JP3191600B2 - ステンレス塗装構成体、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ステンレス基材の表面
に無機塗装を施してなるステンレス塗装構成体、及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、外壁や屋根材等に用いられる建築
材では、アルミやステンレス等の金属系部材が多く使用
されている。この金属系部材は一般に、環境条件によっ
て表面が腐食されやすくなるという欠点を有しており、
耐腐食性に優れたステンレス材においてもこの欠点が払
拭されるものではない。そのため従来では、ステンレス
材の表面に有機塗装やフッ素塗装を施して表面保護を行
っている。しかし、有機塗装は塗装の耐候性が悪く、ま
たフッ素塗装は傷つきやすい、汚れやすい等の欠点があ
った。

【０００３】これらの欠点のない表面保護塗装として、
ケイ素化合物系の無機塗料が提案されているが、この無
機塗料による被膜は、耐候性に優れ、且つ硬度が高いも
のの、密着性が低いために剥離しやすいという問題点を
有していた。これに対し、特開平６−１８２２９５の公
報に、プライマー（エポキシ樹脂）を介してケイ素アル
コキシド系コーティング材からなる無機塗装を行うこと
で被膜の密着性を改良した例が開示されている。これに
よればステンレス基材の表面に、エポキシ系プライマー
を塗布し焼付けた後、この上に顔料入りの無機塗料を塗
布し焼付け、場合によってさらに無機塗料の上塗り焼付
けをしてステンレス塗装構成体を製造している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ス
テンレス塗装構成体は耐クラック性が十分とは言えず、
またステンレス基材への被膜の密着性もさらに向上させ
ることが望ましいものであった。

【０００５】そこで本発明は、耐クラック性、密着性に
優れたステンレス塗装構成体、及びその製造方法を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のステンレス塗装
構成体は、ステンレス基材の表面にプライマー層を介し
てケイ素アルコキシド系コーティング層を有するステン
レス塗装構成体であって、前記プライマー層が、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
物、前記を混合してなるプライマー組成物の硬化体
からなるものであり、前記ケイ素アルコキシド系コーテ
ィング層が、 （Ａ）一般式 (Ｒ¹)_n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ²)_a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサン （Ｃ）硬化触媒 前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコキシド
系コーティング材であって、（Ａ）成分においてシリカ
を固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水分解性
オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオル
ガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して
（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素アルコ
キシド系コーティング材の単独、または顔料、無機フィ
ラーの一方もしくは両方を１種または２種以上分散させ
たものの硬化体からなるものであることを特徴とするも
のである。

【０００７】本発明のステンレス塗装構成体の製造方法
は、ステンレス基材の表面にプライマー層を形成し、こ
のプライマー層の表面にケイ素アルコキシド系コーティ
ング層を形成するステンレス塗装構成体の製造方法であ
って、前記プライマー層を、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
物、前記を混合してなるプライマー組成物を前記ス
テンレス基材の表面に塗装した後、硬化させることによ
り形成し、前記ケイ素アルコキシド系コーティング層
を、 （Ａ）一般式 (Ｒ¹)_n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液、 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ²)_a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
ール基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化
触媒、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコ
キシド系コーティング材であって、（Ａ）成分において
シリカを固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水
分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１
のオルガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に
対して（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素
アルコキシド系コーティング材の単独物からなる無機塗
料、またはこのケイ素アルコキシド系コーティング材に
顔料、添加剤の一方もしくは両方を１種または２種以上
分散させて得られた無機塗料を前記プライマー層の表面
に塗布した後、前記ケイ素アルコキシド系コーティング
材を硬化させることにより形成することを特徴とするも
のである。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明に
用いられるステンレス基材としては、一般に市販されて
いるものを用いることができるものであり、特に限定さ
れない。また、その表面にロールエンボスによる模様付
けが施されていても構わない。さらに、溶接等により必
要な形状に加工されていても構わない。このステンレス
基材は表面に付着した不純物を取り除くために脱脂処理
が施されていることが望ましい。この脱脂処理は、特に
限定されず、例えばアルカリ脱脂や溶剤脱脂、または、
硝弗酸処理等でもよい。このステンレス基材へのプライ
マー組成物の塗布に先立ち、ステンレス基材にクロメー
ト処理を施しても構わない。

【０００９】次に前記プライマー層について説明する。
このプライマー層は、前記の塗料組成物を混合して
なるプライマー組成物の硬化体からなるものである。前
記プライマー組成物における前記の混合比率は、
を１００としたときを１〜１００の割合で混合するの
が望ましいものである。

