JPH07233271A

JPH07233271A - 表面被覆成形品

Info

Publication number: JPH07233271A
Application number: JP2778294A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kushida; 孝則櫛田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1995-09-05

Abstract

(57)【要約】【目的】熱硬化性樹脂成形品の表面を被覆することに
よって高い耐熱性を得る。【構成】（１Ａ）一般式がＳｉ（ＯＲ²）₄で表され
るケイ素化合物とコロイダルシリカのうち少なくとも一
方を２０〜２００重量部、（１Ｂ）一般式がＲ¹Ｓｉ
（ＯＲ²）₃で表されるケイ素化合物を１００重量部、
（１Ｃ）一般式がＲ ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂で表されるケイ
素化合物を０〜６０重量部の、各成分を主成分とし（但
し上記各式中、Ｒ¹，Ｒ²は１価の炭化水素基を示
す）、その重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で１
０００以上となるように無機コーティング材を調製す
る。このコーティング材を熱硬化性樹脂成形品の表面に
１〜５０μｍの乾燥塗膜厚で塗装する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性を要求される用
途に適した表面被覆成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車のエンジン室内で使用される成形
品や、自動運転機器等の長期メンテナンスフリーの機器
に使用される成形品や、屋外で使用される機器の成形品
などは、高温が長時間作用する環境下で使用されること
が多く、これらの樹脂成形品には高い耐熱性が要求され
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このために、樹脂成形
品を構成する樹脂材料の耐熱性を高めることが従来から
検討されているが、樹脂材料を改良するだけでは耐熱性
の向上にも限界があり、十分な耐熱性を有する樹脂成形
品を得ることは困難である。本発明は上記の点に鑑みて
なされたものであり、樹脂成形品の表面を被覆すること
によって高い耐熱性を得ようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る表面被覆成
形品は、熱硬化性樹脂成形品の表面に、（１Ａ）一般式
がＳｉ（ＯＲ²）₄で表されるケイ素化合物とコロイダ
ルシリカのうち少なくとも一方を２０〜２００重量部、
（１Ｂ）一般式がＲ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表されるケイ
素化合物を１００重量部、（１Ｃ）一般式がＲ¹ ₂Ｓｉ
（ＯＲ²）₂で表されるケイ素化合物を０〜６０重量
部、の（１Ａ），（１Ｂ），（１Ｃ）を主成分とし（但
し上記各式中、Ｒ¹，Ｒ²は１価の炭化水素基を示
す）、その重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で１
０００以上となるように調製された無機コーティング材
（１）を、１〜５０μｍの乾燥塗膜厚で塗装して成るこ
とを特徴とするものである。

【０００５】また本発明に係る表面被覆成形品は、熱硬
化性樹脂成形品の表面に、（２Ａ）一般式がＲ³ _nＳｉ
Ｘ_4-n（式中、Ｒ³は同一又は異種の置換もしくは非置
換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３
の整数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解
性オルガノシランを、有機溶媒と水のうち少なくとも一
方に分散したコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対して
水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水
分解して得られるオルガノシランのシリカ分散オリゴマ
ー溶液、（２Ｂ）平均組成式がＲ⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ
_(4-a-b)/2（式中、Ｒ⁴は同一又は異種の置換もしくは
非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよ
びｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２．０、０．０００１≦ｂ
≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）で表され
る、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン、（２
Ｃ）硬化触媒、の（２Ａ），（２Ｂ），（２Ｃ）を必須
成分とし、（２Ａ）成分においてシリカを固形分として
５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシランの少
なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであり、
（２Ａ）成分１〜９９重量部に対して（２Ｂ）成分９９
〜１重量部を配合して（但し（２Ａ）成分と（２Ｂ）成
分の合計量は１００重量部）調製した無機コーティング
材（２）を、１〜５０μｍの乾燥塗膜厚で塗装して成る
ことを特徴とするものである。

【０００６】さらに本発明にあって、熱硬化性樹脂成形
品としてフェノール樹脂成形品を用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。まず無機コーティング
材（１）について説明する。このコーティング材（１）
は、（１Ａ）一般式がＳｉ（ＯＲ²）₄で表されるケイ
素化合物あるいはコロイダルシリカと、（１Ｂ）一般式
がＲ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表されるケイ素化合物と、
（１Ｃ）一般式がＲ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂で表されるケイ
素化合物とを主成分とするものであり、これら（１Ａ）
〜（１Ｃ）のケイ素化合物は一般式Ｒ¹nＳｉ（ＯＲ²）
_4-n で表すことができる（但しｎは０〜２の整数）。

【０００７】この式中、Ｒ¹及びＲ²は１価の炭化水素
基であれば特に限定されるものではないが、具体的には
Ｒ¹として、炭素数１〜８の置換又は非置換の１価の炭
化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、２−フェニルエチル
基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基、フェ
ニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、クロロメチル基、３−クロロプ
ロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハ
ロゲン置換炭化水素基、３−メタクリロキシプロピル
基、３−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチル基、３−メルカプトプロピル基など
の置換炭化水素基等を挙げることができる。これらの中
でも合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１
〜４のアルキル基及び、フェニル基が好ましい。またＲ
²としては、炭素数１〜４のアルキル基を主原料とする
ものが好ましい。Ｒ¹及びＲ²は（１Ａ），（１Ｂ），
（１Ｃ）の各成分で同一のものであってもよいし、違う
ものであってもよい。

