成分のオルガノシランオリゴマー
は、加水分解性基含有オルガノシランの部分加水分解
を、前述の所定量の水を使用する条件下で行うことに加
えて、加水分解性基含有オルガノシラン中に微粒子酸化
物が分散した状態で行うことにより得られたものである
ことが必要である。もしも、（Ａ）成分が、加水分解性
基含有オルガノシラン中に微粒子酸化物が分散していな
い状態でオルガノシランの部分加水分解を行って得られ
たものである場合、加水分解の後で微粒子酸化物を添加
し、分散させても、被膜の透明性が悪くなる等し、この
発明の目的を達成することができなくなるからである。

【００２４】（Ａ）成分は、長期的に安定して性能を得
るためには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは
２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にする
とよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が
加水分解性基（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で
（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しくなることがあ
る。（Ａ）成分のｐＨがこの範囲外にあるときは、この
範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミ
ン等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、塩基性側
のときも塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整す
れば良い。しかし、その調整方法は特に限定されるもの
ではない。

【００２５】（Ｂ）成分のシラノール基含有ポリオルガ
ノシロキサンは、本発明の特徴をなす重要な成分であ
る。この（Ｂ）成分は、平均組成式：Ｒ² _aＳｉ(ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2 …（II）（式中、Ｒ²は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表すことが出来る。
式中、Ｒ²としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ¹と同じ
ものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアル
キル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロ
ピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好
ましくはメチル基およびフェニル基である。また、式
中、ａおよびｂは、それぞれ上記の関係を満たす数であ
り、ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜に
クラックを生じるなどの不都合があり、また、ａが２を
超え４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化
がうまく進行しない。

【００２６】このようなシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンは、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するア
ルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知
の方法により大量の水で加水分解することで得ることが
できる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得
るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水
分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に
残る場合がある。つまり、シラノール基と極微量のアル
コキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得
られる事もあるが、この発明では、この様なポリオルガ
ノシロキサンを用いても差支えない。

【００２７】（Ｃ）成分である硬化触媒は、前述の
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を
硬化させるものである。このような触媒としては、アル
キルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミ
ンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン
塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４
級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのようなア
ミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカ
ップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩
酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウム
キレート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなど
のアルカリ触媒；テトライソプロピルチタネート、テト
ラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセト
ネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシ
ラン等のハロゲン化シラン等があるが、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との縮合反応の促進に有効なものであれば、
特に制限はない。

【００２８】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分３０〜７０重量部に対して（Ｂ）成分７
０〜３０重量部であり、好ましくは（Ａ）成分４０〜６
０重量部に対して（Ｂ）成分６０〜４０重量部である
（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量
部である）。（Ａ）成分が３０重量部未満であると充分
な耐クラック性と耐沸騰水性が得られないし、一方、
（Ａ）成分が７０重量部を超えると被膜の透明性が得ら
れないことがある。

【００２９】また、（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０００
１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは
０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０
００７〜５重量部である。（Ｃ）成分の添加量が０．０
００１重量部未満だと常温で硬化しないことがあり、ま
た、１０重量部を越えると耐熱性、耐候性が悪くなるこ
とがある。

【００３０】この発明のコーティング用組成物は、取り
扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈されて使用でき
る。有機溶媒の種類は、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分
の一価炭化水素基の種類もしくは分子量の大きさによっ
て選定することができる。このような有機溶媒として
は、微粒子酸化物の分散溶媒として前述したもの等を挙
げることができ、それらの中から選ばれた１種もしくは
２種以上のものを使用することができる。

【００３１】本発明のコーティング用組成物の保存方法
としては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれ
保存する３包装形をとるのが一般的であるが、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分の混合成分と（Ｂ）成分とを分けて２包
装形としておき、使用時に両者を混合するか、すべての
成分を混合して一容器内に保存する１包装形とすること
も可能である。但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し
て保存する場合は、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に調整し
た後、（Ｃ）成分を加えることが好ましく、さらには、
（Ａ）成分のオルガノシランの加水分解性基（Ｘ）１モ
ルに対する水の使用量は０．３モル以下が好ましい。

【００３２】この発明のコーティング用組成物は、ポリ
カーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプ
ラスチック；アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ジュ
ラルミンなどの金属：紙；木材；ガラス；セメント・石
膏などで作られた壁材；などの表面保護用に適用できる
他、アクリル系、アルキッド系、ポリエステル系、エポ
キシ系、ウレタン系等の塗料による塗膜の表面保護用に
も適用できる。