【００１０】また、前記の樹脂組成として用いられ
ているビニル系共重合体は、ポリエステルやスチレン等
でも構わないが、耐候性を考慮すると、少なくとも、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テルを含んだビニル系共重合体であることが好ましいも
のである。

【００１１】前記の塗料組成物においては、標準ポリ
スチレン換算による数平均分子量で分子量が５０００〜
３００００の範囲のビニル系共重合体に官能基としてア
ミノ基を０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物が用いら
れており、この樹脂組成物に顔料を混合して調製するこ
とができるものである。このとき、顔料の含有量を７０
重量％以下とすることが必要である。すなわち、顔料の
含有量を増加させるとプライマー層の強度が低下してく
るものであり、含有量が７０重量％を越えると凝集剥離
に伴うプライマー層の剥離等の現象が起こるためであ
る。

【００１２】前記の塗料組成物においては、標準ポリ
スチレン換算による数平均分子量で分子量が２００〜５
０００の範囲のビニル系共重合体に官能基としてエポキ
シ基及びシリル基を有するシリコン化合物が用いられて
おり、官能基のエポキシ基及びシリル基は、架橋剤とし
て働いてプライマー層の強度アップを図る同時に、ステ
ンレス基材への密着性を向上させる役目を果たすもので
ある。特に表面が科学的に安定なステンレス面に対して
は、シリル基がステンレス表面の水酸基と水素結合やオ
キサン結合をするだけでなく、エポキシ基もステンレス
基材と水素結合して、強固な密着状態となる。また、シ
リル基はプライマー層の上に形成されるケイ素アルコキ
シド系コーティング層との密着に関しても大きな働きを
するものである。

【００１３】プライマー層の形成は、前記プライマー組
成物をステンレス基材表面に塗布し、５〜１５０℃の温
度で乾燥（焼付け）して硬化させればよいものである。
このとき、プライマー組成物の塗布方法は、特に限定さ
れず一般に行われている方法を採用することができ、例
えば刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カー
テン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することが
できる。プライマー組成物の塗布量は、層厚みで２〜１
００μｍ、望ましくは５〜４０μｍである。２μｍに満
たない場合には耐腐食性や密着性に問題を生じ、一方、
１００μｍを越えると焼付け時に発砲等の問題を起こし
たり、耐クラック性が低下したりして好ましくない。

【００１４】次に前記ケイ素アルコキシド系コーティン
グ層について説明する。ケイ素アルコキシド系コーティ
ング層は、前記プライマー層の上に形成されるものであ
り、前記（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液と、
（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）成分の
硬化触媒と、からなるケイ素アルコキシド系コーティン
グ材の単独、または顔料、添加剤の一方もしくは両方を
１種または２種以上分散させたものの硬化体からなるも
のである。

【００１５】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液に
ついて説明する。シリカ分散オリゴマーはケイ素アルコ
キシド系コーティング層の形成に際して、硬化反応に預
かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリ
マーの主成分である。これは、有機溶媒または水に分散
されたコロイダルシリカに、前記一般式（Ｉ）で表され
る加水分解性オルガノシランの一種または２種以上を加
え、コロイダルシリカ中の水または別途添加された水
で、この加水分解性オルガノシランを部分加水分解する
ことで得られる。

【００１６】一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガ
ノシラン中のＲ¹ は、炭素数１〜８の同一または異種の
置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル等のアルキル基；シクロペンチル、
シクロヘキシル等のシクロアルキル基；２−フェニルエ
チル、３−フェニルプロピル等のアラルキル基；フェニ
ル、トリル等のアリール基、ビニル、アリル等のアルケ
ニル基；クロロメチル、γ−クロロプロピル、3,3,3-ト
リフルオロプロピル等のハロゲン置換炭化水素基；γ−
メタクリロキシプロピル、γ−グリシドキシプロピル、
3,4-エポキシシクロヘキシルエチル、γ−メルカプトプ
ロピル等の置換炭化水素基を例示することができる。こ
れらの中でも、合成の容易さ、入手の容易さから炭素数
１〜４のアルキル基またはフェニル基が好ましい。

【００１７】加水分解性基Ｘの例としては、アルコキシ
基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ
基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。入手の
容易さやシリカ分散オリゴマー溶液の調製のしやすさか
ら、アルコキシ基が好ましい。

【００１８】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、前記一般式（Ｉ）中のｎが０〜３の整数であるモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシ
シラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エ
ノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類などが挙げられる。入手の容易さや
シリカ分散オリゴマー溶液の調製のしやすさから、アル
コキシシラン類が好ましい。

