JP2001316625A

JP2001316625A - 塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001316625A
Application number: JP2000140137A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Fukushima; 達雄福島; Hitoshi Ito; 均伊東; Kazuaki Noda; 和明野田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-05-12
Publication date: 2001-11-16

Abstract

(57)【要約】【課題】固形分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間
が長く、顔料分散安定性が良好で、塗膜硬度、付着性及
び耐ワレ性に優れた塗膜を形成可能な無機系常温硬化型
塗料を提供する。【解決手段】重量平均分子量が５００〜６，０００、
アルコキシル基含有量が該ポリシロキサンに基いて０〜
３０重量％のアルキルアリールポリシロキサン（Ａ）１
００重量部と、アルキルトリアルコキシシラン及び／又
は該アルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ｂ）０〜
２００重量部と、モノ−及び／又はジ−アルコキシシラ
ン（Ｃ）０．１〜２００重量部と、該（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）の合計１００重量部に基いて、エポキシ基含有
アルコキシシラン（Ｄ）０．１〜２００重量部とを、反
応触媒及び水の存在下において縮合反応させてなる塗料
用樹脂組成物、及び該塗料用樹脂組成物と該樹脂組成物
のエポキシ基１当量に対してアミノ基の活性水素が０．
３〜３．０当量となる量のアミノ基含有アルコキシシラ
ンを含有する塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機系塗料用樹脂
組成物および該樹脂組成物をバインダ成分として含有す
る無機系常温硬化性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機系塗料は高硬度で、付着性、耐水
性、耐汚染性、耐候性が優れるため、鉄、アルミニウ
ム、ステンレスなどの金属、ガラス、プラスチック基
材、セメント、スレート、モルタル、及びその他の無機
窯業基材等の被覆剤として用いられている。これらの無
機系塗料は、従来、加熱による熱エネルギーで塗膜を硬
化させる必要があった。

【０００３】このような状況下、常温又は比較的低温で
硬化させることができる無機系塗料に対する要望が強く
なっている。常温で硬化するオルガノシロキサン型無機
系塗料については、例えば特開平６−２４０２０７号公
報、特開平１０−０６０３７７号公報に開示されてい
る。

【０００４】特開平６−２４０２０７号公報に記載のオ
ルガノシロキサン型無機系塗料は、オルガノシランのシ
リカ分散オリゴマー溶液、シラノール基含有ポリオルガ
ノシロキサン及び硬化触媒とからなるものであるが、塗
料の固形分が低くなるため、必要な膜厚の確保が難しい
といった問題点がある。

【０００５】特開平１０−０６０３７７号公報に記載の
オルガノシロキサン型無機系塗料は、シラノール含有ポ
リオルガノシロキサン、グリシドキシプロピル基含有シ
ラン、２個以上の加水分解性基を有するシラン、硬化触
媒からなるものであるが、顔料分散安定性が劣り、着色
が難しい問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固形
分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間が長く、顔料分
散安定性が良好で、塗膜硬度、付着性及び耐ワレ性に優
れた塗膜を形成可能な無機系常温硬化型塗料、及び該無
機系塗料のバインダ成分として適した樹脂組成物を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため種々検討を行った結果、特定のアルキル
アリールアルコキシポリシロキサンと、アルキルトリア
ルコキシシラン及び／又はその縮合物と、モノ−及び／
又はジ−アルコキシシランと、エポキシ基含有アルコキ
シシランを脱アルコール縮合反応させてなる樹脂組成物
を使用することによって上記目的を達成できることを見
出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）下記示性式Ｒ¹ _a Ｒ² _b （Ｒ³Ｏ）_c ＳｉＯ_(4-a-b-c) _/ ₂ 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
未満である、で示されるポリシロキサンであって、しか
も重量平均分子量が５００〜６，０００の範囲内にあ
り、アルコキシル基含有量が該ポリシロキサンに基いて
０〜３０重量％の範囲内にあるアルキルアリールポリシ
ロキサン１００重量部と、（Ｂ）下記一般式Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって、炭素数１〜８の
アルキル基を表わす、で示されるアルキルトリアルコキ
シシラン及び／又は該アルキルトリアルコキシシランの
縮合物０〜２００重量部と、（Ｃ）下記一般式Ｒ⁶ _d Ｓｉ（ＯＲ⁷）_(4-d) 式中、Ｒ⁶は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はアリールを表し、Ｒ⁷は同一又は異なって、炭
素数１〜８のアルキル基を表わし、ｄは２又は３を表
す、で示されるモノ−及び／又はジ−アルコキシシラン
０．１〜２００重量部と、該アルキルアリールポリシロ
キサン（Ａ）と該アルキルトリアルコキシシラン及び／
又は該アルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ｂ）と
該モノ−及び／又はジ−アルコキシシラン（Ｃ）との合
計１００重量部に基いて、（Ｄ）下記一般式Ｒ⁸ Ｒ⁹ _n Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_(3-n) 式中、Ｒ⁸はエポキシ基を含有する一価の有機基、ｎ個
のＲ⁹は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ¹⁰は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、
で示されるエポキシ基含有シラン０．１〜２００重量部
とが縮合反応されてなることを特徴とする塗料用樹脂組
成物を提供するものである。

