JPH07256817A - 無機コーティング塗装板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐候性等に優れているだけでなく、
無機コーティング材の乾燥硬化被膜層の形成後の曲げ加
工によるクラックや剥離が前記被膜層に発生しにくい曲
げ加工性にも優れた無機コーティング塗装板を提供する
こと。 【構成】 金属板の表面に無機コーティング材の乾燥硬
化被膜層を有し、前記被膜層の形成後に曲げ加工されて
いて、前記無機コーティング材が、(A) メチルトリメト
キシシラン等の加水分解性オルガノシランを有機溶媒お
よび／または水に分散されたコロイダルシリカ中で部分
加水分解してなるシリカ分散オリゴマー溶液、(B) 平均
組成式R² _a Si(OH)_b O _(4-a-b)/2 (0.2≦ａ≦2 、0.0001
≦ｂ≦3、a+b<4)で表され、全R²基の5-50モル％がフェ
ニル基であるポリオルガノシロキサンおよび(C) 硬化触
媒を必須成分とし、(A) 成分においてシリカを固形分と
して5-95重量％含有し、加水分解性オルガノシランの少
なくとも50モル％がオルガノシランであり、(A) 成分1-
99重量部に対して(B) 成分99-1重量部が配合されたもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機コーティングを施
した塗装板に関する。

【０００２】

【従来の技術】鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属
は耐蝕性、耐傷性に欠点があり、そのため、表面保護の
目的で有機系塗料が多く用いられてきた。しかし、有機
系塗料では、耐熱性、耐候性、耐蝕性の面で十分な性能
が得られなかった。また、アルカリけい酸塩を主成分と
した塗料を使用したコーティングでは、焼き付け温度が
２００℃以上の高温を必要とし、長期的実用試験で白華
現象を起こすという問題があった。

【０００３】これらの問題を解消するため、特開平５−
６８９４２号公報に開示のシリコーン系無機コーティン
グ材を用い、これを金属板の表面に塗装して乾燥硬化さ
せることが行われている。この無機コーティング材は、 （ｉ）一般式（Ｉ）： Ｒ¹ _n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解性
オルガノシランを、有機溶媒および／または水に分散さ
れたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００
１〜０．５モルを使用する条件下で、部分加水分解して
なる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、 （ii）平均組成式(II)： Ｒ² _a Ｓｉ (ＯＨ) _b Ｏ_(4-a-b)/2 …(II) （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表される、シラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサン、および、 （iii)硬化触媒 を必須成分とし、（ｉ）成分においてシリカを固形分と
して５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシラン
の少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであ
り、（ｉ）成分１〜９９重量部に対して（ii）成分９９
〜１重量部が配合されている（ただし、（ｉ）成分と
（ii）成分の合計は１００重量部である）ものであり、
常温〜比較的低温下で硬化させることが可能である。こ
の無機コーティング材を使用した金属塗装板は、耐候
性、硬度等の点で優れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記特開平
５−６８９４２号公報に開示の無機コーティング材を使
用した金属塗装板は、無機コーティング材の乾燥硬化被
膜層の形成後の曲げ加工の条件によっては前記被膜層に
クラックや剥離（ハガレ）が発生する場合があり、曲げ
加工性に劣るという問題があった。

【０００５】そこで、本発明は、耐熱性、耐候性等に優
れているだけでなく、無機コーティング材の乾燥硬化被
膜層の形成後の曲げ加工によるクラックや剥離が前記被
膜層に発生しにくい曲げ加工性にも優れた無機コーティ
ング塗装板を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は、金属板の表面に無機コーティング材の乾
燥硬化被膜層を有し、前記被膜層の形成後に曲げ加工さ
れていて、前記無機コーティング材が、 （Ａ）一般式（Ｉ）： Ｒ¹ _n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解性
オルガノシランを、有機溶媒および／または水に分散さ
れたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００
１〜０．５モルを使用する条件下で、部分加水分解して
なる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、 （Ｂ）平均組成式(II)： Ｒ² _a Ｓｉ (ＯＨ) _b Ｏ_(4-a-b)/2 …(II) （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表される、シラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサン、および、 （Ｃ）硬化触媒 を必須成分とし、（Ａ）成分においてシリカを固形分と
して５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシラン
の少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであ
り、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９
〜１重量部が配合されている（ただし、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計は１００重量部である）ものである塗
装板において、前記無機コーティング材の（Ｂ）成分
が、そのＲ² にフェニル基を全Ｒ² 基に対して５〜５０
モル％の割合で含有するものであることを特徴とする無
機コーティング塗装板を提供する。