【００１９】特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等が例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラン
としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が例
示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシラ
ンとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン
等が例示でき，ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシラン
としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチ
ルイソブチルメトキシシラン等が例示できる。さらに、
一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン
化合物もアルコキシシラン類に含まれる。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オ
ルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１で表され
る三官能性のものであることが必要であり、好ましくは
６０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上
である。ｎ＝１で表される三官能性のものが５０モル％
未満では、十分な被膜硬度が得られず、また乾燥硬化性
が劣ることがある。

【００２１】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液に
用いられるコロイダルシリカとしては、水分散性あるい
はアルコール等の非水系の有機溶媒分散性のコロイダル
シリカが使用できる。一般にこのようなコロイダルシリ
カは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有し
ており、この値から（Ａ）成分中のシリカ配合量を決定
することができる。

【００２２】水分散コロイダルシリカは通常、水ガラス
から作られるものであり、このようなコロイダルシリカ
は市販品として容易に入手することができる。この水分
散性コロイダルシリカを使用する場合、固形分以外の成
分として存在する水は、（Ａ）成分中の加水分解性オル
ガノシランの加水分解に用いることができる。

【００２３】一方、有機溶媒分散コロイダルシリカは前
記水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換するこ
とで容易に調製することができる。このような有機溶媒
分散コロイダルシリカも市販品として容易に入手するこ
とができる。この有機溶媒分散コロイダルシリカに用い
られる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール等の低級脂肪酸アルコール類；エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコ
ール誘導体；ジアセトンアルコール等を挙げることがで
きる。これらは、単独または２種以上のものを併用する
ことができる。さらにこれらの親水性有機溶媒と併用し
て、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトオキシム等を用いることもできる。

【００２４】（Ａ）成分中において、前記コロイダルシ
リカはシリカ固形分として５〜９５重量％の範囲で含有
されるように配合されるのが好ましく、より好ましくは
１０〜９０重量％であり、最も好ましくは２０〜８５重
量％である。（Ａ）成分中におけるシリカ固形分の含有
量が５重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、
また９５重量％を越えると、シリカの均一分散が困難と
なり、（Ａ）成分がゲル化する等の不都合を招来するこ
とがある。

【００２５】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通
常、加水分解性オルガノシランを水分散コロイダルシリ
カまたは有機溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分
解することで得ることができる。加水分解性オルガノシ
ランに対する水の使用量は、加水分解性基Ｘの１モルに
対して０．００１〜０．５モルが好ましい。０．００１
モル未満では、十分な部分加水分解物が得られず、一
方、０．５モルを越えると部分加水分解物の安定性が悪
くなる。部分加水分解する方法は特に限定されないが、
加水分解性オルガノシランとコロイダルシリカとを混合
して、必要量の水を添加配合すればよく、部分加水分解
反応は常温で進行する。このとき部分加水分解反応を促
進させるために、６０〜１００℃に加熱してもよい。さ
らに部分加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢
酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン
酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、トルエン
スルホン酸、シュウ酸などの有機酸または無機酸を触媒
として用いても構わない。

【００２６】（Ａ）成分の性能の長期的な安定化をはか
るには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは２．５
〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０の範囲にする
とよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が
加水分解性基Ｘの１モルに対して０．３モル以上で
（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しい。（Ａ）成分の
ｐＨがこの範囲外である場合には、ｐＨが前記範囲内と
なるように調整すればよいものであり、その調整方法は
特に限定されず、例えば、ｐＨが前記範囲より酸性側で
あればアンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を
添加して調整すればよく、塩基性側であれば塩酸、硝
酸、酢酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。

【００２７】（Ｂ）成分のシラノール基を含有するポリ
オルガノシロキサンについて説明する。このシラノール
基を含有するポリオルガノシロキサンは、 平均組成式 (Ｒ²)_a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 …（II） で表されるものである。この平均組成式（II）中のＲ²
は、同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜
８の１価炭化水素基を示すものであり、前記一般式
（Ｉ）中のＲ¹ と同じものが例示されるが、好ましく
は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、γ−メタ
クリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、
γ−アミノプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基
等の置換炭化水素基であって、より好ましくはメチル基
またはフェニル基である。また、式中のａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂ
が３を越えると、硬化被膜にクラックを生じる等の不都
合があり、ａが２を越え４以下の場合またはｂが０．０
００１未満では硬化がうまく進行しない。

【００２８】このようなシラノール基を含有するポリオ
ルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、またはこれらに対応す
るアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を
公知の方法により大量の水で加水分解することで得るこ
とができる。シラノール基を含有するポリオルガノシロ
キサンを得るためにアルコキシシランを用いて公知の方
法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基
が微量に残る場合がある。つまり、シラノール基と極微
量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキ
サンが得られることもあるが、このようなポリオルガノ
シロキサンを用いても差し支えない。