【０００９】また本発明は、上記塗料用樹脂組成物と、
該塗料用樹脂組成物のエポキシ基１当量に対してアミノ
基の活性水素が０．３〜３．０当量となる量のアミノ基
含有アルコキシシランを含有することを特徴とする塗料
組成物を提供するものである。以下、本発明の塗料用樹
脂組成物及び塗料組成物について詳細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂組成物は、下
記アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）とアルキルト
リアルコキシシラン及び／又は該アルキルトリアルコキ
シシランの縮合物（Ｂ）とモノ−又はジ−アルコキシシ
ラン（Ｃ）とエポキシ基含有シラン（Ｄ）とが縮合反応
されてなるものである。

【００１１】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）本発明の樹脂組成物製造のための（Ａ）成分であるアル
キルアリールポリシロキサン［以下、「ポリシロキサン
（Ａ）」と略称することがある］は、アルキル基と、ア
リール基と、アルコキシ基又は水酸基を含有するポリシ
ロキサンであり、下記示性式Ｒ¹ _a Ｒ² _b （Ｒ³Ｏ）_c ＳｉＯ_(4-a-b-c) _/ ₂ 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
未満である、で示されるポリシロキサンである。

【００１２】ポリシロキサン（Ａ）は、上記量的範囲の
アリ−ル基を有するため、被膜形成性に優れるものであ
る。ポリシロキサン（Ａ）は、重量平均分子量（ポリス
チレン換算）が５００〜６，０００、特に７００〜４,
０００の範囲内にあり、またアルコキシル基含有量が０
〜３０重量％、特に、０〜２５重量％の範囲内にあるこ
とが好適である。

【００１３】ポリシロキサン（Ａ）の市販品としては、
例えば、ＳＨ−６０１８、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３
７、ＳＲ２４０２（以上、いずれも東レダウコーニング
（株）製品）；ＫＲ９２１８、Ｘ−４０−９２２０（以
上、いずれも信越化学（株）製品）、ＴＳＲ１６５、Ｘ
Ｒ−３１Ｂ１７６３、ＸＲ−３１Ｂ１４１０（以上、い
ずれも東芝シリコーン（株）製品）などを例示すること
ができる。

【００１４】アルキルトリアルコキシシラン及び／又は
該アルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ｂ）本発明の塗料用樹脂組成物製造のための（Ｂ）成分は、
下記アルキルトリアルコキシシラン及び／又は該アルキ
ルトリアルコキシシランの縮合物であり、アルキルトリ
アルコキシシラン、その縮合物、及びアルキルトリアル
コキシシランとその縮合物との混合物のいずれであって
もよい。

【００１５】上記（Ｂ）成分であることができるアルキ
ルトリアルコキシシランは、下記一般式Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は同一又は異なって、炭素数１〜
８、好ましくは１〜４のアルキル基を表わす、で示され
る化合物である。

【００１６】上記アルキルトリアルコキシシランの具体
例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルトリ
プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等を挙げ
ることができる。これらのアルキルトリアルコキシシラ
ンは、単独で又は２種以上組合せて使用することができ
る。

【００１７】前記（Ｂ）成分であることができるアルキ
ルトリアルコキシシランの縮合物は、上記アルキルトリ
アルコキシシランの縮合物であって、重量平均分子量が
３００〜３，０００、特に５００〜２,０００の範囲内
にあることが好ましく、アルコキシル基含有量が該縮合
物に基いて２０重量％以上、好ましくは２５〜５０重量
％の範囲内にある縮合物であることが好適である。該縮
合物を製造するに際しては、アルキルトリアルコキシシ
ランは、単独で又は２種以上組合せて使用して縮合する
ことができる。

【００１８】モノ−及び／又はジ−アルコキシシラン
（Ｃ）本発明の樹脂組成物製造に用いられる（Ｃ）成分である
モノ−及び／又はジ−アルコキシシランは、下記一般式Ｒ⁶ _d Ｓｉ（ＯＲ⁷）_(4-d) 式中、Ｒ⁶は同一又は異なって、炭素数１〜８、好まし
くは１〜４のアルキル基又はアリールを表し、Ｒ⁷は同
一又は異なって、炭素数１〜８、好ましくは１〜４のア
ルキル基を表わし、ｄは２又は３を表す、で示される化
合物である。

