JP3093910B2 - 無機コーティング材の塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、無機コーティング材
の塗装方法に関し、詳しくは、基材にプライマー組成物
を塗布し乾燥硬化させた後、無機コーティング材を塗布
し乾燥硬化させることにより、密着性、耐熱性、耐ＰＣ
Ｔ性（耐湿性）等に優れた塗膜を形成させることのでき
る塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属は、一般的に、環境条件によって表
面が侵されるという欠点を持っており、耐蝕性に優れた
金属といわれているステンレスにおいても、その問題は
解決されていない。従来、ステンレス表面に有機系コー
ティング材を使用する例があるが、耐候性が悪く、ま
た、硬度が低いため傷つきやすいという欠点があった。
また、電子材料関係の回路パターン形成用に使用される
金属では、その回路に保護膜を用いないと、腐食による
回路の切断等の問題点が生じる。これらの問題を解決す
るため、従来、金属に有機系の塗料をコーティングする
ことが実施されてきたが、有機系の塗料は、一般的に、
耐熱性が悪く、また、硬度が低いため傷つきやすいとい
う欠点があった。

【０００３】ガラスにおいても、着色ガラスは、コスト
がかかり、工程も複雑であり、また、着色等の意匠性を
高める目的で有機塗装が行われているが、これも、耐候
性、耐熱性が悪いという欠点がある。これらの欠点のな
いコーティング材として、ケイ素化合物系の無機コーテ
ィング材が検討されているが、ガラス、金属等の無機基
材、特に、ステンレスや、回路形成に比較的よく使われ
るＮｉに対しては、特別な化成処理等を行わない限り密
着性（接着性）が不十分であるため、剥離を起こした
り、耐熱性等の性能評価によってクラックが生じやすか
ったりするという問題点があった。

【０００４】上記無機コーティング材の密着性向上を目
的として、特開昭６４−８３５８０号公報には、イソシ
アネートプレポリマー、チオール基（メルカプト基とも
言われる）とアルコキシ基（アルコキシド基とも言われ
る）とを有するケイ素化合物、エポキシ変性シリコーン
樹脂および有機スズ化合物の各成分が配合されてなるプ
ライマー組成物を基材に塗布し硬化させてプライマー層
を形成させた後、このプライマー層に無機コーティング
材を塗布する方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前記特開昭
６４−８３５８０号公報に記載の方法を行っても、前記
無機基材に対しては充分な密着性は確保されない。そこ
で、この発明は、基材の表面に無機コーティング材を塗
装するにあたり、密着性、耐熱性、耐ＰＣＴ性（耐湿
性）等に優れた塗膜を形成させることのできる塗装方法
を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明は、基材の表面に無機コーティング材を塗
装するにあたり、（１Ａ）１分子中に、１個以上のチオ
ール基および２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物１００重量部、（１Ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)₄
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個のアルキル基を示
す。）で表されるチタン酸エステル０．５〜５０重量
部、（１Ｃ）一般式：

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ² は炭素数１〜４個のアルキル
基、Ｒ³ は炭素数１〜１０個の１価の炭化水素基を示
す。）で表される化合物０．５〜５０重量部および（１
Ｄ）有機溶媒１０〜５０００重量部の各成分が配合され
てなるプライマー組成物を基材に塗布し乾燥硬化させて
プライマー層を形成させた後、このプライマー層の上
に、ケイ素化合物を含む無機コーティング材を塗布し乾
燥硬化させることを特徴とする無機コーティング材の塗
装方法を提供する。

【０００９】この発明で用いられるプライマー組成物の
（１Ａ）成分の有機ケイ素化合物は、１分子中に、１個
以上のチオール基および２個以上のアルコキシ基を有
し、複合体に対する良好な接着性を得るための成分であ
る。その具体例としては、ＨＳ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＨＳ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ 、ＨＳ（ＣＨ
₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＨＳ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅)₃ 、ＨＳ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＨＳ
（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂等のシランおよ
びそれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これら
は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよ
い。

【００１０】プライマー組成物の（１Ｂ）成分のチタン
酸エステルは、（１Ａ）成分の有機ケイ素化合物の有す
るアルコキシ基の硬化触媒として作用するととともに、
基材に対するプライマー組成物の良好な濡れ性を得るた
めの成分である。このチタン酸エステルの有する有機基
Ｒ¹ は、前記触媒効果を得る意味から炭素数１〜１０個
の１価のアルキル基である。（１Ｂ）成分の使用量は、
（１Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部
の範囲である。（１Ｂ）が０．５重量部未満だと、プラ
イマー被膜の硬化が遅くなるばかりでなく、プライマー
組成物を塗布した際に、はじきが生じるため、好ましく
ない。逆に５０重量部より多いと、接着性が低下するた
め好ましくない。（１Ｂ）成分として用いられるチタン
酸エステルとしてはチタン酸テトラエチル、チタン酸テ
トラｎ−プロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタ
ン酸テトラ２−エチルヘキシル等が例示される。

【００１１】プライマー組成物の（１Ｃ）成分の化合物
は、前記（１Ａ）成分の有するアルコキシ基の硬化触媒
として作用するととともに、基材に対する良好な接着性
を発現させる成分である。（１Ｃ）の化合物の有する有
機基Ｒ² は、良好な触媒効果と接着性とを得る目的から
炭素数１〜４個の１価のアルキル基である。また、（１
Ｃ）の化合物の有する有機基Ｒ³ は、同様の理由によ
り、炭素数１〜１０個の１価の炭化水素基であり、好ま
しくは炭素数１〜８個の１価のアルキル基である。（１
Ｃ）成分の使用量は、（１Ａ）成分１００重量部に対し
て０．５〜５０重量部の範囲である。（１Ｃ）が０．５
重量部未満だと、プライマー被膜の硬化が遅くなるばか
りでなく、接着性が低下するため、好ましくない。逆に
５０重量部より多くても、同様に接着性が低下するため
好ましくない。