【００２９】（Ｃ）成分である硬化触媒は、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化さ
せるものである。このような硬化触媒としては、例え
ば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸すず、ジブチルす
ずジウラレート、ジオクチルすずジマレート等のカルボ
ン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジ
メチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート
等のアミン塩、酢酸テトラメチルアンモニウム等のカル
ボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチレンペンタミ
ン等のアミン類；Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリ
ング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の
酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレー
ト等のアルミニウム化合物；水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水和物；テトライソプロピルチタネート、テトラ
ブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネ
ート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、
ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等の
ハロゲン化シラン等が例示されるが、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との縮合反応を促進するのに有効なものであ
れば特に制限はないものである。

【００３０】前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とからなるケイ素アルコキシド系コーティング材におい
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計を１００重量部として、（Ａ）成分
１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部であ
り、好ましくは（Ａ）成分５〜９５重量部に対して
（Ｂ）成分９５〜５重量部であり、より好ましくは
（Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９０〜
１０重量部である。（Ａ）成分が１重量部未満であると
常温硬化性に劣り、また十分な被膜硬度が得られない。
一方、９９重量部を越えると硬化性が不安定で且つ良好
な被膜が得られないことがある。

【００３１】ケイ素アルコキシド系コーティング材にお
ける（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計を１００重量部として、０．０００１〜１０重量部
であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜
８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量
部である。０．０００１重量部未満だと常温で硬化しな
い。一方、１０重量部を越えると耐熱性、耐候性が悪く
なる。

【００３２】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマー溶液に
含有される加水分解性基と（Ｂ）成分のポリオルガノシ
ロキサンに含有されるシラノール基とは、（Ｃ）成分の
硬化触媒の存在下で常温でまたは低温加熱（例えば１０
０℃以下）することにより縮合反応して硬化被膜を形成
する。したがって、湿気硬化タイプのコーティング組成
物とは異なり、本発明で用いられるケイ素アルコキシド
系コーティング材は常温で硬化するときにも湿度の影響
をほとんど受けない。また、加熱処理することにより縮
合反応を促進して硬化被膜を形成することができる。

【００３３】（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンの分
子量は７００〜２００００がよい。なお、ここでいう分
子量はＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量である。分子量が７００未満であると、できあ
がった被膜の硬化性が遅く、またクラックが発生しやす
い。一方、分子量が２００００を越えると、顔料を添加
したケイ素アルコキシド系コーティング材から形成され
た被膜に光沢がなく、また平滑性もよくない。

【００３４】前記ケイ素アルコキシド系コーティング材
の保存方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分をそれぞれ別々に保存する３梱包形態とし、使用時
に混合するようにするのが一般的であるが、（Ａ）成分
と（Ｃ）成分の混合成分と（Ｂ）成分とに分けて２梱包
形態とし、使用時に混合することも可能である。

【００３５】前記ケイ素アルコキシド系コーティング層
は、前記プライマー層の上に前記ケイ素アルコキシド系
コーティング材からなる無機塗料を塗装して形成された
塗膜を硬化させることにより形成されるものである。前
記ケイ素アルコキシド系コーティング材は単独で無機塗
料として用いても構わないが、下地の隠蔽が必要な場合
は、前記ケイ素アルコキシド系コーティング材に顔料を
添加して得た無機塗料を用いる。この顔料としては、例
えば、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレ
ッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザエロ
ー等の有機顔料；酸化チタン、硫酸バリウム、弁柄、炭
酸カルシウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等
の無機顔料を用いることができるものであり、耐候性を
向上させるには無機顔料を用いるのが好ましい。また、
これらの群から選ばれる２種以上を組み合わせて用いて
も構わないものである。顔料のケイ素アルコキシド系コ
ーティング材への分散方法は、通常に行われている方法
でよく、またその際、光沢を低下させない範囲で、分散
剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の添加剤の使
用も可能である。さらには、レベリング剤、染料、金属
粉、ガラス粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添
加することもできる。

【００３６】顔料の粒径は特に限定されないが、０．０
１〜２μｍが望ましい。また、顔料の添加量は、顔料の
種類により異なるので特に限定はないが、無機顔料を用
いた場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の固形分１
００重量部に対して、１５〜８０重量部配合するのが好
ましい。１５重量部未満であると、隠蔽性が不十分であ
り、８０重量部を越えると被膜の平滑性が悪くなる。隠
蔽が必要ではなく素地の質感を残したまま着色したい場
合には、前述の添加量未満で顔料の配合を行うことによ
り、透光性のある着色も可能である。