【００１９】上記モノ−又はジ−アルコキシシランの具
体例としては、例えば、メトキシトリメチルシラン、メ
トキシトリエチルシラン、メトキシメチルジエチルシラ
ン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、エトキシトリフェニルシラン、プロポキシトリメ
チルシラン、プロポキシトリプロピルシラン、ブトキシ
トリブチルシランなどのモノアルコキシシラン；ジメト
キシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメ
トキシジフェニルシラン、ジエトキシジメチルシラン、
ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラ
ン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチ
ルシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、ジプロポキ
シジフェニルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジブ
トキシジエチルシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジ
ブトキシジフェニルシランなどのジアルコキシシランを
挙げることができる。これらのモノ−又はジ−アルコキ
シシランは、単独で又は２種以上組合せて使用すること
ができる。

【００２０】上記モノ−及び／又はジ−アルコキシシラ
ンは、塗膜に可撓性を付与し、塗膜の耐ワレ性を向上さ
せる効果を有する。

【００２１】エポキシ基含有シラン（Ｄ）本発明の樹脂組成物製造に用いられる（Ｄ）成分である
エポキシ基含有シラン［以下、「エポキシシラン
（Ｄ）」と略称することがある］は、下記一般式Ｒ⁸ Ｒ⁹ _n Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_(3-n) 式中、Ｒ⁸はエポキシ基を含有する一価の有機基、ｎ個
のＲ⁹は同一または異なって、炭素数１〜８、好ましく
は１〜４のアルキル基を、Ｒ¹⁰は同一または異なって、
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくは１
〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す、で
示されるシラン化合物である。

【００２２】上記エポキシシラン（Ｄ）の具体例として
は、例えば、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピル（ジメチル）メトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピル（エチル）ジメトキシシラン、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどを挙げることができる。これらのエポキシ
基含有アルコキシシランは、単独で又は２種以上を組合
せて使用することができる。

【００２３】本発明の塗料用樹脂組成物は、上記ポリシ
ロキサン（Ａ）と、アルキルトリアルコキシシラン及び
／又はその縮合物（Ｂ）と、モノ−及び／又はジ−アル
コキシシラン（Ｃ）と、エポキシシラン（Ｄ）とが縮合
反応されてなるものである。

【００２４】本発明の樹脂組成物は、例えば、上記ポリ
シロキサン（Ａ）、アルキルトリアルコキシシラン及び
／又はその縮合物（Ｂ）、モノ−及び／又はジ−アルコ
キシシラン（Ｃ）及びエポキシシラン（Ｄ）を反応触媒
及び水の存在下において、反応系からアルコールを除去
することなく加熱してＳｉに結合するアルコキシ基の一
部を、Ｓｉに結合する水酸基（シラノール基）に変化さ
せ、一部縮合させてシロキサン結合を形成させた後、す
なわち加水分解及び部分縮合させた後、加熱してアルコ
ールを系外へ除去しながら縮合反応せしめることによっ
て製造することができる。

【００２５】また、本発明の樹脂組成物は、例えば、ポ
リシロキサン（Ａ）とアルキルトリアルコキシシラン及
び／又はその縮合物（Ｂ）とモノ−及び／又はジ−アル
コキシシラン（Ｃ）との混合物を、予め反応触媒及び水
の存在下において反応系からアルコールを除去すること
なく加熱して、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のＳｉ
に結合するアルコキシル基の一部を、Ｓｉに結合する水
酸基（シラノール基）に変化させ、一部縮合させてシロ
キサン結合を形成させた後、すなわち加水分解及び部分
縮合させた後、このものにエポキシシラン（Ｄ）を加
え、加熱してアルコール等の蒸留物を系外へ除去しなが
ら縮合反応せしめることによっても製造することができ
る。

【００２６】上記反応において、その反応条件は特に限
定されるものではないが、反応触媒及び水の存在下にお
いて反応系からアルコールを除去することなく加熱して
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて（Ｄ）成分中
のＳｉに結合するアルコキシ基の一部を、Ｓｉに結合す
る水酸基（シラノール基）に変化させ、一部縮合させて
シロキサン結合を形成させる、すなわち加水分解及び部
分縮合させるに際しては、通常、室温〜１００℃で５分
〜２４時間、特に４０〜８０℃で１０分〜１２時間アル
コールを除去することなく撹拌すればよく、その後、６
０〜３００℃（望ましくは８０℃〜２５０℃）で反応に
より生成するアルコール等を除去しつつ、１時間〜２４
時間縮合反応させることが好ましい。