【００１２】プライマー組成物の（１Ｄ）成分の有機溶
媒は、基材表面に適度な厚みの被膜を作業性良く均一に
施すための成分である。その具体例としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ノルマルヘキ
サン、ガソリン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のカルボン酸エステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。これらは、
１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
（１Ｄ）成分の使用量は、（１Ａ）成分１００重量部に
対して１０〜５０００重量部の範囲である。（１Ｄ）が
１０重量部未満だと、作業性が低下して均一な被膜を形
成することが困難となるため好ましくない。逆に５００
０重量部より多いと、何度も塗り重ねをする必要が生じ
て、やはり作業性が低下するため好ましくない。

【００１３】プライマー組成物の乾燥温度は、常温から
２５０℃の範囲内が好ましく、５０〜２００℃の範囲内
がさらに好ましい。この発明で用いられるプライマー組
成物は、その成分（１Ａ）、（１Ｂ）および（１Ｃ）を
互いに別の容器に入れて保存してもよいし、これらの成
分すべてを同じ容器内で保存する１液型組成物として使
用することもできる。

【００１４】この発明で用いられる基材としては、無機
基材、たとえば、ガラス、セラミックスおよび金属が挙
げられる。前記金属の具体例としては、特に、ステンレ
スや、回路形成に比較的よく使用されるＮｉが挙げられ
る他、通常使用される、アルミニウム、銅、鉄、ジュラ
ルミン等にも適用できる。また、基材は、上記のものに
限定されず、通常使用される基材、たとえば、セメン
ト、紙、木材、石膏等で作られた壁材等にも適用でき
る。

【００１５】上に述べたプライマー組成物を基材に塗布
し乾燥硬化させてプライマー層を形成させた後、このプ
ライマー層の上に塗布する、ケイ素化合物を含む無機コ
ーティング材としては、たとえば、以下に述べるコーテ
ィング材（３）および（４）が好ましい。まず、コーテ
ィング材（３）について説明する。このコーティング材
（３）は、（３Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ⁵)₄ で表されるケ
イ素化合物および／またはコロイダルシリカ２０〜２０
０重量部、（３Ｂ）一般式Ｒ⁴ Ｓｉ（ＯＲ⁵)₃ で表され
るケイ素化合物１００重量部および（３Ｃ）一般式Ｒ⁴
₂ Ｓｉ（ＯＲ⁵)₂ で表されるケイ素化合物０〜６０重量
部を主成分とし（ただし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は１価の炭化
水素基を示す。）、かつ、その重量平均分子量Ｍ_W がポ
リスチレン換算で１０００以上となるように調製された
ものである。

【００１６】コーティング材（３）に用いられるケイ素
化合物は、一般式Ｒ⁴ _n Ｓｉ（ＯＲ ⁵)_4-n （ｎは０〜３
の整数）で表される。この式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、１
価の炭化水素基であれば、特に限定されるものではない
が、具体的には、Ｒ⁴ としては、炭素数１〜８の置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基、たとえば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロルアルキル
基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基等
のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール
基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチ
ル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロオ
ロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；３−メタク
リロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３−メルカ
プトプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。こ
れらの中でも、合成の容易さ、あるいは、入手の容易さ
から、炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好
ましい。また、Ｒ⁵ としては、炭素数１〜４のアルキル
基を主原料とするものが好ましい。特に、ｎ＝０のテト
ラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン等が例示できる。ｎ＝１のオルガ
ノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロオロプロ
ピルトリメトキシシラン等が例示できる。ｎ＝２のジオ
ルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン等が例示できる。また、ｎ＝３
のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシ
シラン等が例示できる。上記式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、
（３Ａ）、（３Ｂ）、（３Ｃ）で同一のものであっても
よいし、違うものであってもよい。

【００１７】コーティング材（３）は、たとえば、各原
料ケイ素化合物成分を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化
剤としての水と触媒を必要量添加して、加水分解および
縮重合反応を行わせることにより調製されるが、その
際、プレポリマーの重量平均分子量Ｍ_W がポリスチレン
換算で１０００以上となるようにする。プレポリマーの
Ｍ_W が１０００未満だと、縮重合の際の硬化収縮が大き
くなる傾向があり、そのため、焼き付け後に塗膜にクラ
ックが発生しやすくなる傾向がある。

【００１８】（３Ａ）成分に用いられるコロイダルシリ
カとしては、水分散性またはアルコール等の非水系の有
機溶媒分散性のコロイダルシリカが使用できる。一般
に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシ
リカを２０〜５０重量％含有している。水分散性のコロ
イダルシリカを使用する場合、固形分以外の成分として
存在する水は、後に示すように、硬化剤として用いるこ
とができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガ
ラスから作られるが、このようなコロイダルシリカは市
販品を容易に入手することができる。

【００１９】有機溶媒分散性のコロイダルシリカは、前
記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換する
ことで容易に調製することができる。このような有機溶
媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカ
と同様に市販品として容易に入手する事ができる。コロ
イダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール
類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエ
チレングリコールの誘導体；ジアセトンアルコール等を
挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種
もしくは２種以上のものを使用することができる。これ
らの親水性有機溶媒と併用してトルエン、キシレン、酢
酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用い
ることができる。