【０００７】本発明で用いられる金属板の素材として
は、特に限定はされないが、たとえば、鉄、アルミニウ
ム、ステンレス等が挙げられる。次に、本発明で用いら
れる無機コーティング材について説明する。無機コーテ
ィング材の（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜
形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水
分解性基Ｘを有するベースポリマーの主成分である。こ
れは、有機溶媒、水またはこれらの混合溶媒に分散した
コロイダルシリカに、前記一般式（Ｉ）で表される加水
分解性オルガノシランの１種または２種以上を加え、コ
ロイダルシリカ中の水あるいは別途添加された水により
該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで
得られる。

【０００８】前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オ
ルガノシラン中の基Ｒ¹ としては、置換もしくは非置換
の炭素数１〜８の１価炭化水素基であれば、特に限定さ
れるものではないが、たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等のシクロルアルキル基、２−フ
ェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル
基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、３−
クロロプロピル基〔γ−クロロプロピル基とも言う〕、
３，３，３−トリフロオロプロピル基等のハロゲン置換
炭化水素基；３−メタクリロキシプロピル基〔γ−メタ
クリロキシプロピル基とも言う〕、３−グリシドキシプ
ロピル基〔γ−グリシドキシプロピル基とも言う〕、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メルカ
プトプロピル基〔γ−メルカプトプロピル基とも言う〕
等の置換炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、
合成の容易さ、あるいは、入手の容易さから、炭素数１
〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。

【０００９】加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、
アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、ア
ミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さおよびシリカ分散オリゴマー溶液を調
製しやすいことからアルコキシ基が好ましい。このよう
な加水分解性基含有オルガノシランとしては、前記一般
式（Ｉ）中のｎが０〜３の整数であるモノ−、ジ−、ト
リ−、テトラ−の各官能性の、アルコキシシラン類、ア
セトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン
類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラ
ン類などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さ
およびシリカ分散オルガノシランオリゴマー溶液を調製
しやすいことからアルコキシシラン類が好ましい。

【００１０】特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等が例示できる。ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシラ
ンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、３，３，３−トリフロオロプロピルトリメトキシシ
ラン等が例示できる。ｎ＝２のジオルガノジアルコキシ
シランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン等が例示できる。また、ｎ＝３のトリオルガノアル
コキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシ
ラン、ジメチルイソブチルメトキシシラン等が例示でき
る。さらに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオ
ルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される、これらの加水分
解性基含有オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ
＝１の３官能性のものであることが必要である。この３
官能性のオルガノシランの割合は、好ましくは６０モル
％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。
これが５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られない
と共に、乾燥硬化性が劣り易いことがある。

【００１２】（Ａ）成分中のコロイダルシリカは、無機
コーティング材の乾燥硬化被膜の硬度を高くするために
必須のものである。このようなコロイダルシリカとして
は、水分散性またはアルコール等の非水系の有機溶媒分
散性のコロイダルシリカが使用できる。一般に、このよ
うなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０
〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を
決定できる。

【００１３】水分散性のコロイダルシリカを使用する場
合、固形分以外の成分として存在する水は、（Ａ）成分
の有機ケイ素化合物の加水分解に用いることができる。
水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作ら
れるが、このようなコロイダルシリカは市販品を容易に
入手することができる。有機溶媒分散性のコロイダルシ
リカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒
と置換することで容易に調製することができる。このよ
うな有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイ
ダルシリカと同様に市販品として容易に入手する事がで
きる。コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族ア
ルコール類；エチレングリコール、エチレングリコール
モノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
等のジエチレングリコールの誘導体；ジアセトンアルコ
ール等を挙げることができ、これらからなる群より選ば
れた１種もしくは２種以上のものを使用することができ
る。これらの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムな
ども用いることができる。