【００２７】本発明の塗料用樹脂組成物を製造するにあ
たり、上記ポリシロキサン（Ａ）、アルキルトリアルコ
キシシラン及び／又はその縮合物（Ｂ）、モノ−及び／
又はジ−アルコキシシラン（Ｃ）及びエポキシシラン
（Ｄ）の各成分の配合割合は、下記のとおりである。ア
ルキルトリアルコキシシラン及び／又はその縮合物
（Ｂ）の配合量は、ポリシロキサン（Ａ）１００重量部
に基いて、０〜２００重量部、特に０〜１００重量部の
範囲内にあることが、常温硬化性、得られる塗膜の付着
性、塗膜硬度の面から好適である。モノ−及び／又はジ
−アルコキシシラン（Ｃ）の配合量は、ポリシロキサン
（Ａ）１００重量部に基いて、０．１〜２００重量部、
特に１．０〜１００重量部の範囲内にあることが、常温
硬化性、得られる塗膜の付着性、耐ワレ性、塗膜硬度の
面から好適である。

【００２８】また、エポキシシラン（Ｄ）の配合量は、
ポリシロキサン（Ａ）とアルキルトリアルコキシシラン
及び／又はその縮合物（Ｂ）とモノ−及び／又はジ−ア
ルコキシシラン（Ｃ）との合計１００重量部に基いて、
０．１〜２００重量部、特に１〜１００重量部の範囲内
にあることが、常温硬化性、可使時間、塗膜の付着性の
面から好適である。

【００２９】上記縮合反応における反応触媒としては、
金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エ
ステル化合物、無機酸、有機酸、塩基性化合物などが用
いられる。

【００３０】金属アルコキシド化合物としては、例え
ば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエ
トキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−
ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミ
ニウムトリsec−ブトキシド、アルミニウムトリtert−
ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；テトラメチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネ
ート、テトラtert−ブチルチタネート、テトラｎ−ヘキ
シルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テト
ラｎ−ラウリルチタネート等のチタニウムアルコキシ
ド；テトラエチルジルコネート、テトラｎ−プロピルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
ｎ−ブチルジルコネート、テトラsec−ブチルジルコネ
ート、テトラtert−ブチルジルコネート、テトラｎ−ペ
ンチルジルコネート、テトラtert−ペンチルジルコネー
ト、テトラtert−ヘキシルジルコネート、テトラｎ−ヘ
プチルジルコネート、テトラｎ−オクチルジルコネー
ト、テトラｎ−ステアリルジルコネート等のジルコニウ
ムアルコキシド；ジブチル錫ジブトキシド等が挙げら
れ、金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−プ
ロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ
−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポ
キシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ト
リス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プ
ロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ
プロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチルアセト
ナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、
モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・
ジsec−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニ
ウム・ジtert−ブチレート、ビス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム・モノsecーブチレート、ジ（メチル
アセトアセテート）アルミニウム・モノtert−ブチレー
ト等のアルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネート、ジイソ
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート、
ジｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタネー
ト等のチタニウムキレート化合物；テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキ
レート化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトネー
ト）等が挙げられ、金属エステル化合物としては、例え
ば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチ
ルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシ
レート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジイソ
オクチルマレエート等の錫エステル化合物等が挙げられ
る。

【００３１】無機酸としては、硝酸、塩酸、リン酸、ハ
ロゲン化シラン等が挙げられ、有機酸としては、酢酸、
蟻酸、プロピオン酸、マレイン酸、クロロ酢酸、クエン
酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、グリコ
ール酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等
を挙げることができる。塩基性化合物としては、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。

【００３２】これらの反応触媒は１種又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００３３】反応触媒の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に基いて、通
常、０．０００１〜５重量部の範囲内であることが好適
である。また、水の量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）成分の合計中のアルコキシシリル基１当量に対し
て、通常、０．０２〜１．０モルの範囲内であることが
好適である。

【００３４】上記縮合反応せしめて得られる本発明の樹
脂組成物は、エポキシ当量が３００〜５，０００、特に
５００〜４,０００であり、重量平均分子量（ポリスチ
レン換算）が１，０００〜４００，０００、特に２，０
００〜２００,０００の範囲内にあり、かつ赤外線吸収
スペクトルにおいて、［シラノール基に基く吸収（３４
００ｃｍ^-1付近）／シロキサンに基く吸収（１０８０ｃ
ｍ^-1付近）］の吸光度比が０．０５以下、望ましくは
０．０３以下であることが、顔料分散安定性の面から、
好適である。

【００３５】次に、本発明の塗料組成物について説明す
る。本発明の塗料組成物は、上記塗料用樹脂組成物とア
ミノ基含有アルコキシシランを含有する。アミノ基含有
アルコキシシランは、該樹脂組成物の硬化剤として働く
ことができるものであり、その具体例としては、例え
ば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。これらの化合
物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することがで
きる。

【００３６】本発明の塗料組成物において、前記塗料用
樹脂組成物と上記アミノ基含有アルコキシシランとの配
合比率は、（アミノ基の活性水素の当量数／前記塗料用
樹脂組成物中のエポキシ基の当量数）の比が、０．１〜
３．０、特に０．３〜２．０の範囲内となる割合である
ことが、得られる塗料組成物の硬化性、可使時間などの
点から好適である。

