JP2003003121A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固形分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間
が長く、顔料分散安定性が良好で、塗膜硬度、付着性及
び耐ワレ性に優れた塗膜を形成可能な無機系常温硬化型
塗料を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５００〜２０，０００
の範囲内にあり、アルコキシル基含有量が該ポリシロキ
サンに基いて０〜３０重量％の範囲内にあるアルキルア
リールポリシロキサン（Ａ）１００重量部と、エポキシ
基含有アルコキシシラン（Ｂ）０．１〜２００重量部と
を、反応触媒及び水の存在下において縮合反応させてな
る塗料用樹脂組成物、及び該塗料用樹脂組成物と該樹脂
組成物のエポキシ基１当量に対してアミノ基の活性水素
が０．３〜３．０当量となる量のアミノ基含有アルコキ
シシランを含有する塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機系塗料用樹脂
組成物および該樹脂組成物をバインダ成分として含有す
る無機系常温硬化性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機系塗料は高硬度で、付着性、耐水
性、耐汚染性、耐候性が優れるため、鉄、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、ガラス、プラスチック基
材、セメント、スレート、モルタル、及びその他の無機
窯業基材等の被覆剤として用いられている。これらの無
機系塗料は、従来、加熱による熱エネルギーで塗膜を硬
化させる必要があった。

【０００３】このような状況下、常温又は比較的低温で
硬化させることができる無機系塗料に対する要望が強く
なっている。常温で硬化するオルガノシロキサン型無機
系塗料については、例えば特開平６−２４０２０７号公
報、特開平１０−０６０３７７号公報に開示されてい
る。

【０００４】特開平６−２４０２０７号公報に記載のオ
ルガノシロキサン型無機系塗料は、オルガノシランのシ
リカ分散オリゴマー溶液、シラノール基含有ポリオルガ
ノシロキサン及び硬化触媒とからなるものであるが、塗
料の固形分が低くなるため、必要な膜厚の確保が難しい
といった問題点がある。

【０００５】特開平１０−０６０３７７号公報に記載の
オルガノシロキサン型無機系塗料は、シラノール含有ポ
リオルガノシロキサン、グリシドキシプロピル基含有シ
ラン、２個以上の加水分解性基を有するシラン、硬化触
媒からなるものであるが、顔料分散安定性が劣り、着色
が難しい問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固形
分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間が長く、顔料分
散安定性が良好で、塗膜硬度、付着性及び耐ワレ性に優
れた塗膜を形成可能な無機系常温硬化型塗料、及び該無
機系塗料のバインダ成分として適した樹脂組成物を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため種々検討を行った結果、特定のアルキル
アリールポリシロキサンとエポキシ基含有アルコキシシ
ランを脱アルコール縮合反応させてなる樹脂組成物を使
用することによって上記目的を達成できることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）下記示性式 Ｒ¹ _ａ Ｒ² _ｂ （Ｒ³Ｏ）_ｃ ＳｉＯ
_{（４−ａ−ｂ−ｃ）/２} 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
未満である、で示されるポリシロキサンであって、しか
も重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあ
り、アルコキシル基含有量が該ポリシロキサンに基いて
０〜３０重量％の範囲内にあるアルキルアリールポリシ
ロキサン１００重量部と、（Ｂ）下記一般式 Ｒ^４ Ｒ^５ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ^６）_{（３−ｎ）} 式中、Ｒ^４はエポキシ基を含有する一価の有機基、ｎ個
のＲ^５は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ^６は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、
で示されるエポキシ基含有シラン０．１〜２００重量部
とが縮合反応されてなることを特徴とする塗料用樹脂組
成物を提供するものである。

【０００９】また本発明は、上記塗料用樹脂組成物と、
アミノ基含有アルコキシシラン及びケチミン基含有アル
コキシシランから選ばれる少なくとも１種のアルコキシ
シランとを含有することを特徴とする塗料組成物を提供
するものである。以下、本発明の塗料用樹脂組成物及び
塗料組成物について詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂組成物は、下
記アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）とエポキシ基
含有シラン（Ｂ）とが縮合反応されてなるものである。