【００１４】（Ａ）成分中においてコロイダルシリカ
は、シリカ固形分として５〜９５重量％の範囲で含有さ
れる。好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２
０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満で
あると、所望の被膜硬度が得られず、また、９５重量％
を超えると、シリカの均一分散が困難となり、（Ａ）成
分がゲル化等の不都合を招来することがある。

【００１５】（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通
常、加水分解性基含有オルガノシランを、水および／ま
たは有機溶媒に分散した前述のコロイダルシリカ中で部
分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガノ
シランに対する水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１モ
ルに対して水０．００１〜０．５モルである。その割合
が０．００１モル未満だと十分な部分加水分解物が得ら
れず、０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性が
悪くなることがある。部分加水分解する方法は、特に限
定されず、加水分解性オルガノシランとコロイダルシリ
カとを混合して、必要量の水を添加配合すればよく、こ
のとき、部分加水分解反応は常温で進行する。部分加水
分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加温しても
よい。また、部分加水分解反応を促進させる目的で、塩
酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、
安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グ
ルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トル
エンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸または無機酸を
触媒に用いてもよい。

【００１６】（Ａ）成分は、長期的に安定して性能を得
るためには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは
２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にする
とよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が
加水分解性基（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で
（Ａ）成分の長期的な性能低下が著しくなることがあ
る。（Ａ）成分のｐＨがこの範囲外にあるときは、この
範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミ
ン等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、塩基性側
のときも塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整す
れば良い。しかし、その調整方法は特に限定されるもの
ではない。

【００１７】無機コーティング材の（Ｂ）成分であるシ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、平均組成式
(II)： Ｒ² _a Ｓｉ (ＯＨ) _b Ｏ_(4-a-b)/2 …(II) （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表すことが出来る。
式中、Ｒ² としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ¹ と同じ
ものが例示されるが、Ｒ² にフェニル基を全Ｒ² 基に対
して５〜５０モル％の割合で含有することが必要であ
る。フェニル基の含有割合が５モル％未満では曲げ加工
性の向上等の効果が小さく、５０モル％を超えると硬化
が遅くなりすぎてしまう。この他のＲ² は、好ましく
は、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、３−グリシ
ドキシプロピル基〔γ−グリシドキシプロピル基とも言
う〕、３−メタクリロキシプロピル基〔γ−メタクリロ
キシプロピル基とも言う〕、３−アミノプロピル基〔γ
−アミノプロピル基とも言う〕、３，３，３−トリフル
オロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくは
メチル基、エチル基等のアルキル基である。また、式
中、ａおよびｂは、それぞれ上記の関係を満たす数であ
り、ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜に
クラックを生じるなどの不都合があり、また、ａが２を
超え４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化
がうまく進行しない。

【００１８】このようなシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンは、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するア
ルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知
の方法により大量の水で加水分解することで得ることが
できる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得
るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水
分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に
残る場合がある。つまり、シラノール基と極微量のアル
コキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得
られる事もあるが、本発明では、この様なポリオルガノ
シロキサンを用いても差支えない。

【００１９】無機コーティング材の（Ｃ）成分である硬
化触媒は、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応
を促進し、被膜を硬化させるものである。このような触
媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫および
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等の
カルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエー
ト、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセ
テート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等
のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペン
タミンのようなアミン類；Ｎ（−２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔Ｎ（−β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
とも言う〕、Ｎ（−２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン〔Ｎ（−β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとも
言う〕等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエ
ンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウム
アルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム
化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタ
ニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合
物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン
等があるが、これらの他に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の縮合反応の促進に有効なものであれば、特に制限はな
い。

【００２０】（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９
〜１重量部であり、好ましくは（Ａ）成分５〜９５重量
部に対して（Ｂ）成分９５〜５重量部、より好ましくは
（Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９０〜
１０重量部である（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計は１００重量部である）。（Ａ）成分が１重量部未
満であると、常温硬化性に劣るとともに、充分な被膜硬
度が得られない。一方、（Ａ）成分が９９重量部を超え
ると、硬化性が不安定で、かつ、良好な塗膜が得られな
いことがある。