【００３７】本発明の塗料組成物は、前記塗料用樹脂組
成物及びアミノ基含有アルコキシシラン以外に、さらに
必要に応じて、硬化触媒；酸化鉄、酸化チタン、カーボ
ンブラック、シアニンブルー、シアニングリーン及びキ
ナクリドンレッド等の着色顔料、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー、シリカ、硫酸バリウム及びマイカなどの体
質顔料；有機溶剤；その他の添加剤などを含有すること
ができる。

【００３８】上記硬化触媒は、上記樹脂組成物とアミノ
基含有アルコキシシランとの硬化反応を促進するもので
あり、該硬化触媒の具体例としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；塩酸、
硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、パラトルエンスルホン
酸等の有機酸；テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
水酸化物；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチ
ルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等の
アミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン
酸第４級アンモニウム塩；ブチルアミン、オクチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、テトラ
エチルペンタミンのようなアミン類；アルミニウムアル
コキシド、アルミニウムキレート；テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテト
ラアセチルアセトネート等の有機チタニウム化合物；ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の有
機酸錫エステル化合物；イミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール誘導体；ピペリジン、ピペラ
ジン、ピロリジン等；この他、フッ化カリウム、フッ化
ナトリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライドを挙げる
ことができる。これらの硬化触媒は、単独で又は２種以
上を組合せて使用することができる。

【００３９】上記硬化触媒を配合する場合には、その配
合量は、前記塗料用樹脂組成物と前記アミノ基含有アル
コキシシランとの合計１００重量部に基いて０．０００
１〜５重量部の範囲内にあることが好適である。

【００４０】本発明の塗料組成物を塗装する場合には、
その塗装方法は、特に限定されるものではなく、例え
ば、刷毛塗り、エアスプレー塗り、エアレススプレー塗
り、ロールコート塗装、フローコート塗装等を用いて塗
装を行うことができ、塗布膜厚は特に限定されるもので
はないが、通常、５〜６０μｍの範囲内が望ましい。本
発明の塗料組成物は、常温で硬化することができ、その
硬化塗膜は優れた性能を発揮するが、強制乾燥や加熱硬
化させても良い。本発明の塗料組成物は、鋼板などの金
属、セメント系構造物、その他の無機質硬化体などの被
塗物に直接もしくは該被塗物上に予め形成した下塗り塗
膜上に塗布することによって、光沢、耐候性などに優れ
た塗膜を得ることができる。

【００４１】

【実施例】以下に本発明を実施例を擧げて具体的に説明
する。なお、以下、特に断りのないかぎり、「部」及び
「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。

【００４２】塗料用樹脂組成物の製造実施例１樹脂組成物（Ａ）の製造温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製、アルキルアリールアルコキシシランオリ
ゴマー、フェニル基の含有率（有機基１当量のうち、以
下同様）約５０当量％、メトキシ基の含有率約１７％、
重量平均分子量約１６００）１００部、「ＸＲ３１Ｂ−
１４１０」（東芝シリコーン社製、アルキルトリアルコ
キシシランの部分縮合物、メトキシ基の含有率約４５〜
５０重量％、重量平均分子量約５００）４０部、トリメ
チルメトキシシラン２０部、γ-グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン２０部、ジイソプロポキシビス
アセチルアセトナトチタン０．２部、メチルアルコール
１０部を仕込み、６０℃に昇温後、水１０部とジメチル
アミン溶液０．8部の混合液を滴下し、６０℃で2時間撹
拌した。その後、留出溶剤を除去しながら１３０℃に加
熱し、同温度にて６時間撹拌を継続し、樹脂組成物
（Ａ）液を製造した。樹脂組成物（Ａ）液は不揮発分が
９１％、重量平均分子量が約１２，０００、エポキシ当
量が２，２００であった。また赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）における、シラノールに基づく吸収（３４００ｃｍ
^-1の吸収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収（１０８
０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．０1であった。

【００４３】実施例２樹脂組成物（Ｂ）の製造例温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「ＸＲ３
１Ｂ１４１０」（前記）２０部、メチルトリメトキシシ
ラン２０部、ジメチルジメトキシシラン5０部、γ-グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン５０部、ジイ
ソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン０．２部、
イソプロピルアルコール１０部を仕込み、５０℃に昇温
後、水８部とジメチルアミン溶液０．8部の混合液を滴
下し、６０℃で２時間撹拌した。その後、留出溶剤を除
去しながら１２０℃に加熱し、同温度にて３時間撹拌を
継続し、樹脂組成物（Ｂ）液を製造した。樹脂組成物
（Ｂ）液は不揮発分が８９％、重量平均分子量が約６，
7００、エポキシ当量が１２００であった。また赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）における、シラノールに基づく吸
収（３４００ｃｍ^-1の吸収）の吸光度／シロキサンに基
づく吸収（１０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．
０２であった。