【００２０】なお、前記（３Ａ）成分としてコロイダル
シリカを用いる場合、その配合割合は分散溶媒も含む重
量部である。硬化剤としては、水が用いられるが、その
量は、コーティング材（３）中の重量％で、好ましくは
４５％以下、より好ましくは２５％以下である。希釈溶
剤としては、コロイダルシリカの分散溶媒として前に例
示したものと同じものが挙げられる。

【００２１】コーティング材（３）は、そのｐＨを３．
８〜６の範囲内に調整することによって、前記の分子量
の範囲内で安定して使用することができる。ｐＨが上記
範囲を外れると、コーティング材の安定性が悪いため、
塗料調製時からの使用できる期間が限られてしまう。こ
こで、ｐＨの調整方法は、特に限定されるものではない
が、たとえば、コーティング材の原料混合時にｐＨが
３．８未満になった場合は、アンモニア等の塩基性試薬
を用いて前記所定範囲内のｐＨに調整すればよく、ｐＨ
が６を超えた場合も、塩酸等の酸性試薬を用いて前記所
定範囲内に調整すればよい。また、ｐＨによっては、分
子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に
到達させるのに時間がかかる場合は、コーティング材を
加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下
げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨに戻して
もよい。

【００２２】次に、コーティング材（４）について説明
する。コーティング材（４）は、（４Ａ）一般式： Ｒ⁶ _nＳｉＸ_4-n …（II） （式中、Ｒ⁶ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表わされる加水分解
性オルガノシランを、有機溶媒および／または水に分散
したコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００
１〜０．５モルを使用する条件下で、部分加水分解して
なる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、
（４Ｂ）平均組成式： Ｒ⁷ _aＳｉ(ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2 …（III) （式中、Ｒ⁷ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表わされる、シラノ
ール基含有ポリオルガノシロキサンおよび（４Ｃ）硬化
触媒を必須成分とし、（４Ａ）成分においてシリカを固
形分として５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノ
シランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシラ
ンであり、（４Ａ）成分１〜９９重量部に対して（４
Ｂ）成分９９〜１重量部が配合されている（ただし、
（４Ａ）成分と（４Ｂ）成分の合計は１００重量部であ
る）ものである。

【００２３】コーティング材（４）に用いられる（４
Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際し
て、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘ
を有するベースポリマーの主成分である。これは、有機
溶媒、水またはこれらの混合溶媒に分散したコロイダル
シリカに、前記一般式（II）で表される加水分解性オル
ガノシランの１種または２種以上を加え、コロイダルシ
リカ中の水あるいは別途添加された水により該加水分解
性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。

【００２４】前記一般式（II）で表される加水分解性オ
ルガノシラン中の基Ｒ⁶ としては、前述のＲ⁴ と同様の
ものを使用することができる。加水分解性基Ｘとして
は、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキ
シ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げら
れる。これらの中でも、入手の容易さおよびシリカ分散
オリゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が
好ましい。

【００２５】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、前記一般式（II）中のｎが０〜３の整数であるモ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性の、アルコキ
シシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、
エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さおよびシリカ分散オルガノシランオリ
ゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシシラン類
が好ましい。アルコキシシラン類としては、前述のコー
ティング材（３）に用いられるケイ素化合物と同様のも
のを使用することができる。さらに、一般にシランカッ
プリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキ
シシラン類に含まれる。

【００２６】一般式（II）で表される、これらの加水分
解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ＝１の
３官能性のものであることが必要である。この３官能性
のオルガノシランの割合は、好ましくは６０モル％以上
であり、より好ましくは７０モル％以上である。これが
５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないと共
に、乾燥硬化性が劣り易いことがある。

【００２７】（４Ａ）成分中のコロイダルシリカは、コ
ーティング材（４）の硬化被膜の硬度を高くするために
必須のものである。このようなコロイダルシリカとして
は、水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒に分散したコ
ロイダルシリカを使用でき、前述のコーティング材
（３）に用いられるコロイダルシリカと同様のものを使
用することができる。（４Ａ）成分中においてコロイダ
ルシリカは、シリカ固形分として５〜９５重量％の範囲
で含有される。好ましくは１０〜９０重量％、より好ま
しくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５重量
％未満であると、所望の被膜硬度が得られず、また、９
５重量％を超えると、シリカの均一分散が困難となり、
（４Ａ）成分がゲル化等の不都合を招来することがあ
る。

【００２８】（４Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、
通常、加水分解性基含有オルガノシランを、水および／
または有機溶媒に分散した前述のコロイダルシリカ中で
部分加水分解して得ることができる。加水分解性オルガ
ノシランに対する水の使用量は、加水分解性基（Ｘ）１
モルに対して水０．００１〜０．５モルである。その割
合が０．００１モル未満だと十分な部分加水分解物が得
られず、０．５モルを越えると部分加水分解物の安定性
が悪くなることがある。部分加水分解する方法は、特に
限定されず、加水分解性オルガノシランとコロイダルシ
リカとを混合して、必要量の水を添加配合すればよく、
このとき、部分加水分解反応は常温で進行する。部分加
水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加温して
もよい。また、部分加水分解反応を促進させる目的で、
塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン
酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン
酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン
酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸または
無機酸を触媒に用いてもよい。

【００２９】（４Ａ）成分は、長期的に安定して性能を
得るためには、液のｐＨを２．０〜７．０、好ましくは
２．５〜６．５、より好ましくは３．０〜６．０にする
とよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が
加水分解性基（Ｘ）１モルに対し０．３モル以上で（４
Ａ）成分の長期的な性能低下が著しくなることがある。
（４Ａ）成分のｐＨがこの範囲外にあるときは、この範
囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン
等の塩基性試薬を添加して調整すれば良く、塩基性側の
ときも塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれ
ば良い。しかし、その調整方法は特に限定されるもので
はない。