【００２１】また、（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０００
１〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは
０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは０．０
００７〜５重量部である。（Ｃ）成分の添加量が０．０
００１重量部未満だと常温で硬化しないことがあり、ま
た、１０重量部を越えると耐熱性、耐候性が悪くなるこ
とがある。

【００２２】（Ａ）成分中のシリカ分散オリゴマーの有
する加水分解性基と（Ｂ）成分の有するシラノール基と
は、（Ｃ）成分の硬化触媒の存在下で、常温放置または
比較的低温（たとえば、１５０℃以下）で加熱すること
により縮合反応して硬化被膜を形成する。したがって、
本発明で用いる無機コーティング材は、湿気硬化タイプ
のコーティング用組成物とは異なり、常温で硬化する時
にも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理に
より縮合反応を促進して硬化被膜を形成することもでき
る。

【００２３】（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンの分
子量は７００〜２０，０００の範囲であることが好まし
い。なお、ここでいう分子量はゲル浸透クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算による
重量平均分子量である。分子量が７００未満の場合は、
できあがった被膜の硬化性が遅く、また、クラックが発
生しやすい。２０，０００を超えると、後述の顔料を添
加したコーティング材から形成された被膜に光沢がな
く、また、平滑性もよくない。

【００２４】なお、必要に応じて、無機コーティング材
の（Ｂ）成分として前記平均組成式(II)中のａが２であ
るものを使用するとともに、無機コーティング材に、平
均組成式(III) ： ＯＨ (Ｒ³ ₂ＳｉＯ) _m Ｈ …(III) （式中、Ｒ³ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは１以上の数
を示す。）で表されるシリコーンジオール成分を（Ａ）
成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の全固形分に対して
５〜３０重量％の割合でさらに配合することにより、塗
装板の曲げ加工性をさらに向上させることができる。上
記シリコーンジオール成分の配合割合が５重量％より少
ないと塗装板の曲げ加工性をさらに向上させる効果が小
さくなり、３０重量％を超えると塗膜の硬化が遅くなっ
てしまう。上記シリコーンジオール成分の重量平均分子
量は、１００００以下のものが好ましく、より好ましく
は５０００以下、さらに好ましくは１０００以下のもの
を使用する。シリコーンジオール成分は、分子量の大き
いものになるに従って樹脂構造に取り込まれにくくなる
傾向にあり、分子量が１００００を超えると樹脂との相
溶性が悪くなる。上記組成式(III) 中のＲ³ の具体例と
しては、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化
水素基であれば特に限定はされないが、Ｒ¹ の具体例と
して前記で挙げたものと同様の炭化水素基が挙げられ
る。

【００２５】無機コーティング材の硬化被膜の厚みは、
特に限定はされず、０．１〜１００μｍであれば良い
が、被膜が長期的に安定に密着、保持され、クラックや
ハガレが生じないためには、１〜８０μｍであることが
好ましい。無機コーティング材は、取り扱いの容易さか
ら各種有機溶媒で希釈されて使用できる。有機溶媒の種
類は、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分の１価炭化水素基
の種類もしくは分子量の大きさによって選定することが
できる。このような有機溶媒としては、コロイダルシリ
カの分散溶媒として前述したもの等を挙げることがで
き、それらの中から選ばれた１種もしくは２種以上のも
のを使用することができる。

【００２６】無機コーティング材の保存方法としては、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれ保存する３
包装形をとるのが一般的であるが、（Ａ）成分と（Ｃ）
成分の混合成分と（Ｂ）成分とを分けて２包装形として
おき、使用時に両者を混合するか、すべての成分を混合
して一容器内に保存する１包装形とすることも可能であ
る。但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合して保存する
場合は、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に調整した後、
（Ｃ）成分を加えることが好ましく、さらには、（Ａ）
成分のオルガノシランの加水分解性基（Ｘ）１モルに対
する水の使用量は０．３モル以下が好ましい。