【００３３】被膜の厚みは、たとえば、長時間高温で耐
久性が必要な用途に適用する場合、０．１〜３５μｍで
あれば良い。塗膜の平滑性を考えると、好ましくは１〜
３０μｍである。３５μｍを超える厚みになると、沸騰
水によりクラックが生じることがある。本発明のコーテ
ィング用組成物は、通常の塗布方法でコーティングする
ことができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロ
ー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種塗布方法
を選択することができる。また、有機溶媒での希釈割合
は特に制限はなく必要に応じて希釈割合を決定すれば良
い。

【００３４】この発明のコーティング用組成物には、必
要に応じて、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アル
ミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、紫外
線吸収剤等を、発明の目的の達成に悪影響を与えない範
囲内で添加することができる。

【００３５】

【作用】前記特定の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を
必須成分として含ませると、湿度の影響をほとんど受け
ずに、常温で硬化乾燥させることが可能になるととも
に、比較的低温における加熱促進により硬化させること
も可能になる。しかも、耐熱性、耐候性、透明性等に優
れた被膜を形成する。また、（Ａ）成分のオルガノシラ
ンオリゴマーとして、加水分解性オルガノシラン中に無
水の微粒子酸化物を粒子径０．０３〜０．２μｍに分散
させた状態で前記オルガノシランを部分加水分解して得
られたものを用いると、常温で硬化したときに、被膜厚
が厚くても、その被膜硬度が高くなり、耐クラック性が
極めて向上する。たとえば、被膜が沸騰水と接した際の
クラックの発生が著しく抑えられる。

【００３６】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を挙げてさらに詳述するが、この発明は下記実施例
に限定されない。実施例中、特に断らない限り、「部」
はすべて「重量部」を、「％」はすべて「重量％」を表
す。まず、（Ａ）成分の調製方法の例を説明する。

【００３７】−調製例Ａ−１− 簡易密閉できるプラスチック容器に無水のケイ素酸化物
としてアエロジル♯３８０（日本アエロジル社製）を２
０部およびメタノール８０部を入れ、ペイントシェーカ
ーで約４５分間攪拌することにより、メタノール分散ア
エロジルを得た。次に、攪拌機、加温ジャケット、コン
デンサーおよび温度計を取付けたフラスコ中に、前記で
得られたメタノール分散アエロジル１００部、メチルト
リメトキシシラン７０部、水６部および１％塩酸水溶液
１部を投入し、攪拌しながら６５℃の温度で約５時間か
けて部分加水分解反応を行い、冷却後、トルエン８０部
を加えることにより、平均分子量約６１０のオルガノシ
ランオリゴマーを含む、ケイ素酸化物分散溶液（分散し
たアエロジルの粒子径０．０５〜０．１０μｍ）を得
た。以下、これをＡ−１と称する。

【００３８】なお、アエロジルの粒子径は、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）写真観察により測定し、分子量は、Ｇ
ＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、測定機種
名ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用いて、標
準ポリスチレンで検量線を作成し、測定したものであ
る。以後の粒子径および分子量も同様の方法で測定し
た。

【００３９】−調製例Ａ−２− 調製例Ａ−１において、無水のケイ素酸化物として２０
部のアエロジル♯３８０の代わりに同量のアエロジル♯
３００（日本アエロジル社製）を用いるとともにトルエ
ンの使用量を２０部に変更したこと以外は調製例Ａ−１
と同様にして、平均分子量約６４０のオルガノシランオ
リゴマーを含む、ケイ素酸化物分散溶液（分散したアエ
ロジルの粒子径０．１０〜０．２０μｍ）を得た。以
下、これをＡ−２と称する。

【００４０】−調製例Ａ−３− 調製例Ａ−１において、メチルトリメトキシシランの加
水分解を、アエロジル♯３８０を全く用いずに行った
後、得られた部分加水分解物溶液に前記アエロジル♯３
８０を２０部加え、ペイントシェーカーで約４５分間攪
拌したこと以外は調製例Ａ−１と同様にして、平均分子
量約６１０のオルガノシランオリゴマーを含む、ケイ素
酸化物分散溶液（分散したアエロジルの粒子径０．０５
〜０．１０μｍ）を得た。以下、これをＡ−３と称す
る。

【００４１】−調製例Ａ−４− 調製例Ａ−１において、メタノール分散アエロジルを全
く用いないとともにトルエンの使用量を２０部に変更し
たこと以外は調製例Ａ−１と同様にして、平均分子量約
６４０のオルガノシランオリゴマーの溶液を得た。以
下、これをＡ−４と称する。

【００４２】下記表１に、前記調製例で得られたＡ−１
〜Ａ−４の詳細を示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】次に（Ｂ）成分の調製方法の例を説明す
る。 −調製例Ｂ−１− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、この混合液に１％塩酸水溶液１０８
部を２０分かけて攪拌下で滴下して、メチルトリイソプ
ロポキシシランを加水分解した。滴下終了から４０分後
に攪拌を止め、反応液を分液ロートに入れて静置した。
すると、二層に分離した。これらの層のうちの、少量の
塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルアルコールの混合
液を分液除去し、後に残ったトルエンの樹脂溶液から塩
酸を水洗除去し、さらにトルエンを減圧除去した後、残
留物をイソプロピルアルコールで希釈することにより、
平均分子量約２０００のシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液を得
た。以下、これをＢ−１と称する。