【００３０】（４Ｂ）成分のシラノール基含有ポリオル
ガノシロキサンは、平均組成式： Ｒ⁷ _aＳｉ(ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2 …（III) （式中、Ｒ⁷ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
＜４の関係を満たす数である。）で表すことが出来る。
式中、Ｒ⁷ としては、前記一般式（II）中のＲ⁶ と同じ
ものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアル
キル基、フェニル基、ビニル基、３−グリシドキシプロ
ピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アミノプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの
置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフェニ
ル基である。また、式中、ａおよびｂは、それぞれ上記
の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂが３
を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不都合が
あり、また、ａが２を超え４以下の場合またはｂが０．
０００１未満では硬化がうまく進行しない。

【００３１】このようなシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンは、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対応するア
ルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知
の方法により大量の水で加水分解することで得ることが
できる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサンを得
るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水
分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に
残る場合がある。つまり、シラノール基と極微量のアル
コキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得
られる事もあるが、この発明では、この様なポリオルガ
ノシロキサンを用いても差支えない。

【００３２】（４Ｃ）成分である硬化触媒は、前述の
（４Ａ）成分と（４Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被
膜を硬化させるものである。このような触媒としては、
アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の
金属塩；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチル
アミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のア
ミン塩；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸
第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミンのよう
なアミン類；Ｎ（−２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ（−２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミ
ン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、
フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、
アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化
カリウムなどのアルカリ触媒；テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラア
セチルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモ
ノクロロシラン等のハロゲン化シラン等があるが、（４
Ａ）成分と（４Ｂ）成分との縮合反応の促進に有効なも
のであれば、特に制限はない。

【００３３】（４Ａ）成分および（４Ｂ）成分の配合割
合は、（４Ａ）成分１〜９９重量部に対して（４Ｂ）成
分９９〜１重量部であり、好ましくは（４Ａ）成分５〜
９５重量部に対して（４Ｂ）成分９５〜５重量部、より
好ましくは（４Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（４
Ｂ）成分９０〜１０重量部である（ただし、（４Ａ）成
分と（４Ｂ）成分の合計は１００重量部である）。（４
Ａ）成分が１重量部未満であると、常温硬化性に劣ると
ともに、充分な被膜硬度が得られない。一方、（４Ａ）
成分が９９重量部を超えると、硬化性が不安定で、か
つ、良好な塗膜が得られないことがある。

【００３４】また、（４Ｃ）成分の添加量は、（４Ａ）
成分と（４Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．
０００１〜１０重量部であることが好ましい。より好ま
しくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ましくは
０．０００７〜５重量部である。（４Ｃ）成分の添加量
が０．０００１重量部未満だと常温で硬化しないことが
あり、また、１０重量部を越えると耐熱性、耐候性が悪
くなることがある。

【００３５】（４Ａ）成分中のシリカ分散オリゴマーの
有する加水分解性基と（４Ｂ）成分の有するシラノール
基とは、（４Ｃ）成分の硬化触媒の存在下で、常温また
は低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成
する。したがって、湿気硬化タイプのコーティング用組
成物とは異なり、コーティング材（４）は、常温で硬化
する時にも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱
処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成すること
もできる。

【００３６】コーティング材（４）は、取り扱いの容易
さから各種有機溶媒で希釈されて使用できる。有機溶媒
の種類は、（４Ａ）成分あるいは（４Ｂ）成分の１価炭
化水素基の種類もしくは分子量の大きさによって選定す
ることができる。このような有機溶媒としては、コロイ
ダルシリカの分散溶媒として前述したもの等を挙げるこ
とができ、それらの中から選ばれた１種もしくは２種以
上のものを使用することができる。

【００３７】コーティング材（４）の保存方法として
は、（４Ａ）、（４Ｂ）および（４Ｃ）成分をそれぞれ
保存する３包装形をとるのが一般的であるが、（４Ａ）
成分と（４Ｃ）成分の混合成分と（４Ｂ）成分とを分け
て２包装形としておき、使用時に両者を混合するか、す
べての成分を混合して一容器内に保存する１包装形とす
ることも可能である。但し、（４Ａ）成分と（４Ｃ）成
分を混合して保存する場合は、（４Ａ）成分のｐＨを２
〜７に調整した後、（４Ｃ）成分を加えることが好まし
く、さらには、（４Ａ）成分のオルガノシランの加水分
解性基（Ｘ）１モルに対する水の使用量は０．３モル以
下が好ましい。

【００３８】コーティング材（３）および（４）には、
必要に応じて、顔料を添加してもよい。顔料の例として
は、カーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッ
ド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロ
ー等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、ベンガ
ラ、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられ、これらの
中から１種または２種以上を用いることができる。顔料
の分散は通常方法でよい。また、その際、分散剤、分散
助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。
さらには、レベリング剤、染料、アルミペースト、ガラ
スフリット、金属粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を、発
明の目的の達成に悪影響を与えない範囲内で添加するこ
とができる。

【００３９】コーティング材（３）または（４）の被膜
の厚みは、特に限定はされないが、０．１〜５０μｍで
あれば良い。塗膜が長期的に安定に密着、保持され、ク
ラックやハガレが生じないためには、０．１〜３０μｍ
であることが好ましい。プライマー組成物と、コーティ
ング材（３）または（４）の塗布方法は、特に限定はさ
れず、通常の方法、たとえば、刷毛塗り、スプレー、浸
漬、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各種
塗布方法を選択することができる。また、有機溶媒での
希釈割合は特に制限はなく必要に応じて希釈割合を決定
すれば良い。