【００２７】無機コーティング材には、必要に応じて、
顔料を添加してもよい。顔料の例としては、カーボンブ
ラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブ
ルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔
料、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガラ、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、酸化鉄赤、複合金属酸化物等の無機顔
料が挙げられる。耐候性をより向上させるためには、無
機顔料が望ましい。顔料は１種または２種以上を用いる
ことができる。

【００２８】顔料の分散は通常方法でよい。また、その
際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使
用が可能である。さらには、レベリング剤、染料、アル
ミペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、紫外
線吸収剤等を、発明の目的の達成に悪影響を与えない範
囲内で添加することができる。顔料の粒径は、特に限定
はしないが、０．０１〜２μｍの範囲が望ましい。

【００２９】顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性
が異なるので特に限定はされないが、無機顔料の場合、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物の固形分１００重量部
に対して、好ましくは１５〜８０重量部である。１５重
量部未満の場合、隠蔽性が出ず、８０重量部を超える
と、被膜の平滑性が悪くなる。無機コーティング材の塗
布方法は、特に限定はされず、通常の方法、たとえば、
刷毛塗り、スプレー、浸漬、フロー、ロール、カーテ
ン、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することがで
きる。また、有機溶媒での希釈割合は特に制限はなく、
必要に応じて希釈割合を決定すれば良い。

【００３０】金属板への塗装を行うには、上述の無機コ
ーティング材を、必要に応じて脱脂処理された金属板に
塗布し、たとえば室温または１５０℃以下の温度で、乾
燥硬化させればよい。また、密着性を上げるために、金
属板の化学研磨やクロメート処理等の下地処理を行って
もよい。各種下地処理剤を使用しても差し支えなく、こ
れらを限定するものではない。

【００３１】

【作用】金属板の表面に、前記特定成分（Ａ）〜（Ｃ）
を所定量配合してなる無機コーティング材の乾燥硬化被
膜層を形成すると、得られる塗装板の耐熱性、耐候性等
が向上する。特に、前記無機コーティング材の（Ｂ）成
分として前記平均組成式(II)中のＲ² にフェニル基を全
Ｒ² 基に対して５〜５０モル％の割合で含有するものを
用いると、前記被膜層の形成後の曲げ加工によるクラッ
クや剥離が被膜層に発生しにくくなり、塗装板の曲げ加
工性も向上する。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は、下記実施例に限定されない。下記の例
中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」を、
「％」はすべて「重量％」を表す。分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレ
ンで検量線を作成して測定したものである。

【００３３】まず、無機コーティング材の（Ａ）成分の
調製方法の例を説明する。 −調製例Ａ−１− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中に、メタノール分散コロイダルシリ
カゾルＭＴ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｍμ、固形分３０
％、水分０．５％、日産化学工業社製）１００部、メチ
ルトリメトキシシラン６８部および水１０．８部を投入
し、攪拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて部分加
水分解反応を行った後、冷却することにより、（Ａ）成
分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの
固形分が３６％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−
１と称する。

【００３４】 Ａ−１の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 ０．４ ・（Ａ）成分のシリカ分含有量 ４７．３％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ １００モル％ −調製例Ａ−２− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中に、イソプロピルアルコール分散コ
ロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（粒子径１０〜２０ｍ
μ、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業社製）
１００部、メチルトリメトキシシラン６８部、ジメチル
ジメトキシシラン１８部、水２．７部および無水酢酸
０．１部を投入し、攪拌しながら８０℃の温度で約３時
間かけて部分加水分解反応を行った後、冷却することに
より、（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間
放置したときの固形分が３６％であった。ここで得た
（Ａ）成分をＡ−２と称する。

【００３５】 Ａ−２の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 ０．１ ・（Ａ）成分のシリカ分含有量 ４０．２％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ ７７モル％ −調製例Ａ−３− 調製例Ａ−２で得られた（Ａ−２）成分１００部に、酸
化チタンＴＲ−９２（タイオキサイド社製、平均粒径約
０．３μｍ）を４５部加え、ホモディスパーにおいて１
０分間攪拌を行った。得られた分散液をＡ−３と称す
る。