【００１１】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ） 本発明の樹脂組成物製造のための（Ａ）成分であるアル
キルアリールポリシロキサン［以下、「ポリシロキサン
（Ａ）」と略称することがある］は、アルキル基と、ア
リール基と、アルコキシ基又は水酸基を含有するポリシ
ロキサンであり、下記示性式 Ｒ¹ _ａ Ｒ² _ｂ （Ｒ³Ｏ）_ｃ ＳｉＯ
_{（４−ａ−ｂ−ｃ）/２} 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
未満である、で示されるポリシロキサンである。

【００１２】ポリシロキサン（Ａ）は、上記量的範囲の
アリ−ル基を有するため、被膜形成性に優れるものであ
る。ポリシロキサン（Ａ）は、重量平均分子量（ポリス
チレン換算）が５００〜２０，０００、特に７００〜１
０,０００の範囲内にあり、またアルコキシル基含有量
が０〜３０重量％、特に、０〜２５重量％の範囲内にあ
ることが好適である。

【００１３】ポリシロキサン（Ａ）の市販品としては、
例えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７
（以上、いずれも東レダウコーニング（株）製品）；Ｋ
Ｒ９２１８（信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、Ｘ
Ｒ−３１Ｂ１７６３（以上、いずれも東芝シリコーン
（株）製品）などを例示することができる。

【００１４】エポキシ基含有シラン（Ｂ） 本発明の樹脂組成物製造のための（Ｂ）成分であるエポ
キシ基含有シラン［以下、「エポキシシラン（Ｂ）」と
略称することがある］は、下記一般式 Ｒ^４ Ｒ^５ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ^６）_{（３−ｎ）} 式中、Ｒ^４はエポキシ基を含有する一価の有機基、ｎ個
のＲ^５は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ^６は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、
で示されるシラン化合物である。

【００１５】上記エポキシシラン（Ｂ）の具体例として
は、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどを挙げることができる。これらのエポキシ
基含有アルコキシシランは、単独で又は２種以上を組合
せて使用することができる。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、例えば、上記ポリ
シロキサン（Ａ）及びエポキシシラン（Ｂ）を反応触媒
及び水の存在下において、反応系からアルコールを除去
することなく加熱してＳｉに結合するアルコキシ基の一
部を、Ｓｉに結合する水酸基（シラノール基）に変化さ
せ、一部縮合させてシロキサン結合を形成させた後、す
なわち加水分解及び部分縮合させた後、加熱してアルコ
ールを系外へ除去しながら縮合反応せしめることによっ
て製造することができる。

【００１７】上記反応において、その反応条件は特に限
定されるものではないが、反応触媒及び水の存在下にお
いて反応系からアルコールを除去することなく加熱して
（Ａ）及び（Ｂ）成分中のＳｉに結合するアルコキシ基
の一部を、Ｓｉに結合する水酸基（シラノール基）に変
化させ、一部縮合させてシロキサン結合を形成させる、
すなわち加水分解及び部分縮合させるに際しては、通
常、室温〜１００℃で５分〜２４時間、特に４０〜８０
℃で１０分〜１２時間アルコールを除去することなく撹
拌すればよく、その後、６０〜３００℃（望ましくは８
０℃〜２５０℃）で反応により生成するアルコール等を
除去しつつ、１時間〜２４時間縮合反応させることが好
ましい。

【００１８】本発明の塗料用樹脂組成物を製造するにあ
たり、エポキシシラン（Ｂ）の配合量は、ポリシロキサ
ン（Ａ）１００重量部に基いて、０．１〜２００重量
部、特に１〜１００重量部の範囲内にあることが、常温
硬化性、可使時間、塗膜の付着性の面から好適である。