【００３７】前記ケイ素アルコキシド系コーティング材
からなる無機塗料は、通常行われている方法で塗布する
ことができるものであり、例えば、刷毛塗り、浸漬、フ
ロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種塗布方
法を選択することができる。このとき、前記無機塗料は
必要に応じて有機溶剤にて希釈して用いることができ
る。この有機溶剤による希釈の割合も必要に応じて決定
すればよい。希釈に用いる有機溶剤としては、特に限定
されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられ
る。これらは１種または２種以上を併せて用いてもよ
く、さらにこれらの親水性有機溶媒と併用して、例えば
トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトオキシム等を用いてもよい。

【００３８】本発明は、前記無機塗料を前記プライマー
層の上に塗布して形成した塗膜を硬化させることによ
り、硬化被膜（＝ケイ素アルコキシド系コーティング
層）を形成してステンレス塗装構成体が得られるもので
ある。このとき被膜の厚みは特に限定されず０．１〜１
００μｍであればよく、被膜が長期的に安定して密着
し、またクラックや剥がれが発生しないようにするため
には、１〜８０μｍとすることが好ましい。

【００３９】

【作用】本発明のステンレス塗装構成体によると、ステ
ンレス基材の表面に、前記プライマー組成物の硬化体か
らなるプライマー層と、前記ケイ素アルコキシド系コー
ティング材の硬化体からなるケイ素アルコキシド系コー
ティング層とが順次形成されることにより、ステンレス
基材に優れた耐腐食性と耐候性を付与するとともに、前
記プライマー層とケイ素アルコキシド系コーティング層
とからなる被膜の耐クラック性、及び密着性が向上した
ものとなる。

【００４０】本発明のステンレス塗装構成体の製造方法
によると、ステンレス基材の表面に前記プライマー層を
形成し、このプライマー層の表面に前記ケイ素アルコキ
シド系コーティング層を形成することにより、前記ステ
ンレス塗装構成体を製造することができる。

【００４１】

【実施例】下記に実施例１〜実施例５、及び比較例１〜
比較例４に用いられるプライマー組成物（Ｐ−１〜Ｐ−
４）とケイ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ−１〜
Ｍ−６）を示した。なお、プライマー組成物（Ｐ−１，
Ｐ−２）及びケイ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ
−１〜Ｍ−４）は、本発明に係るステンレス塗装構成体
に用いられるプライマー組成物及びケイ素アルコキシド
系コーティング材の一例である。

【００４２】プライマー組成物（Ｐ−１〜Ｐ−４）の調
製 Ｐ−１ 本発明に用いられるプライマー組成物の一例として、イ
サム塗料（株）社製：ネオシリカ＃5000ＧＳクリヤーを
用いた。

【００４３】Ｐ−２ 本発明に用いられるプライマー組成物の他の例として、
イサム塗料（株）社製：ネオシリカ＃5000ＧＳプライマ
ーを用いた。

【００４４】Ｐ−３ エポキシ樹脂をキレート配位性官能基で交互構造とした
シリコーン変成エポキシ樹脂（分子量５０００〜１００
００のものと２００００〜４００００のものが半々）５
０重量部およびメラミン樹脂４重量部に対し、溶剤とし
てブタノール、ブチルセロソルブ、およびキシレンの
８：９：６の重量比の混合溶媒２３重量部を添加し、デ
ィスパーにより１０００ｒｐｍで１５分攪拌して得たプ
ライマー組成物をＰ−３とした。

【００４５】Ｐ−４ 前記プライマー組成物Ｐ−３に、無機系着色顔料として
酸化チタン１０重量部と体質顔料としてタルク及びリン
モリブデン酸アルミニウムの合計７重量部を、ディスパ
ーで攪拌しながら加えて１０分間攪拌する。その後サイ
ドグラインドミルにかけて分散を行い、分散終了後にキ
シレン５重量部を添加して得たプライマー組成物をＰ−
４とした。

【００４６】ケイ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ
−１〜Ｍ−６）の調製 Ｍ−１〜Ｍ−４の調製 下記にＭ−１〜Ｍ−４の調製の調製に用いる（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を示す。