【００３６】次に、無機コーティング材の（Ｂ）成分の
調製方法の例を説明する。 −調製例Ｂ−１− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中に、メチルトリク
ロロシラン５９．７部（０．４モル）、ジメチルジクロ
ロシラン５１．６部（０．４モル）、フェニルトリクロ
ロシラン４２．３部（０．２モル）をトルエン２００部
に溶解したものを攪拌下で滴下しながら加水分解した。
滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロー
トに移し入れて静置した。すると、二層に分離した。こ
れらの層のうちの、下層の塩酸水を分液除去し、後に残
った上層のポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を減
圧ストリッピングにかけ、この溶液中に残存している水
と塩酸を過剰のトルエンとともに留去して除去すること
により、重量平均分子量約３０００のシラノール基含有
ポリオルガノシロキサンのトルエン６０％溶液を得た。
以下、これをＢ−１と称する。なお、上記シラノール基
含有ポリオルガノシロキサンの有するＲ² 基中のフェニ
ル基の含有割合は１４モル％である。

【００３７】−調製例Ｂ−２− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中に、メチルトリク
ロロシラン４４．８部（０．３モル）、ジメチルジクロ
ロシラン３８．７部（０．３モル）、フェニルトリクロ
ロシラン８４．６部（０．４モル）をトルエン２００部
に溶解したものを攪拌下で滴下しながら加水分解した。
滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロー
トに移し入れて静置した。すると、二層に分離した。こ
れらの層のうちの、下層の塩酸水を分液除去し、後に残
った上層のポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を減
圧ストリッピングにかけ、この溶液中に残存している水
と塩酸を過剰のトルエンとともに留去して除去すること
により、重量平均分子量約３０００のシラノール基含有
ポリオルガノシロキサンのトルエン６０％溶液を得た。
以下、これをＢ−２と称する。なお、上記シラノール基
含有ポリオルガノシロキサンの有するＲ² 基中のフェニ
ル基の含有割合は３０．８モル％である。

【００３８】−調製例Ｂ−３− 調製例Ｂ−２で得られた（Ｂ−２）成分１００部に、前
記平均組成式(III) 中のＲ³ がメチル基のシリコーンジ
オール（重量平均分子量約１０００）１２部およびトル
エン８部を加えて溶液を得た。これをＢ−３と称する。 −調製例Ｂ−４− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコに、メチルトリイソプロ
ポキシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部と
の混合液を計り取り、この混合液に１％塩酸水溶液１０
８部を２０分かけて滴下してメチルトリイソプロポキシ
シランを加水分解した。滴下終了から４０分後に攪拌を
止め、反応液を分液ロートに移し入れて静置した。する
と、二層に分離した。これら二層のうち、少量の塩酸を
含む下層の水とイソプロピルアルコールとの混合液を分
液除去し、後に残った上層のトルエンの樹脂溶液中の塩
酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減圧除去した後、
残留物をイソプロピルアルコールで希釈することによ
り、重量平均分子量約２０００のシラノール基含有ポリ
オルガノシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶
液を得た。以下、これをＢ−４と称する。なお、上記シ
ラノール基含有ポリオルガノシロキサンの有するＲ² 基
中のフェニル基の含有割合は０モル％である。

【００３９】−混合例１〜６− 後記表１に示す通り、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、およ
び、（Ｃ）成分としてＮ−２−アミノエチル−３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランをそれぞれ所定量混
合攪拌することにより、無機コーティング材を得た。 −実施例１〜５− 金属板の基体として、１mm厚のアルミ板を５×８cmの大
きさに切断したものを用いた。コーティング層の形成に
は、前記アルミ板を脱脂乾燥した後、これに混合例１〜
５のコーティング材をスプレーで塗布した。塗布量は、
硬化被膜の厚みが５μｍになるように設定した。塗布後
のセッティングを１０分間とった後、１００℃で２０分
間焼き付けを行うことにより、塗装板を得た。