【００１９】上記縮合反応における反応触媒としては、
金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エ
ステル化合物、無機酸、有機酸、塩基性化合物などが用
いられる。

【００２０】金属アルコキシド化合物としては、例え
ば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエ
トキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−
ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミ
ニウムトリsec−ブトキシド、アルミニウムトリtert−
ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネ
ート、テトラtert−ブチルチタネート、テトラｎ−ヘキ
シルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テト
ラｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシ
ド；テトラエチルジルコネート、テトラｎ−プロピルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
ｎ−ブチルジルコネート、テトラsec−ブチルジルコネ
ート、テトラtert−ブチルジルコネート、テトラｎ−ペ
ンチルジルコネート、テトラtert−ペンチルジルコネー
ト、テトラtert−ヘキシルジルコネート、テトラｎ−ヘ
プチルジルコネート、テトラｎ−オクチルジルコネー
ト、テトラｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウ
ムアルコキシド；ジブチル錫ジブトキシド等が挙げら
れ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プ
ロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ
−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポ
キシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ト
リス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プ
ロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ
プロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセト
ナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、
モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・
ジsec−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニ
ウム・ジtert−ブチレート、ビス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム・モノsecーブチレート、ジ（メチル
アセトアセテート）アルミニウム・モノtert−ブチレー
ト等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソ
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、
ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネー
ト等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキ
レート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネー
ト）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例え
ば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチ
ルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシ
レート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソ
オクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられ
る。

【００２１】無機酸としては、硝酸、塩酸、リン酸、ハ
ロゲン化シラン等が挙げられ、有機酸としては、酢酸、
蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢酸、クエン
酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、グリコ
ール酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等
を挙げることができる。塩基性化合物としては、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。

【００２２】これらの反応触媒は１種又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２３】反応触媒の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）成
分の合計１００重量部に基いて、通常、０．０００１〜
５重量部の範囲内であることが好適である。また、水の
量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計中のアルコキシシリ
ル基１当量に対して、通常、０．０２〜１．０モルの範
囲内であることが好適である。

【００２４】上記縮合反応せしめて得られる本発明の樹
脂組成物は、エポキシ当量が３００〜５，０００、特に
５００〜４,０００であり、重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）が５，０００〜４００，０００、特に８，０
００〜２００,０００の範囲内にあり、かつ赤外線吸収
スペクトルにおいて、［シラノール基に基く吸収（３，
４００ｃｍ^−１付近）／シロキサンに基く吸収（１，０
８０ｃｍ^−１付近）］の吸光度比が０．０５以下、望ま
しくは０．０３以下であることが、顔料分散安定性の面
から、好適である。

【００２５】次に、本発明の塗料組成物について説明す
る。本発明の塗料組成物は、上記塗料用樹脂組成物と、
アミノ基含有アルコキシシラン及び第１級アミノ基含有
アルコキシシランのケチミン化合物から選ばれる少なく
とも１種のアルコキシシラン（以下、「アルコキシシラ
ン（Ｃ）」と略称することがある）とを含有する。アミ
ノ基含有アルコキシシラン及び第１級アミノ基含有アル
コキシシランのケチミン化合物は、いずれも該樹脂組成
物の硬化剤として働くことができるものである。

【００２６】アミノ基含有アルコキシシランの具体例と
しては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。こ
れらの化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用す
ることができる。

【００２７】第１級アミノ基含有アルコキシシランのケ
チミン化合物は、例えば、下記式に示すように第１級ア
ミノ基含有アルコキシシランとケトン化合物とを加熱還
流などの方法により脱水縮合反応させて第１級アミノ基
をブロック化することによって得ることができる。

【００２８】

【化１】 （Ｒ^７は第１級アミノ基含有アルコキシシランの残基を
表し、Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なって、それぞれ炭素
原子数１〜８、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素
基を表す）上記Ｒ^８及びＲ^９で表わされる炭化水素基と
しては、代表例として、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどのアルキル基；フェ
ニル基などを挙げることができる。