【００４０】

【作用】基材の表面に無機コーティング材を塗装するに
あたり、前記特定成分（１Ａ）〜（１Ｄ）を所定量配合
してなるプライマー組成物を基材に塗布し乾燥硬化させ
てプライマー層を形成させた後、このプライマー層の上
に、ケイ素化合物を含む無機コーティング材を塗布し乾
燥硬化させると、密着性、耐熱性、耐ＰＣＴ性（耐湿
性）等に優れた塗膜が形成される。

【００４１】

【実施例】以下に、この発明の実施例および比較例を示
すが、この発明は、下記実施例に限定されない。下記の
例中、特に断らない限り、「部」はすべて「重量部」
を、「％」はすべて「重量％」を表す。分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、測定機種名
ＨＬＣ８０２０（東ソー株式会社製）を用い、標準ポリ
スチレンで検量線を作成して測定したものである。

【００４２】まず、プライマー組成物の調製方法の例を
説明する。 −調製例Ｓ−１− メルカプトメチルトリメトキシシラン１０部、テトライ
ソプロポキシチタン２部およびビス（トリメトキシシロ
キシ）ジ−ｎ−ブチルスズ３部を混合し、３０分攪拌し
た。これに、イソプロピルアルコール（「ＩＰＡ」とも
言う）５０部を加えることにより、プライマー組成物Ｓ
−１を得た。

【００４３】−調製例Ｓ−２〜Ｓ−７− 調製例Ｓ−１において、原料の配合を表１に示す通りに
変更したこと以外は調製例Ｓ−１と同様にして、プライ
マー組成物Ｓ−２〜Ｓ−７を得た。次に、コーティング
材の調製方法の例を説明する。 −調製例Ｍ−１− メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン１０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「Ｏ
ＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業社製）２０部、ジメ
チルジメトキシシラン３０部、イソプロピルアルコール
１００部を混合し、さらに水９０部を添加し、攪拌し
た。これを、６０℃の恒温槽中で、分子量Ｍ_W ＝１５０
０に調整することにより、コーティング材Ｍ−１を得
た。

【００４４】−調製例Ｍ−２− メチルトリメトキシシラン１００部に、ＩＰＡオルガノ
シリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成
工業社製）１００部、イソプロピルアルコール１００部
を混合し、さらに水８０部を添加し、攪拌した。これ
を、６０℃の恒温槽中で、分子量Ｍ_W ＝１２００に調整
することにより、コーティング材Ｍ−２を得た。

【００４５】−調製例Ｍ−３− メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン２０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「Ｏ
ＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業社製）１５０部、ジ
メチルジメトキシシラン５０部、イソプロピルアルコー
ル１００部を混合し、さらに水１２０部を添加し、攪拌
した。これを、６０℃の恒温槽中で、分子量Ｍ_W ＝１８
００に調整することにより、コーティング材Ｍ−３を得
た。

【００４６】−調製例Ｍ−４− メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン１５部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「Ｏ
ＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成工業社製）９０部、イソ
プロピルアルコール１００部を混合し、さらに水１５０
部を添加し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中で、
分子量Ｍ_W ＝２０００に調整することにより、コーティ
ング材Ｍ−４を得た。

【００４７】−調製例Ｍ−５− 調製例Ｍ−２で得られたコーティング材Ｍ−２の１００
部に対し、酸化チタン粉末（石原産業製Ｒ−８２０）２
０部およびアルミナ粉末（住友化学工業社製ＡＬ−４１
ＤＢＭ−０２）１０部を加え、グレンミルで分散させる
ことにより、コーティング材Ｍ−５を得た。

【００４８】−調製例Ｍ−６− メチルトリメトキシシラン１００部に、ＩＰＡオルガノ
シリカゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成
工業社製）１０部、ジメチルジメトキシシラン５０部、
イソプロピルアルコール１００部を混合し、さらに水１
００部を添加し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中
で、分子量Ｍ_W ＝１０２０に調整することにより、コー
ティング材Ｍ−６を得た。

【００４９】−調製例Ｍ−７− メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン２０部、メタノール分散コロイダルシリカゾル
（商品名「ＭＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０ｍμ、固形
分３０％、水分０．５％、日産化学工業社製）２１０
部、ジメチルジメトキシシラン５０部、イソプロピルア
ルコール１００部を混合し、さらに水１００部を添加
し、攪拌した。これを、６０℃の恒温槽中で、分子量Ｍ
_W ＝１１００に調整することにより、コーティング材Ｍ
−７を得た。

【００５０】−調製例Ｍ−８− メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン１０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「Ｏ
ＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成製）４０部、ジメチルジ
メトキシシラン８０部、イソプロピルアルコール１００
部を混合し、さらに水１００部を添加し、攪拌した。こ
れを、６０℃の恒温槽中で、分子量Ｍ_W＝１２００に調
整することにより、コーティング材Ｍ−８を得た。

【００５１】−調製例Ｍ−９− メチルトリメトキシシラン１００部に、テトラエトキシ
シラン１０部、ＩＰＡオルガノシリカゾル（商品名「Ｏ
ＳＣＡＬ１４３２」、触媒化成製）１００部、ジメチル
ジメトキシシラン３０部、イソプロピルアルコール１０
０部を混合し、さらに水１００部を添加し、攪拌した。
これを、６０℃の恒温槽中で、分子量Ｍ _W ＝４００に調
整することにより、コーティング材Ｍ−９を得た。