【００４４】実施例３樹脂組成物（Ｃ）の製造例温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、メチルト
リメトキシシラン５０部、トリメチルメトキシシラン３
０部、イソプロピルアルコール１０部を仕込み、５０℃
に昇温後、塩酸酸性水１６部を滴下し、６０℃で１０時
間撹拌を継続した。その後、留出溶剤を除去しながら、
２００℃に加熱し、１時間撹拌後、１００℃に冷却し
た。続いて、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン３０部、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナト
チタン０．２部、キシレン２５部、イソプロピルアルコ
ール１０部、水５部を仕込み、８０℃で5時間撹拌後、
留出溶剤を除去しながら、１６０℃で５時間撹拌し、樹
脂組成物（Ｃ）液を製造した。樹脂組成物（Ｃ）液は不
揮発分が８７％、重量平均分子量が約４３，０００、エ
ポキシ当量が１，２００であった。赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）における、シラノールに基づく吸収（３４００
ｃｍ^-1の吸収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収（１
０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．００５であっ
た。

【００４５】実施例４樹脂組成物（Ｄ）の製造例温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、メチルト
リメトキシシラン７０部、ジメチルジメトキシシラン２
０部、トリメチルメトキシシラン４０部、イソプロピル
アルコール１０部を仕込み、５０℃に昇温後、塩酸酸性
水２０部を滴下し、６０℃で５時間撹拌を継続した。そ
の後、留出溶剤を除去しながら、２００℃に加熱し、１
時間撹拌後、１００℃に冷却した。続いて、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン１２部、ジイソプロ
ポキシビスアセチルアセトナトチタン０．２部、キシレ
ン２５部、イソプロピルアルコール１０部、水５部を仕
込み、８０℃で２時間撹拌後、留出溶剤を除去しながら
１６０℃で５時間撹拌し樹脂組成物（Ｃ）液を製造し
た。樹脂組成物（Ｃ）液は不揮発分が９０％、重量平均
分子量が約２５，０００、エポキシ当量が３，４００で
あった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）における、シラノ
ールに基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の吸収）の吸光度／
シロキサンに基づく吸収（１０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸
光度の比が０．０１であった。

【００４６】実施例５樹脂組成物（Ｅ）の製造例温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、「ＸＲ３
１Ｂ１４１０」（前記）３０部、トリメチルメトキシシ
ラン１５部、メチルアルコール１０部を仕込み、５０℃
に昇温後、塩酸酸性水６部を３０分かけて滴下した後、
６５℃で６時間撹拌した。その後、留出溶剤を除去しな
がら、２００℃に加熱し１時間撹拌後、８０℃に冷却し
た。続いて、キシレン２０部、メチルアルコール１０
部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
１６部、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタ
ン０．２部、水２．５部を仕込み、７０℃で２時間撹拌
後、留出溶剤を除去しながら、約１５０℃に昇温し、さ
らに、精留管の溶剤蒸気温度が６０℃〜７０℃を保つよ
うに、徐々に昇温し加熱を継続した。７０℃以下で留出
する溶剤が無くなった時点で、加熱を終了して樹脂組成
物（Ｅ）液を製造した。樹脂組成物（Ｅ）液は不揮発分
が８２％、重量平均分子量が約１９５,０００、エポキ
シ当量が２,０００であった。シラノールに基づく吸収
（３４００ｃｍ^-1の吸収）の吸光度／シロキサンに基づ
く吸収（１０８０ｃｍ^-1の吸収）の吸光度の比が０．０
１であった。

【００４７】実施例６樹脂組成物（Ｆ）の製造例温度計、サーモスタット、撹拌機、精留管を備えた反応
容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、キシレン
３０部、「ＳＨ６０１８」（東レ・ダウコーニング・シ
リコーン社製、シラノール基含有アルキルアリールポリ
シロキサン）１５部を仕込み、５０℃で撹拌し、「ＳＨ
６０１８」を溶解後、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジメトキシシラン３０部、ジメチルジメトキシシラン１
５部、メチルアルコール１０部、ジイソプロポキシビス
アセチルアセトナトチタン０．３部、水5.５部を仕込
み、７０℃で６時間撹拌を継続した。その後、留出溶剤
を除去しながら約１５０℃に昇温し、さらに精留管の溶
剤蒸気温度が６０℃〜７０℃を保つように、徐々に昇温
し加熱を継続した。７０℃以下で留出する溶剤が無くな
った時点で加熱を終了し樹脂組成物（Ｆ）液を製造し
た。樹脂組成物（Ｆ）液は、不揮発分が８２％、重量平
均分子量が約２８,０００、エポキシ当量が１,１００で
あり、シラノールに基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の吸
収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収（１０８０ｃｍ
^-1の吸収）の吸光度の比が０．０１であった。