【００４７】（Ａ）成分（Ａ−１，Ａ−２）の調製 Ａ−１ 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、および温度計
を取り付けたフラスコ中にメタノール分散コロイダルシ
リカゾルＭＴ−ＳＴ（日産化学工業（株）社製：粒子径
１０〜２０μｍ、固形分３０重量％、水０．５％）１０
０重量部、メチルトリメトキシシラン６８重量部、水１
０．８重量部を投入して攪拌しながら温度６５℃で約５
時間かけて部分加水分解反応を行い冷却して、（Ａ）成
分であるシリカ分散オリゴマー溶液を得た。この（Ａ）
成分は、室温で４８時間放置したときの固形分が３６重
量％であった。この（Ａ）成分をＡ−１とする。このＡ
−１における調製条件は次の如くである。 ・加水分解性基Ｘの１モルに対する水のモル数 ………０．４モル ・（Ａ）成分のシリカ含有量 ……………………………４７．３％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％ ………１００モル％ Ａ−２ 前記Ａ−１の１００重量部に対して酸化チタンＴＲ−９
２（タイオキサイド社製：平均粒径約０．３μｍ）を４
５重量部加え、ホモディスパーで１０分間攪拌して分散
させた。得られた分散液をＡ−２とする。

【００４８】（Ｂ）成分（Ｂ−１，Ｂ−２）の調製 Ｂ−１ 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取り付けたフラスコ中に水１０００重量
部、アセトン５０重量部を計り取り、その混合溶液中
に、メチルトリクロロシラン５９．７重量部（０．４モ
ル）、ジメチルジクロロシラン５１．６重量部（０．４
モル）、フェニルトリクロロシラン４２．３重量部
（０．２モル）をトルエン２００重量部に溶解した溶液
を、攪拌下で滴下して加水分解した。滴下４０分後に攪
拌を止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置し、２
層に分離したうちの下層（塩酸水）を分液除去し、平均
分子量約３０００のシラノール基を含有したオルガノポ
リシロキサンのトルエン６０重量％溶液を得た。これを
Ｂ−１とする。

【００４９】Ｂ−１ 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取り付けたフラスコ中にメチルトリイソプ
ロポキシシラン２２０重量部（１モル）とトルエン１６
０重量部との混合溶液を計り取り、１％塩酸水溶液１０
５重量部を上記混合溶液に３０分で滴下してメチルトリ
イソプロポキシシランを加水分解した。滴下４０分後に
攪拌を止め、２層に分離した下層の液（少量の塩酸を含
んだ水−イソプロパノールの混合液）を分液し、残った
トルエンの樹脂溶液に含まれる塩酸を水洗で除去し、さ
らにトルエンを減圧除去した後、イソプロパノールで希
釈して平均分子量約２０００のシラノール基を含有した
オルガノポリシロキサンのイソプロパノール４０重量％
溶液を得た。これをＢ−２とする。

【００５０】（Ｃ）成分 （Ｃ）成分として、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシランを用いた。

【００５１】（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の混合 Ｍ−１〜Ｍ−４のそれぞれについて、（表１）に示す如
く、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを配合しケ
イ素アルコキシド系コーティング材を得た。

【００５２】

【表１】

【００５３】Ｍ−５，Ｍ−６の調製 Ｍ−５ メチルトリメトキシシラン１００重量部、テトラエトキ
シシラン２０重量部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（触媒
化成工業（株）社製、商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２、Ｓ
ｉＯ₂ 含有量３０％）１５０重量部、ジメチルジメトキ
シシラン４０重量部、及びイソプロパノール（ＩＰＡ）
１００重量部を混合し、さらに水２００重量部を添加し
て攪拌した。これを６０℃の恒温槽中で分子量Ｍｗを１
２００に調整することにより得られたケイ素アルコキシ
ド系コーティング材を得た。これをＭ−５とする。

【００５４】Ｍ−６ 上記Ｍ−５の１００重量部に対して酸化チタンＴＲ−９
２（タイオキサイド社製：平均粒径約０．３μｍ）を４
５重量部加え、ホモディスパーで１０分間攪拌して分散
させた。得られた分散液をＭ−６とする。

【００５５】ステンレス基材 ステンレス基材として、日新製鋼社製スターライト仕上
げ（ロールエンボス加工品）のＳＵＳ３０４（厚み１．
２ｍｍ）を用いた。以下、実施例１〜実施例５および比
較例１〜比較例４について、このステンレス基材ＳＵＳ
３０４を７×１５ｃｍの大きさに切断したものを用いる
ものであり、使用に際しては、予めアセトンで溶剤脱脂
処理を施し、乾燥したものを用いた。