【００５２】次に、コーティング材（４）の（４Ａ）成
分の調製方法の例を説明する。 −調製例Ａ−１− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中に、メタノール分散コロイダルシリ
カゾル（商品名「ＭＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０ｍ
μ、固形分３０％、日産化学工業社製）１００部、メチ
ルトリメトキシシラン６８部および水１０．８部を投入
し、攪拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて部分加
水分解反応を行った後、冷却することにより、（４Ａ）
成分を得た。このものは、室温で４８時間放置したとき
の固形分が３６％であった。ここで得た（４Ａ）成分を
Ａ−１と称する。

【００５３】 Ａ−１の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 ０．４ ・（４Ａ）成分のシリカ分含有量 ４７．３％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ １００モル％ −調製例Ａ−２− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中に、キシレン・ｎ−ブタノール分散
コロイダルシリカゾル（商品名「ＸＢＡ−ＳＴ」、粒子
径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、水分０．２％、日産
化学工業社製）１００部、メチルトリメトキシシラン６
８部を投入し、攪拌しながら６５℃の温度で約５時間か
けて部分加水分解反応を行った後、冷却することによ
り、（４Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間
放置したときの固形分が３６％であった。ここで得た
（４Ａ）成分をＡ−２と称する。

【００５４】 Ａ−２の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 ７×１０^-3 ・（４Ａ）成分のシリカ分含有量 ４７．２％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ １００モル％ −調製例Ａ−３− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中に、メタノール分散コロイダルシリ
カゾル（商品名「ＭＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０ｍ
μ、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業社製）
１００部、メチルトリメトキシシラン６８部，ジメチル
ジメトキシシラン１８部、水２．７部および無水酢酸
０．１部を投入し、攪拌しながら８０℃の温度で約３時
間かけて部分加水分解反応を行った後、冷却することに
より、（４Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時
間放置したときの固形分が３６％であった。ここで得た
（４Ａ）成分をＡ−３と称する。

【００５５】 Ａ−３の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数 ０．１ ・（４Ａ）成分のシリカ分含有量 ４０．２％ ・ｎ＝１の加水分解性基含有オルガノシランのモル％ ７７モル％ 次に、コーティング材（４）の（４Ｂ）成分の調製方法
の例を説明する。

【００５６】−調製例Ｂ−１− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、この混合液に１％塩酸水溶液１０８
部を２０分かけて攪拌下で滴下して、メチルトリイソプ
ロポキシシランを加水分解した。滴下終了から４０分後
に攪拌を止め、反応液を分液ロートに入れて静置した。
すると、二層に分離した。これらの層のうちの、少量の
塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルアルコールの混合
液を分液除去し、後に残ったトルエンの樹脂溶液から塩
酸を水洗除去し、さらにトルエンを減圧除去した後、残
留物をイソプロピルアルコールで希釈することにより、
平均分子量約２０００のシラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液を得
た。以下、これをＢ−１と称する。

【００５７】−調製例Ｂ−２− 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中に、メチルトリク
ロロシラン４４．８部（０．３モル）、ジメチルジクロ
ロシラン３８．７部（０．３モル）、フェニルトリクロ
ロシラン８４．６部（０．４モル）をトルエン２００部
に溶解したものを攪拌下で滴下しながら加水分解した。
滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロー
トに入れて静置した。すると、二層に分離した。これら
の層のうちの、下層の塩酸水を分液除去し、後に残った
上層のポリオルガノシロキサンのトルエン溶液を減圧ス
トリッピングにかけ、この溶液中に残存している水と塩
酸を過剰のトルエンとともに留去して除去することによ
り、平均分子量約３０００のシラノール基含有ポリオル
ガノシロキサンのトルエン６０％溶液を得た。以下、こ
れをＢ−２と称する。

【００５８】−実施例１〜５− 市販のガラス基板をアセトンで表面洗浄してなる基材
と、さらにその上にＮｉを蒸着させてなる基材の２種類
の基材を用い、これらの表面に、前記調製例で得られた
プライマー組成物Ｓ−１〜Ｓ−４をスプレー塗装により
硬化被膜厚が１μｍになるように塗布し、１５０℃で３
０分間硬化させて、プライマー層を形成させた。さら
に、その上に、前記調製例で得られたコーティング材Ｍ
−１〜Ｍ−５をスプレー塗装により硬化被膜厚が約２μ
ｍになるように塗布し、２００℃で３０分間硬化させ、
被膜特性を試験した。

【００５９】なお、前記のＮｉ蒸着は、通常の蒸着装置
に基材をセットし、５×１０^-5Torrの真空中で高純度Ｎ
ｉ（９９．９９％）を抵抗加熱により蒸着させて、１０
００ÅのＮｉ膜を形成させることにより行った。また、
被膜特性の試験は、以下の評価方法に拠った。耐熱試験 ：１８０℃の恒温槽内で１０日間放置後、碁盤
目セロテープ剥離による密着試験を行った。

【００６０】耐湿性試験（ＰＣＴ）：１２１℃、２気圧
の水蒸気下で５日間放置後、碁盤目セロテープ剥離試験
を行った。試験評価結果を表２に示す。 −比較例１− 実施例１〜５と同様の２種類の基材の表面に、前記調製
例で得られたコーティング材Ｍ−３をスプレー塗装によ
り硬化被膜厚が約２μｍになるように塗布し、２００℃
で３０分間硬化させ、実施例１〜５と同様にして被膜特
性を試験した。ただし、プライマー組成物は塗布しなか
った。試験評価結果を表３に示す。