【００４８】比較例１塗料用樹脂組成物（Ｈ−１）の製造例実施例３において、トリメチルメトキシシランを使用せ
ずに、塗料用樹脂組成物（Ｈ−１）液を製造した。即
ち、温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた
反応容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、メチ
ルトリメトキシシラン５０部、イソプロピルアルコール
１０部を仕込み、５０℃に昇温後、塩酸酸性水１６部を
滴下し、６０℃で１０時間撹拌を継続した。その後、留
出溶剤を除去しながら、２００℃に加熱し、１時間撹拌
後、１００℃に冷却した。続いて、γ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン３０部、ジイソプロポキシビ
スアセチルアセトナトチタン０．２部、キシレン２５
部、イソプロピルアルコール１０部、水５部を仕込み、
８０℃で5時間撹拌後、留出溶剤を除去しながら、１６
０℃で５時間撹拌し、樹脂組成物（Ｈ−１）液を製造し
た。得られた樹脂組成物（Ｈ−１）液は不揮発分が８７
％、重量平均分子量が約５２，０００、エポキシ当量が
１，1００であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にお
ける、シラノールに基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の吸
収）の吸光度／シロキサンに基づく吸収（１０８０ｃｍ
^-1の吸収）の吸光度の比が０．０１であった。

【００４９】比較例２塗料用樹脂組成物（Ｈ−２）実施例３において、メチルトリメトキシシランを使用せ
ずに、塗料用樹脂組成物（Ｈ−２）液を製造した。即
ち、温度計、サーモスタット、撹拌機、留出管を備えた
反応容器に、「ＤＣ３０７４」（前記）１００部、トリ
メチルメトキシシラン３０部、イソプロピルアルコール
１０部を仕込み、５０℃に昇温後、塩酸酸性水１６部を
滴下し、６０℃で１０時間撹拌を継続した。その後、留
出溶剤を除去しながら、２００℃に加熱し、１時間撹拌
後、１００℃に冷却した。続いて、γ-グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン３０部、ジイソプロポキシビ
スアセチルアセトナトチタン０．２部、キシレン２５
部、イソプロピルアルコール１０部、水５部を仕込み、
８０℃で5時間撹拌後、留出溶剤を除去しながら、１６
０℃で５時間撹拌し、樹脂組成物（Ｈ−２）液を製造し
た。得られた樹脂組成物（Ｈ−２）液は不揮発分が８５
％、重量平均分子量が約７，０００、エポキシ当量が９
００であった。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）における、
シラノールに基づく吸収（３４００ｃｍ^-1の吸収）の吸
光度／シロキサンに基づく吸収（１０８０ｃｍ^-1の吸
収）の吸光度の比が０．０１であった。

【００５０】実施例７〜１２および比較例３〜４後記表１に示す配合にて混合して各塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物について、下記試験方法に従って、
可使時間、硬化性、塗膜硬度、透明性、付着性及び耐ワ
レ性の試験を行った。これらの試験結果を後記表１に示
す。

【００５１】また、実施例１〜６および比較例１〜２の
塗料用樹脂組成物について下記試験方法に従って顔料分
散性の試験を行った。この試験結果を後記表１に示す。

【００５２】試験方法可使時間：製造直後の塗料組成物を常温（２０℃）にて
密閉状態で放置し、塗布可能な流動性を維持できる最大
放置時間を１時間単位で調査した。 ○：６時間以上、 △：３〜５時間、 ×：２時間
以内。

【００５３】硬化性：塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚
が約３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０℃）
で放置して硬化性を評価した。 ○：半硬化乾燥が６時間未満 △：半硬化乾燥が６時間以上、１０時間未満 ×：半硬化乾燥が１０時間以上。

【００５４】塗膜硬度：塗料組成物をガラス板に乾燥膜
厚が３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０℃）
で３日間乾燥後の塗膜に、ＪＩＳＫ５４００８．
４．２（１９９０）に準じて鉛筆引っかき試験を行い、
破れによる評価を行った。 ○：Ｆ以上 △：２Ｂ〜ＨＢ ×：３Ｂ以下。

【００５５】付着性：塗料組成物をアルミニウム板に乾
燥膜厚が３０μｍになるように引き塗りし、常温（２０
℃）で３日間乾燥した塗膜面に、素地に達するクロスカ
ット（６０度で交叉）を入れ、クロスカット部にセロハ
ン粘着テープを密着させ、瞬時に剥離した後の塗面状態
を評価した。 ○：異常なし ×：ハガレ有り。

【００５６】耐ワレ性：塗料組成物をガラス板に乾燥膜
厚が６０μｍになるように引き塗りし、常温（２０℃）
で１０日乾燥した塗装ガラス板について、（常温の塗装
ガラス板を−２０℃で１時間冷却後、１４０℃１時間加
熱し、空冷により常温に戻す工程）を１サイクルとして
５サイクル行い、塗膜のワレを評価した。 ○：異常なし ×：ワレ有り。