【００５６】−実施例１〜実施例５− 実施例１〜実施例５のそれぞれについて、（表２）に示
す如く、プライマー組成物として（Ｐ−１，Ｐ−２）の
中から、ケイ素アルコキシド系コーティング材（無機塗
料）として（Ｍ−1 〜Ｍ−４）の中から選択して用い
た。実施例１〜実施例５において、上記ステンレス基材
（ＳＵＳ３０４）の上にプライマー組成物を硬化後の厚
みが１０μｍとなるようにスプレーで塗布し、塗布後の
セッティングを１０分間とった後、８０℃−２０分間焼
付けしてプライマー層を形成し、さらに、この上にケイ
素アルコキシド系コーティング材（無機塗料）を硬化後
の厚みが１０μｍとなるようにスプレーで塗布し、塗布
後のセッティングを１０分間とった後、１５０℃−２０
分間焼付けしてケイ素アルコキシド系コーティング層を
形成して、ステンレス塗装構成体を得た。

【００５７】−比較例１〜比較例４− 比較例１〜比較例４においては、（表３）に示す如く、
プライマー組成物とケイ素アルコキシド系コーティング
材（無機塗料）を選択して用いた。比較例１および比較
例２は、プライマー組成物として、本発明に用いられる
プライマー組成物とは異なる（Ｐ−３，Ｐ−４）を用い
た例であり、比較例３は、ケイ素アルコキシド系コーテ
ィング材にも本発明とは異なる（Ｍ−５とＭ−６）を用
いた例であり、比較例４は、ケイ素アルコキシド系コー
ティング材だけに本発明とは異なる（Ｍ−５とＭ−６）
を用いた例である。

【００５８】比較例１ プライマー組成物として（Ｐ−３）を用い、ケイ素アル
コキシド系コーティング材（無機塗料）として（Ｍ−1
）を用いて、上記実施例と同様にして、ステンレス塗
装構成体を得た。

【００５９】比較例２ プライマー組成物として（Ｐ−４）を用い、ケイ素アル
コキシド系コーティング材（無機塗料）として（Ｍ−
２）を用いて、上記実施例と同様にして、ステンレス塗
装構成体を得た。

【００６０】比較例３ 上記ステンレス基材（ＳＵＳ３０４）の上にプライマー
組成物（Ｐ−４）を硬化後の厚みが１０μｍとなるよう
にスプレーで塗布し、塗布後のセッティングを１０分間
とった後、８０℃−２０分間焼付けしてプライマー層を
形成した。この上に中塗りとして、ケイ素アルコキシド
系コーティング材（Ｍ−６）を硬化後の厚みが１０μｍ
となるようにスプレーで塗布し、塗布後のセッティング
を１０分間とった後、１５０℃−２０分間焼付けして中
塗り層を形成した。さらに、この上に上塗りとして、ケ
イ素アルコキシド系コーティング材（Ｍ−５）を硬化後
の厚みが５μｍとなるようにスプレーで塗布し、塗布後
のセッティングを１０分間とった後、１５０℃−２０分
間焼付けして上塗り層を形成することにより、中塗り層
と上塗り層とからなるケイ素アルコキシド系コーティン
グ層を形成して、ステンレス塗装構成体を得た。

【００６１】比較例４ プライマー組成物として（Ｐ−２）を用いた以外は、上
記比較例３と同様にしてステンレス塗装構成体を得た。

【００６２】性能の評価 実施例１〜実施例５、および比較例１〜比較例４のそれ
ぞれについて、耐候性、耐腐食性、密着性、耐クラック
性の評価を行った。各評価は次のように行った。実施例
１〜実施例５における結果を（表２）に示し、比較例１
〜比較例４における結果を（表３）に示した。 ○耐候性 アイスーパーＵＶテスターで下記の試験条件を１サイク
ル（８時間＋４時間＝１２時間を１サイクル）とする試
験をＵＶ照射時間１０００時間まで行った後の状況を評
価した。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期と比べて塗膜に異常あり → × ・焼付け初期と比べて塗膜に異常なし → ○試験条件 時間： ８時間 ４時間 ＵＶ照射： 有り(100mW/cm²) 無し 温度： ６３℃ ３５℃ 湿度： ５０％ ９０％以上（結露有り） ○耐腐食性 ソルトスプレー試験２０００時間後の状況を目視で評価
した。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期と比べて塗膜に異常あり → × ・焼付け初期と比べて塗膜に異常なし → ○ ○密着性 沸騰水による煮沸試験後、カッターナイフでクロスカッ
トを行い、粘着テープ（セロハンテープ）による密着試
験を行った。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期よりハガレ発生 → ×× ・煮沸５Ｈｒ後ハガレ発生 → × ・煮沸１０Ｈｒ後ハガレ発生 → △ ・煮沸１０Ｈｒ後ハガレなし → ○ ○耐クラック性 沸騰水による煮沸試験後、表面をルーペで観察し、クラ
ックの発生を調べた。評価は以下の通りである。 ・焼付け初期よりクラック発生 → ×× ・煮沸５Ｈｒ後クラック発生 → × ・煮沸１０Ｈｒ後クラック発生 → △ ・煮沸１０Ｈｒ後クラックなし → ○