【００６１】−比較例２− 実施例１〜５と同様の２種類の基材の表面に、前記調製
例で得られたプライマー組成物Ｓ−５をスプレー塗装に
より硬化被膜厚が１μｍになるように塗布し、１５０℃
で３０分間硬化させて、プライマー層を形成させた。さ
らに、その上に、前記調製例で得られたコーティング材
Ｍ−３をスプレー塗装により硬化被膜厚が約２μｍにな
るように塗布し、２００℃で３０分間硬化させ、実施例
１〜５と同様にして被膜特性を試験した。試験評価結果
を表３に示す。

【００６２】−比較例３− 実施例１〜５と同様の２種類の基材の表面に、前記調製
例で得られたプライマー組成物Ｓ−７をスプレー塗装に
より硬化被膜厚が１μｍになるように塗布し、１５０℃
で３０分間硬化させて、プライマー層を形成させた。さ
らに、その上に、前記調製例で得られたコーティング材
Ｍ−３をスプレー塗装により硬化被膜厚が約２μｍにな
るように塗布し、２００℃で３０分間硬化させ、実施例
１〜５と同様にして被膜特性を試験した。なお、プライ
マー塗装の時に、はじきが生じた。試験評価結果を表３
に示す。

【００６３】−比較例４〜７− 実施例１〜５と同様の２種類の基材の表面に、前記調製
例で得られたプライマー組成物Ｓ−１をスプレー塗装に
より硬化被膜厚が１μｍになるように塗布し、１５０℃
で３０分間硬化させて、プライマー層を形成させた。さ
らに、その上に、前記調製例で得られたコーティング材
Ｍ−６〜Ｍ−９をスプレー塗装により硬化被膜厚が約２
μｍになるように塗布し、２００℃で３０分間硬化さ
せ、実施例１〜５と同様にして被膜特性を試験した。な
お、比較例７では、コーティング材の硬化時にクラック
が生じた。試験評価結果を表４に示す。

【００６４】＝実施例６− 実施例１〜５と同様の２種類の基材の表面に、前記調製
例で得られたプライマー組成物Ｓ−１をスプレー塗装に
より硬化被膜厚が１μｍになるように塗布し、１５０℃
で３０分間硬化させて、プライマー層を形成させた。さ
らに、その上に、前記調製例Ａ−１で得られたＡ−１成
分６５部と、前記調製例Ｂ−１で得られたＢ−１成分３
５部と、硬化触媒としてのＮ−２−アミノエチル−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部とを混合し
てなるコーティング材を硬化被膜厚が約２μｍになるよ
うに塗布し、１６０℃で３０分間硬化させ、実施例１〜
５と同様にして耐熱試験を行った。評価結果を表５に示
す。

【００６５】−実施例７〜８− 実施例６において、プライマー層の上に塗布するコーテ
ィング材の配合を表５に示す通りに変更したこと以外は
実施例６と同様にして、硬化被膜を形成させ、その耐熱
試験を行った。評価結果を表５に示す。 ＝実施例９− 実施例６において、プライマー層の上に塗布するコーテ
ィング材を後述のものに変更したこと以外は実施例６と
同様にして、硬化被膜を形成させ、その耐熱試験を行っ
た。評価結果を表５に示す。

【００６６】上記で用いたコーティング材は、以下の手
順により得られたものである。調製例Ａ−３で得られた
Ａ−３成分５０部に顔料として白色の酸化チタン粉末
（石原産業製Ｒ−８２０）３０部を加え、グレンミルで
均一に分散させ、２４時間放置した後、硬化触媒として
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン２部を添加した。その後、さらに、調製例Ｂ−
２で得られたＢ−２成分５０部を添加することにより、
コーティング材を得た。

【００６７】−比較例８− 実施例６において、プライマー層の形成を省いたこと以
外は実施例６と同様にして、コーティング材を基材に塗
布して硬化被膜を形成させ、その耐熱試験を行った。評
価結果を表６に示す。 −比較例９− 実施例６において、プライマー組成物Ｓ−１の代わりに
プライマー組成物Ｓ−６を用いたこと以外は実施例６と
同様にして、硬化被膜を形成させ、その耐熱試験を行っ
た。評価結果を表６に示す。

【００６８】−比較例１０− 実施例６において、プライマー層の上に塗布するコーテ
ィング材を、調製例Ｂ−１で得られたＢ−１成分１００
部と、硬化触媒としてのＮ−２−アミノエチル−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン１部とを混合して
なるものに変更したこと以外は実施例６と同様にして、
硬化被膜を形成させ、その耐熱試験を行った。評価結果
を表６に示す。

【００６９】−比較例１１− 実施例６において、プライマー層の上に塗布するコーテ
ィング材を、調製例Ａ−１で得られたＡ−１成分１００
部と、硬化触媒としてのＮ−２−アミノエチル−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン１部とを混合して
なるものに変更したこと以外は実施例６と同様にして、
硬化被膜を形成させ、その耐熱試験を行った。なお、コ
ーティング材の硬化時にクラックが生じた。評価結果を
表６に示す。

【００７０】−実施例１０− 基材として１０ｃｍ×５ｃｍ（板厚０．６ｍｍ）のステ
ンレス（ＳＵＳ３０４）を用い、その表面をアセトンで
洗浄した後、前記調製例で得られたプライマー組成物Ｓ
−１をスプレー塗装により硬化被膜厚が１μｍになるよ
うに塗布し、１５０℃で３０分間硬化させて、プライマ
ー層を形成させた。さらに、その上に、前記調製例で得
られたコーティング材Ｍ−３をスプレー塗装により硬化
被膜厚が約２μｍになるように塗布し、２００℃で３０
分間硬化させ、被膜特性を試験した。試験方法は、６０
℃の温水中にサンプルを１０日間浸漬後、碁盤目セロテ
ープ剥離による塗膜の密着試験を行った。評価結果を表
７に示す。