【００２９】第１級アミノ基含有アルコキシシランのケ
チミン化合物は、水分と接触すると、ケチミン化合物か
らケトン化合物が解離しアミノ基が再生する方向に進
む。この反応は平衡反応であり、水分によっても酸によ
ってもケトン化合物が解離しアミノ基が再生する方向に
進む。

【００３０】第１級アミノ基含有アルコキシシランのケ
チミン化合物の合成に使用される第１級アミノ基含有ア
ルコキシシランの具体例としては、例えば、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなど
を挙げることができる。

【００３１】用いられるケトン化合物としては、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル
イソプロピルケトン、シクロヘキサノン、プロピオフェ
ノン、ベンゾフェノンなどを挙げることができる。

【００３２】本発明の塗料組成物において、前記塗料用
樹脂組成物と上記アミノ基含有アルコキシシラン及び第
1級アミノ基含有アルコキシシランのケチミン化合物と
の配合比率は、塗料用樹脂組成物のエポキシ基１当量に
対して、アミノ基含有アルコキシシラン中のアミノ基の
活性水素と第1級アミノ基含有アルコキシシランのケチ
ミン化合物から再生するアミノ基の活性水素との合計が
０．３〜３．０当量の範囲内となる割合であることが、
得られる塗料組成物の硬化性、可使時間などの点から好
適である。

【００３３】本発明の塗料組成物において、前記塗料用
樹脂組成物と組合せて使用される、上記アミノ基含有ア
ルコキシシラン及び第1級アミノ基含有アルコキシシラ
ンのケチミン化合物は、それぞれ単独で、又は両者を組
合せて用いることができる。

【００３４】本発明の塗料組成物は、前記塗料用樹脂組
成物及び上記アルコキシシラン以外に、さらに必要に応
じて、硬化触媒；酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、シアニンブルー、シアニングリーン及びキナクリド
ンレッド等の着色顔料、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ、硫酸バリウム及びマイカなどの体質顔料；
有機溶剤；その他の添加剤などを含有することができ
る。

【００３５】上記硬化触媒は、上記樹脂組成物とアミノ
基含有アルコキシシランとの硬化反応を促進するもので
あり、該硬化触媒の具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸；テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
水酸化物；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチ
ルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等の
アミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン
酸第４級アンモニウム塩；ブチルアミン、オクチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、テトラ
エチルペンタミンのようなアミン類；アルミニウムアル
コキシド、アルミニウムキレート；テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテト
ラアセチルアセトネート等の有機チタニウム化合物；ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の有
機酸錫エステル化合物；イミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール誘導体；ピペリジン、ピペラ
ジン、ピロリジン等；この他、フッ化カリウム、フッ化
ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライドを挙げる
ことができる。これらの硬化触媒は、単独で又は２種以
上を組合せて使用することができる。

【００３６】上記硬化触媒を配合する場合には、その配
合量は、前記塗料用樹脂組成物と前記アルコキシシラン
（Ｃ）との合計１００重量部に基いて０．０００１〜５
重量部の範囲内にあることが好適である。