【００４５】−調製例Ｂ−２− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中に、メチルトリク
ロロシラン４４．８部（０．３モル）、ジメチルジクロ
ロシラン３８．７部（０．３モル）、フェニルトリクロ
ロシラン８４．６部（０．４モル）をトルエン２００部
に溶解したものを攪拌下で滴下しながら加水分解した。
滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロー
トに入れて静置した。すると、二層に分離した。これら
の層のうちの、下層の塩酸水を分液除去し、後に残った
上層のポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を減圧ス
トリッピングにかけ、この溶液中に残存している水と塩
酸を過剰のトルエンとともに留去して除去することによ
り、平均分子量約３０００のシラノール基含有ポリオル
ガノシロキサンのトルエン６０％溶液を得た。以下、こ
れをＢ−２と称する。

【００４６】−実施例１〜５および比較例１〜３− 表２〜３に示す成分を同表に示す配合で混合して、各コ
ーティング用組成物を得た。これを、アルミニウム熔射
したテストピース（商品名アルスター、日本テストパネ
ル社製）にスプレー塗装で表２〜３に示す硬化被膜厚に
なるように塗布し、常温で硬化させ、一週間後に被膜特
性を試験した。

【００４７】被膜特性の試験は以下の評価方法に拠っ
た。透明性：目視により評価した。密着性（碁盤目剥離試験）：基材への密着性を碁盤目セ
ロハン粘着テープ（セロテープ）剥離試験により調べ、
１００個の碁盤目のうち基材に残存している碁盤目数で
示した。

【００４８】被膜硬度：鉛筆硬度試験法（ＪＩＳＫ５
４００に準ずる。）耐溶剤性：トルエンを含ませたガーゼで被膜を軽く押さ
えて往復で１００回擦り、そのときの被膜の状態を観察
して変化のないものを硬化性良好とした。

【００４９】耐沸騰水性：試験片を水道水で１６時間煮
沸した後、試験片を１時間放置して被膜の状態を観察し
て変化のないものを良好とした。耐候性：サンシャインウエザオメーター（ＪＩＳＫ５
４００に準ずる。）で２５００時間照射後、被膜状態を
観察して変化のないものを良好とした。

【００５０】光沢性：鏡面光沢度測定法（ＪＩＳＫ５
４００に準ずる。）により、色差計（日本電色工業株式
会社製、Ｚ−Σ８０）を用い、６０度鏡面光沢を測定し
た。以上の試験の結果を表２〜３に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】表２〜３にみるように、実施例のコーティ
ング用組成物は、比較例のものに比べて、被膜特性のい
ずれも不足なく優れている。

【００５４】

【発明の効果】この発明にかかるコーティング用組成物
は、前記特定の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を必須成分
とするものであるため、乾燥性が速く、湿度の影響をほ
とんど受けずに、常温硬化するとともに加熱硬化も可能
である。その硬化被膜は、密着性、耐溶剤性（硬化
性）、光沢性、透明性、耐熱性および耐候性等に優れ、
特に、常温で硬化したときに、被膜厚が厚くても、硬度
が高く、耐クラック性と耐沸騰水性に優れる。さらに、
この発明のコーティング用組成物は、前述のように常温
硬化も加熱硬化も可能であるため、幅広い乾燥条件範囲
（環境）または温度範囲で使用できる。従って、耐熱性
のない基体に対しても塗装でき、熱のかけられない作業
現場でも塗装できることから、その工業的、産業的価値
は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上稔大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者木村博東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者岩淵靖世東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式：Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n …（Ｉ）（式中、Ｒ¹は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表わされる加水分解
性オルガノシランを、Ｘ１モルに対し水０．００１〜
０．５モルを使用する条件下かつ前記オルガノシラン中
に粒子径０．０３〜０．２μｍの無水の微粒子酸化物が
分散した状態で部分加水分解してなる、微粒子酸化物分
散オルガノシランオリゴマー、（Ｂ）平均組成式：Ｒ² _aＳｉ(ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2 …（II）（式中、Ｒ²は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表わされるシラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサン、および、（Ｃ）硬化
触媒を必須成分とし、（Ａ）成分において、微粒子酸化
物を固形分として５〜３０重量％含有し、加水分解性オ
ルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガ
ノシランであり、（Ａ）成分３０〜７０重量部に対して
（Ｂ）成分７０〜３０重量部が配合されている（ただ
し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部であ
る）コーティング用組成物。