【００７１】−実施例１１− 実施例１０において、基材を同じサイズのＳＵＳ４２０
のステンレスに変更するとともに、プライマー層の上に
塗布するコーティング材としてＭ−３の代わりにＭ−５
を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、硬化被膜
を形成させ、温水試験を行った。評価結果を表７に示
す。

【００７２】−比較例１２− 実施例１０において、プライマー層の形成を省いたこと
以外は実施例１０と同様にして、硬化被膜を形成させ、
温水試験を行った。評価結果を表７に示す。 −比較例１３− 実施例１０において、プライマー組成物としてＳ−１の
代わりにＳ−５を用いるとともに、プライマー層の上に
塗布するコーティング材としてＭ−３の代わりにＭ−５
を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、硬化被膜
を形成させ、温水試験を行った。評価結果を表７に示
す。

【００７３】−実施例１２− 実施例１０と同様の基材を用い、その表面に、前記調製
例で得られたプライマー組成物Ｓ−１をスプレー塗装に
より硬化被膜厚が１μｍになるように塗布し、１５０℃
で３０分間硬化させて、プライマー層を形成させた。さ
らに、その上に、前記調製例Ａ−３で得られたＡ−３成
分６５部と、前記調製例Ｂ−１で得られたＢ−１成分３
５部と、硬化触媒としてのＮ−２−アミノエチル−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン１部とを混合し
てなるコーティング材を硬化被膜厚が約２μｍになるよ
うに塗布し、１６０℃で３０分間硬化させた後、実施例
１０と同様にして温水試験を行った。評価結果を表８に
示す。

【００７４】−比較例１４− 実施例１２において、プライマー層の形成を省いたこと
以外は実施例１２と同様にして、硬化被膜を形成させ、
温水試験を行った。評価結果を表８に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【発明の効果】この発明によれば、基材の表面に、密着
性、耐熱性、耐ＰＣＴ性（耐湿性）等に優れた塗膜を形
成させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 185/00 Ｃ０９Ｄ 185/00 (72)発明者 佐藤 則夫 東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シ リコーン株式会社内 (72)発明者 砂賀 健 東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シ リコーン株式会社内 (72)発明者 岩渕 靖世 東京都港区六本木６丁目２番31号東芝シ リコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−74572（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−242268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 C09D 1/00 C09D 5/00 C09D 183/08 C09D 185/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の表面に無機コーティング材を塗装
   するにあたり、（１Ａ）１分子中に、１個以上のチオー
   ル基および２個以上のアルコキシ基を有する有機ケイ素
   化合物１００重量部、（１Ｂ）一般式Ｔｉ（ＯＲ¹)
   ₄ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０個のアルキル基を示
   す。）で表されるチタン酸エステル０．５〜５０重量
   部、（１Ｃ）一般式： 【化１】 （式中、Ｒ² は炭素数１〜４個のアルキル基、Ｒ³ は炭
   素数１〜１０個の１価の炭化水素基を示す。）で表され
   る化合物０．５〜５０重量部および（１Ｄ）有機溶媒１
   ０〜５０００重量部の各成分が配合されてなるプライマ
   ー組成物を基材に塗布し乾燥硬化させてプライマー層を
   形成させた後、このプライマー層の上に、ケイ素化合物
   を含む無機コーティング材を塗布し乾燥硬化させること
   を特徴とする無機コーティング材の塗装方法。
2. 【請求項２】 基材が、ガラス、セラミックスおよび金
   属からなる群の中から選ばれた無機基材である請求項１
   記載の無機コーティング材の塗装方法。
3. 【請求項３】 プライマー層の上に塗布するケイ素化合
   物を含む無機コーティング材が、（３Ａ）一般式Ｓｉ
   （ＯＲ⁵)₄ で表されるケイ素化合物および／またはコロ
   イダルシリカ２０〜２００重量部、（３Ｂ）一般式Ｒ⁴
   Ｓｉ（ＯＲ⁵)₃ で表されるケイ素化合物１００重量部お
   よび（３Ｃ）一般式Ｒ⁴ ₂ Ｓｉ（ＯＲ⁵)₂ で表されるケ
   イ素化合物０〜６０重量部を主成分とし（ただし、Ｒ⁴
   およびＲ⁵ は１価の炭化水素基を示す。）、かつ、その
   重量平均分子量Ｍ_W がポリスチレン換算で１０００以上
   となるように調製されたものである請求項１または２記
   載の無機コーティング材の塗装方法。
4. 【請求項４】 プライマー層の上に塗布するケイ素化合
   物を含む無機コーティング材が、（４Ａ）一般式： Ｒ⁶ _nＳｉＸ_4-n …（II） （式中、Ｒ⁶ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
   数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表わされる加水分解
   性オルガノシランを、有機溶媒および／または水に分散
   したコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対し水０．００
   １〜０．５モルを使用する条件下で、部分加水分解して
   なる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液、
   （４Ｂ）平均組成式： Ｒ⁷ _aＳｉ(ＯＨ)_bＯ_(4-a-b)/2 …（III) （式中、Ｒ⁷ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
   れぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ
   ＜４の関係を満たす数である。）で表わされる、シラノ
   ール基含有ポリオルガノシロキサンおよび（４Ｃ）硬化
   触媒を必須成分とし、（４Ａ）成分においてシリカを固
   形分として５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノ
   シランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシラ
   ンであり、（４Ａ）成分１〜９９重量部に対して（４
   Ｂ）成分９９〜１重量部が配合されている（ただし、
   （４Ａ）成分と（４Ｂ）成分の合計は１００重量部であ
   る）ものである請求項１または２記載の無機コーティン
   グ材の塗装方法。