【００３７】本発明の塗料組成物を塗装する場合には、
その塗装方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば、刷毛塗り、エアスプレー塗り、エアレススプレー塗
り、ロールコート塗装、フローコート塗装等を用いて塗
装を行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるもので
はないが、通常、５〜６０μｍの範囲内が望ましい。本
発明の塗料組成物は、常温で硬化することができ、その
硬化塗膜は優れた性能を発揮するが、強制乾燥や加熱硬
化させても良い。本発明の塗料組成物は、鋼板などの金
属、セメント系構造物、その他の無機質硬化体などの被
塗物に直接もしくは該被塗物上に予め形成した下塗り塗
膜上に塗布することによって、光沢、耐候性などに優れ
た塗膜を得ることができる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例を擧げて具体的に説明
する。なお、以下、特に断りのないかぎり、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００３９】塗料用樹脂組成物の製造 実施例１ 樹脂組成物（Ａ）の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製、アルコキシシリル基含有アルキルアリー
ルポリシロキサン、フェニル基の含有率（有機基のう
ち、以下同様）約５０当量％、メトキシ基の含有率約１
７％、重量平均分子量約１６００）１００部、γ-グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン６５部、ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナトチタン０．２部、メチ
ルアルコール５部を仕込み、６０℃に昇温後、水６部を
滴下し、６０℃で１時間撹拌した。その後、留出溶剤を
除去しながら、６時間かけて、２００℃に昇温し、同温
度にて４時間撹拌を継続後、キシレンを仕込み、８０％
濃度の樹脂組成物（Ａ）液を製造した。得られた樹脂
は、重量平均分子量が約４９，０００、エポキシ当量が
５１０であった。また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にお
ける、シラノールの吸収（３４００ｃｍ^−１の吸収）の
吸光度／シロキサンの吸収（１，０８０ｃｍ^−１の吸
収）の吸光度の比が０．０1であった。

【００４０】実施例２ 樹脂組成物（Ｂ）の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、γ-グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン１３部、ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナトチタン０．２部、メチ
ルアルコール５部を仕込み、６０℃に昇温後、水１０部
を滴下し、６０℃で１時間撹拌した。その後、留出溶剤
を除去しながら、８時間かけて、２００℃に昇温し、同
温度にて４時間撹拌を継続後、キシレンを仕込み、８０
％濃度の樹脂組成物（Ａ）液を製造した。得られた樹脂
は、重量平均分子量が約１５０，０００、エポキシ当量
が１８８０であった。また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
における、シラノールの吸収（３４００ｃｍ^−１の吸
収）の吸光度／シロキサンの吸収（１，０８０ｃｍ^{− １}
の吸収）の吸光度の比が０．０２であった。 実施例３ 樹脂組成物（Ｃ）の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「ＳＨ６
０１８」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、シ
ラノール基含有アルキルアリールポリシロキサン 重量
平均分子量約５７００）１００部、γ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン１２部、ジイソプロポキシビ
スアセチルアセトナトチタン０．２部、イソプロピルア
ルコール５部、水１部を仕込み、８０℃で１時間撹拌し
た。その後、留出溶剤を除去しながら１８０℃に加熱
し、同温度にて４時間撹拌を継続後、キシレンを加え、
８０％濃度の樹脂組成物（Ｃ）液を製造した。得られた
樹脂は、重量平均分子量が約１０，7００、エポキシ当
量が３８００であった。また赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）における、シラノールの吸収（３，４００ｃｍ^−１
の吸収）の吸光度／シロキサンの吸収（１，０８０ｃｍ
^−１の吸収）の吸光度の比が０．０２であった。

【００４１】実施例４ 樹脂組成物（Ｄ）の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「ＳＨ６
０１８」（前記）５０部、γ-グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン３５部、ジイソプロポキシビスア
セチルアセトナトチタン０．２部、メタノール５部、水
２．５部を仕込み、８０℃で１時間撹拌後、留出溶剤を
除去しながら、２２０℃に昇温し、同温度で２時間撹拌
後、キシレンを加え８０％濃度の樹脂組成物（Ｄ）液を
製造した。得られた樹脂は、重量平均分子量が約３３，
０００、エポキシ当量が１，０６０であった。赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）における、シラノールの吸収（３４
００ｃｍ^−１の吸収）の吸光度／シロキサンの吸収（１
０８０ｃｍ^−１の吸収）の吸光度の比が０．００５であ
った。