【００４０】得られた塗装板の評価は以下のように行っ
た。その結果を表２に示す。 耐熱性…１６０℃の恒温槽中で１０日間実施し、クラッ
ク、白華の発生状況を調べ、肉眼で確認して異常のない
場合は「○」で評価し、クラック、白華が認められる場
合は「×」で評価した。 耐候性…サンシャインウェザーメーターによって２００
０時間実施し、クラック、白華の発生状況を調べ、肉眼
で確認して異常のない場合は「○」で評価し、クラッ
ク、白華が認められる場合は「×」で評価した。

【００４１】曲げ加工性…JIS-K-5400の耐屈曲性試験器
を用い、屈曲直径３〜１０mmで試験を行い、クラック、
剥離がないか評価し、加工可能な屈曲直径を求めた。 −比較例１〜２− 実施例１〜５と同様のアルミ板を用い、同様の脱脂乾燥
の後、市販のアルカリ珪酸塩無機塗料および市販のアク
リル系有機塗料をスプレーで塗布した。塗布量は、硬化
被膜の厚みが５μｍになるように設定した。塗布後のセ
ッティングを１０分間とった後、２００℃で２０分間焼
き付けを行うことにより、塗装板を得た。

【００４２】得られた塗装板の評価は実施例１〜５と同
様にして行った。その結果を表２に示す。 −比較例３− 実施例１〜５において、混合例１〜５のコーティング材
の代わりに混合例６のコーティング材を用いたこと以外
は実施例１〜５と同様にして、塗装板を得た。

【００４３】得られた塗装板の評価も実施例１〜５と同
様にして行った。その結果を表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】本発明にかかる無機コーティング塗装板
は、耐熱性、耐候性等に優れているだけでなく、無機コ
ーティング材の乾燥硬化被膜層の形成後の曲げ加工によ
るクラックや剥離が前記被膜層に発生しにくい曲げ加工
性にも優れている。そのため、この塗装板は、建材をは
じめ、各種用途への使用が期待できる。また、使用する
無機コーティング材の幅広い乾燥硬化条件範囲のため
に、常温〜比較的低温で焼き付けを行うことができ、製
造コスト的に有利な他、熱によって歪みや変形を起こす
基材にも適用できることから、その工業的、産業的価値
は極めて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ 7717−4Ｄ Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＵ (72)発明者 井上 稔 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 岩渕 靖世 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の表面に無機コーティング材の乾
   燥硬化被膜層を有し、前記被膜層の形成後に曲げ加工さ
   れていて、前記無機コーティング材が、 （Ａ）一般式（Ｉ）： Ｒ¹ _n ＳｉＸ_4-n …（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
   数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される加水分解性
   オルガノシランを、有機溶媒および／または水に分散さ
   れたコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００
   １〜０．５モルを使用する条件下で、部分加水分解して
   なる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、 （Ｂ）平均組成式(II)： Ｒ² _a Ｓｉ (ＯＨ) _b Ｏ_(4-a-b)/2 …(II) （式中、Ｒ² は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
   れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
   ＜４の関係を満たす数である。）で表される、シラノー
   ル基含有ポリオルガノシロキサン、および、 （Ｃ）硬化触媒 を必須成分とし、（Ａ）成分においてシリカを固形分と
   して５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシラン
   の少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであ
   り、（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９
   〜１重量部が配合されている（ただし、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計は１００重量部である）ものである塗
   装板において、前記無機コーティング材の（Ｂ）成分
   が、そのＲ² にフェニル基を全Ｒ² 基に対して５〜５０
   モル％の割合で含有するものであることを特徴とする無
   機コーティング塗装板。
2. 【請求項２】 無機コーティング材の（Ｂ）成分がその
   平均組成式(II)中のａが２であるものであり、かつ、無
   機コーティング材が、平均組成式(III) ： ＯＨ (Ｒ³ ₂ＳｉＯ) _m Ｈ …(III) （式中、Ｒ³ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは１以上の数
   を示す。）で表されるシリコーンジオール成分の重量平
   均分子量１００００以下のものが（Ａ）成分、（Ｂ）成
   分および（Ｃ）成分の全固形分に対して５〜３０重量％
   の割合でさらに配合されているものである請求項１記載
   の無機コーティング塗装板。