【００５７】顔料分散安定性：塗料用樹脂組成物（固形
分が１００部となる量）に、キシレン４０部及び酸化チ
タン１００部を混合、分散してなる分散物を４０℃で１
ケ月貯蔵した後の塗料状態を評価した。 ○：粘度変化がほとんど無い、 △：増粘、 ×：
ゲル化。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、高固形分
で貯蔵安定性、顔料分散性に優れたものである。本発明
の塗料組成物は、バインダ成分が無機系の塗料であり、
固形分が高く、常温硬化性に優れ、可使時間が長く、ま
た、得られる塗膜は、塗膜硬度が高く付着性、耐ワレ性
に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J035 BA06 BA16 CA022 CA111 CA191 EA01 FB02 LA03 LB01 4J038 DL031 DL051 DL081 GA07 GA09 HA156 JC35 KA03 KA04 LA02 MA08 MA10 MA14 NA11 NA12 NA23 NA26 PA18 PC02 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記示性式Ｒ¹ _a Ｒ² _b （Ｒ³Ｏ）_c ＳｉＯ_(4-a-b-c) _/ ₂ 式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ²はアリール
基、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表し、ａは０．１≦ａ≦２．０、ｂは０．１≦ｂ
≦２．０で、かつ、ｂ／ａは０．２≦ｂ／ａ≦２．０で
あり、ｃは０．１≦ｃ≦１．０で、（ａ＋ｂ＋ｃ）は４
未満である、で示されるポリシロキサンであって、しか
も重量平均分子量が５００〜６，０００の範囲内にあ
り、アルコキシル基含有量が該ポリシロキサンに基いて
０〜３０重量％の範囲内にあるアルキルアリールポリシ
ロキサン１００重量部と、（Ｂ）下記一般式Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ⁵）₃ 式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なって、炭素数１〜８の
アルキル基を表わす、で示されるアルキルトリアルコキ
シシラン及び／又は該アルキルトリアルコキシシランの
縮合物０〜２００重量部と、（Ｃ）下記一般式Ｒ⁶ _d Ｓｉ（ＯＲ⁷）_(4-d) 式中、Ｒ⁶は同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はアリールを表し、Ｒ⁷は同一又は異なって、炭
素数１〜８のアルキル基を表わし、ｄは２又は３を表
す、で示されるモノ−及び／又はジ−アルコキシシラン
０．１〜２００重量部と、該アルキルアリールポリシロ
キサン（Ａ）と該アルキルトリアルコキシシラン及び／
又は該アルキルトリアルコキシシランの縮合物（Ｂ）と
該モノ−及び／又はジ−アルコキシシラン（Ｃ）との合
計１００重量部に基いて、（Ｄ）下記一般式Ｒ⁸ Ｒ⁹ _n Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_(3-n) 式中、Ｒ⁸はエポキシ基を含有する一価の有機基、ｎ個
のＲ⁹は同一又は異なって炭素数１〜８のアルキル基、
Ｒ¹⁰は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基をそれぞれ表し、ｎは０〜２の整数を表す、
で示されるエポキシ基含有シラン０．１〜２００重量部
とが縮合反応されてなることを特徴とする塗料用樹脂組
成物。
【請求項２】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）
と、アルキルトリアルコキシシラン及び／又は該アルキ
ルトリアルコキシシランの縮合物（Ｂ）と、モノ−及び
／又はジ−アルコキシシラン（Ｃ）と、エポキシ基含有
シラン（Ｄ）とが、反応触媒及び水の存在下において加
水分解及び部分縮合された後、加熱してアルコールを系
外へ除去しながら縮合反応されてなることを特徴とする
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】アルキルアリールポリシロキサン（Ａ）
と、アルキルトリアルコキシシラン及び／又は該アルキ
ルトリアルコキシシランの縮合物（Ｂ）と、モノ−及び
／又はジ−アルコキシシラン（Ｃ）との混合物が、反応
触媒及び水の存在下において加水分解及び部分縮合され
た後、このものにエポキシ基含有アルコキシシラン
（Ｄ）を加え加熱してアルコールを系外へ除去しながら
縮合反応されてなることを特徴とする請求項１記載の樹
脂組成物。
【請求項４】重量平均分子量が１，０００〜４００，
０００の範囲内にあり、赤外線吸収スペクトルにおけ
る、シロキサン結合に基因する１０８０ｃｍ^-1の吸収の
吸光度に対するシラノール基に基因する３４００ｃｍ^-1
の吸収の吸光度比が０．０５以下である請求項１〜３の
いずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗
料用樹脂組成物と、該塗料用樹脂組成物のエポキシ基１
当量に対してアミノ基の活性水素が０．３〜３．０当量
となる量のアミノ基含有アルコキシシランを含有するこ
とを特徴とする塗料組成物。