【００４２】比較例１ 樹脂組成物（Ｈ−１）の製造 実施例１の塗料用樹脂の製造例において、γ-グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は実
施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。即ち、温度
計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応容器
に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、ジイソプロポ
キシビスアセチルアセトナトチタン０．２部、メチルア
ルコール５部を仕込み、６０℃に昇温後、水３．２部を
滴下し、６０℃で１時間撹拌した。その後、留出溶剤を
除去しながら、６時間かけて、２００℃に昇温し、同温
度にて４時間撹拌を継続後、キシレンを仕込み、８０％
濃度の樹脂組成物（Ｈ−１）液を製造した。得られた樹
脂は、重量平均分子量が約４６，０００であった。また
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）における、シラノールの吸
収（３４００ｃｍ^−１の吸収）の吸光度／シロキサンの
吸収（１，０８０ｃｍ^−１の吸収）の吸光度の比が０．
０1であった。

【００４３】比較例２ 樹脂組成物（Ｈ−２）の製造 温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）５０部、γ-グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン１５０部、ジイソプ
ロポキシビスアセチルアセトナトチタン０．２部、メチ
ルアルコール５部を仕込み、６０℃に昇温後、水２０部
を滴下し、６０℃で１時間撹拌した。その後、留出溶剤
を除去しながら、６時間かけて、２００℃に昇温し、同
温度にて４時間撹拌を継続後、キシレンを仕込み、８０
％濃度の樹脂組成物（Ｈ−２）液を製造した。得られた
樹脂は、重量平均分子量が約２７，０００、エポキシ当
量が２８０であった。また赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
における、シラノールの吸収（３４００ｃｍ^−１の吸
収）の吸光度／シロキサンの吸収（１，０８０ｃｍ^{− １}
の吸収）の吸光度の比が０．０1であった。

【００４４】比較例３ 樹脂組成物（Ｈ−３）の製造 実施例１において、シラン原料を単に混合して樹脂組成
物（Ｈ−３）を製造した。即ち「ＤＣ３０７４」（前
記）１００部とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン６５部、及びキシレンを単に混合して８０％濃度
の樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。

【００４５】実施例５〜９および比較例４〜７ 後記表１に示す配合にて混合して各塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、下記試験方法に従って、
可使時間、硬化性、塗膜硬度、透明性、付着性及び耐ワ
レ性の試験を行った。これらの試験結果を後記表１に示
す。

【００４６】また、実施例１〜４および比較例１〜３の
塗料用樹脂組成物について下記試験方法に従って顔料分
散性の試験を行った。この試験結果を後記表１に示す。

【００４７】試験方法 可使時間：製造直後の塗料組成物を常温（２０℃）にて
密閉状態で放置し、塗布可能な流動性を維持できる最大
放置時間を１時間単位で調査し、最大放置時間に基づき
下記基準で評価した。 ◎：１１時間以上 ○：６時間〜１０時間、 △：３〜５時間、 ×：２時間以内。

【００４８】硬化性：塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚
が約３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０℃）
で放置して硬化性を評価した。 ○：半硬化乾燥が３時間未満 △：半硬化乾燥が３時間以上で、かつ６時間未満 ×：半硬化乾燥が６時間以上。

【００４９】塗膜硬度：塗料組成物をガラス板に乾燥膜
厚が３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０℃）
で３日間乾燥後の塗膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．
４．２（１９９０）に準じて鉛筆引っかき試験を行い、
破れによる評価を行った。 ○：Ｆ以上、 △：２Ｂ〜ＨＢ、 ×：３Ｂ以下。

【００５０】付着性：塗料組成物をアルミニウム板に乾
燥膜厚が３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０
℃）で３日間乾燥した塗膜面に、素地に達するクロスカ
ット（６０度で交叉）を入れ、クロスカット部にセロハ
ン粘着テープを密着させ、瞬時に剥離した後の塗面状態
を評価した。 ○：異常なし ×：ハガレ有り。