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】（表２）（表３）より、実施例１〜実施例
５のステンレス塗装構成体は、耐候性、耐腐食性、密着
性、耐クラック性のいずれも良好であった。これに対
し、比較例１〜比較例４のステンレス塗装構成体はいず
れも耐クラック性において劣っており、また比較例１〜
比較例３のものは密着性も劣っており、さらに比較例１
のものは耐候性も劣っている。したがって、実施例１〜
実施例５のステンレス塗装構成体は、耐候性、耐腐食性
が良好であり、さらに密着性、耐クラック性が向上した
ことが確認された。

【００６６】

【発明の効果】本発明のステンレス塗装構成体は、耐候
性、耐腐食性に優れ、さらに密着性、耐クラック性にも
優れている。

【００６７】本発明のステンレス塗装構成体の製造方法
は、耐候性、耐腐食性に優れ、さらに密着性、耐クラッ
ク性にも優れたステンレス塗装構成体を製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 183/04 183/04 (56)参考文献 特開 平５−76835（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166847（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−171493（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−22875（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 B32B 15/08 C09D 5/00 C09D 133/06 C09D 183/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ステンレス基材の表面にプライマー層を
   介してケイ素アルコキシド系コーティング層を有するス
   テンレス塗装構成体であって、前記プライマー層が、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
   ００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
   ０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
   ％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
   の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
   解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
   物、前記を混合してなるプライマー組成物の硬化体
   からなるものであり、前記ケイ素アルコキシド系コーテ
   ィング層が、 （Ａ）一般式 (Ｒ¹)_n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
   数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
   ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
   ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
   ００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
   て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
   液、 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ²)_a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
   ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
   ４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
   ール基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化
   触媒、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコ
   キシド系コーティング材であって、（Ａ）成分において
   シリカを固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水
   分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１
   のオルガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に
   対して（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素
   アルコキシド系コーティング材の単独、または顔料、添
   加剤の一方もしくは両方を１種または２種以上分散させ
   たものの硬化体からなるものであることを特徴とするス
   テンレス塗装構成体。
2. 【請求項２】 ステンレス基材の表面にプライマー層を
   形成し、このプライマー層の表面にケイ素アルコキシド
   系コーティング層を形成するステンレス塗装構成体の製
   造方法であって、前記プライマー層を、 ビニル系共重合体の数平均分子量が５０００〜３００
   ００の範囲であり、且つ官能基として３級アミノ基を
   ０．５〜２０重量％含んだ樹脂組成物と、０〜７０重量
   ％の顔料とから構成される塗料組成物、 ビニル系共重合体の数平均分子量が２００〜５０００
   の範囲であり、且つ官能基としてエポキシ基及び加水分
   解性シリル基を有するシリコン化合物からなる塗装組成
   物、前記を混合してなるプライマー組成物を前記ス
   テンレス基材の表面に塗装した後、硬化させることによ
   り形成し、前記ケイ素アルコキシド系コーティング層
   を、 （Ａ）一般式 (Ｒ¹)_n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
   数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
   ルガノシランを、有機溶媒または水に分散されたコロイ
   ダルシリカ中で、（Ｉ）式中のＸ１モルに対して水０．
   ００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解し
   て得られた、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
   液、 （Ｂ）平均組成式 (Ｒ²)_a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 …（II） （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａ及びｂはそれ
   ぞれ０．２≦ａ≦２，０．０００１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＜
   ４の関係を満たす数である）で表される分子中にシラノ
   ール基を含有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化
   触媒、前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）とからなるケイ素アルコ
   キシド系コーティング材であって、（Ａ）成分において
   シリカを固形分として５〜９５重量％含有し、且つ加水
   分解性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１
   のオルガノシランであり、（Ａ）成分１〜９９重量部に
   対して（Ｂ）成分９９〜１重量部を配合してなるケイ素
   アルコキシド系コーティング材の単独物からなる無機塗
   料、またはこのケイ素アルコキシド系コーティング材に
   顔料、添加剤の一方もしくは両方を１種または２種以上
   分散させて得られた無機塗料を前記プライマー層の表面
   に塗布した後、前記ケイ素アルコキシド系コーティング
   材を硬化させることにより形成することを特徴とするス
   テンレス塗装構成体の製造方法。