【００５１】耐ワレ性：塗料組成物をガラス板に乾燥膜
厚が６０μｍになるように引き塗りし、常温（２０℃）
で１０日乾燥した塗装ガラス板について、（常温の塗装
ガラス板を−２０℃で１時間冷却後、１４０℃１時間加
熱し、空冷により常温に戻す工程）を１サイクルとして
５サイクル行い、塗膜のワレを評価した。 ○：異常なし ×：ワレ有り。

【００５２】顔料分散安定性：塗料用樹脂組成物（固形
分が１００部となる量）に、キシレン４０部及び酸化チ
タン１００部を混合、分散してなる分散物を４０℃で１
ケ月貯蔵した後の塗料状態を評価した。 ○：粘度変化がほとんど無い、 △：増粘、 ×：
ゲル化。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、高固形分
で貯蔵安定性、顔料分散性に優れたものである。本発明
の塗料組成物は、バインダ成分が無機系の塗料であり、
固形分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間が長く、ま
た、得られる塗膜は、塗膜硬度が高く付着性、耐ワレ性
に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DL031 DL032 DL051 DL052 DL081 DL082 KA03 KA04 NA03 NA04 NA05 NA10 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記示性式 Ｒ¹ _ａ Ｒ² _ｂ （Ｒ³Ｏ）_ｃ ＳｉＯ
   _{（４−ａ−ｂ−ｃ）/２} 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
   基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
   れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
   ≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
   あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
   未満である、で示されるポリシロキサンであって、しか
   も重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあ
   り、アルコキシル基含有量が該ポリシロキサンに基いて
   ０〜３０重量％の範囲内にあるアルキルアリールポリシ
   ロキサン１００重量部と、（Ｂ）下記一般式 Ｒ^４ Ｒ^５ _ｎ Ｓｉ（ＯＲ^６）_{（３−ｎ）} 式中、Ｒ^４はエポキシ基を含有する一価の有機基、ｎ個
   のＲ^５は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル基、
   Ｒ^６は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の
   アルキル基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、
   で示されるエポキシ基含有シラン０．１〜２００重量部
   とが縮合反応されてなることを特徴とする塗料用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）
   とエポキシ基含有シラン（Ｄ）とが、反応触媒及び水の
   存在下において加水分解及び部分縮合された後、加熱し
   てアルコールを系外へ除去しながら縮合反応されてなる
   ことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重量平均分子量が５，０００〜４００，
   ０００の範囲内にあり、赤外線吸収スペクトルにおけ
   る、シロキサン結合に基因する１０８０ｃｍ^{− １}の吸収
   の吸光度に対するシラノール基に基因する３，４００ｃ
   ｍ^−１の吸収の吸光度比が０．０５以下である請求項１
   又は２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗
   料用樹脂組成物と、アミノ基含有アルコキシシラン及び
   第1級アミノ基含有アルコキシシランのケチミン化合物
   から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとを含
   有することを特徴とする塗料組成物。
5. 【請求項５】 塗料用樹脂組成物のエポキシ基１当量に
   対して、アミノ基含有アルコキシシラン中のアミノ基の
   活性水素と第1級アミノ基含有アルコキシシランのケチ
   ミン化合物から再生するアミノ基の活性水素との合計が
   ０．３〜３．０当量となる量のアルコキシシランを含有
   することを特徴とする請求項４記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗
   料用樹脂組成物と、該塗料用樹脂組成物のエポキシ基１
   当量に対してアミノ基の活性水素が０．３〜３．０当量
   となる量のアミノ基含有アルコキシシランを含有するこ
   とを特徴とする塗料組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗
   料用樹脂組成物と、該塗料用樹脂組成物のエポキシ基１
   当量に対して、第1級アミノ基含有アルコキシシランの
   ケチミン化合物から再生するアミノ基の活性水素が０．
   ３〜３．０当量となる量の該ケチミン化合物を含有する
   ことを特徴とする塗料組成物。