【０００８】そして、ｎ＝０である（１Ａ）のテトラア
ルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどを例示することができ、ｎ＝１で
ある（１Ｂ）のオルガノトリアルコキシシランとして
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，
３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなど
を例示することができる。またｎ＝２である（１Ｃ）の
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシランなどを例示することができ
る。

【０００９】このコーティング材（１）は、各原料ケイ
素化合物成分（１Ａ）を２０〜２００重量部、（１Ｂ）
を１００重量部、（１Ｃ）を０〜６０重量部とり、適当
な溶剤で希釈し、そこに硬化剤としての水と触媒を必要
量添加して、加水分解及び縮重合反応をおこなわせるこ
とによって調製することができるが、その際、プレポリ
マーの重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で１００
０以上となるようにする。プレポリマーのＭｗが１００
０未満であると、縮重合反応の際の硬化収縮が大きくな
る傾向があり、このために焼き付け後に塗膜にクラック
が発生し易くなる傾向がある。

【００１０】また（１Ａ）成分としては、上記ケイ素化
合物の代わりに、あるいはこのケイ素化合物と併用し
て、コロイダルシリカを用いることもできるものであ
り、コロイダルシリカとしては水分散性又はアルコール
等の非水系の有機溶媒分散性のものを使用することがで
きる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分と
してのシリカを２０〜５０重量％含有している。尚、
（１Ａ）成分としてコロイダルシリカを用いる場合、そ
の配合割合は分散溶媒も含む重量部である。

【００１１】水分散性のコロイダルシリカを使用する場
合、固形分以外の成分として存在する水は、硬化剤とし
て使用することができる。水分散性コロイダルシリカは
通常水ガラスから作られるが、このようなコロイダルシ
リカは市販品を容易に入手することができる。有機溶媒
分散性のコロイダルシリカは、前記水分散性コロイダル
シリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製する
ことができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシ
リカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品を容易
に入手することができる。コロイダルシリカを分散する
有機溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールな
どの低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール
誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノブチルエーテルなどのジエチレングリコール誘導
体、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。こ
れらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のも
のを使用することができるが、これらの親水性有機溶剤
と併用してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトオキシムなども用いることができる。

【００１２】硬化剤としては水が用いられるが、その量
はコーティング材（１）中の重量％で好ましくは４５％
以下、より好ましくは２５％以下である。また希釈溶媒
としてはコロイダルシリカの分散溶媒として例示した前
記のものと同じものを用いることができる。しかして上
記のように調製されるコーティング材（１）は、そのｐ
Ｈを３．８〜６の範囲に調整することによって、前記の
分子量の範囲内で安定して使用することができる。ｐＨ
がこの範囲を外れると、コーティング材（１）の安定性
が悪くなって、塗料調製時からの使用できる期間が限ら
れることになる。ここで、ｐＨの調整方法は、特に限定
されるものではないが、例えば、コーティング材（１）
の原料混合時にｐＨが３．８未満になった場合は、アン
モニア等の塩基性試薬を用いて前記所定範囲内のｐＨに
調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合も、塩酸等の酸
性試薬を用いて前記所定範囲内に調整すればよい。また
ｐＨによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進ま
ず、前記の分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場
合は、コーティング材（１）を加熱して反応を促進させ
るようにしてもよく、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進
めた後、塩基性試薬で所定のｐＨに戻すようにしてもよ
い。

【００１３】次に、無機コーティング材（２）について
説明する。このコーティング材（２）は、（２Ａ）一般
式がＲ³ _nＳｉＸ_4-n …（Ｉ）（式中、Ｒ³は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性オ
ルガノシランを、有機溶媒と水のうち少なくとも一方に
分散したコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対して水
０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分
解して得られるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー
溶液、（２Ｂ）平均組成式がＲ⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ
_(4-a-b)/2 …（II）（式中、Ｒ⁴は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれ
ぞれ０．２≦ａ≦２．０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である）で表される、シラノー
ル基含有ポリオルガノシロキサン、（２Ｃ）硬化触媒、
の（２Ａ），（２Ｂ），（２Ｃ）を必須成分とし、（２
Ａ）成分においてシリカを固形分として５〜９５重量％
含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モ
ル％がｎ＝１のオルガノシランであり、（２Ａ）成分１
〜９９重量部に対して（２Ｂ）成分９９〜１重量部を配
合したものである。

【００１４】コーティング材（２）に用いられる（２
Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、被膜形成に際して
硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基Ｘを有
するベースポリマーの主成分である。これは、有機溶媒
あるいは水、もしくはこれらの混合溶媒に分散したコロ
イダルシリカに、前記一般式（Ｉ）式で表される加水分
解性オルガノシランの１種又は２種以上を加え、コロイ
ダルシリカ中の水あるいは別途添加された水により加水
分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られ
る。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表される加水分解性オ
ルガノシラン中のＲ³としては、前述したＲ¹と同様な
ものを使用することができる。また加水分解性基Ｘとし
ては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノ
キシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げ
られる。これらの中でも入手の容易さ及びシリカ分散オ
リゴマー溶液を調製し易いことからアルコキシ基が好ま
しい。

【００１６】このような加水分解性オルガノシランとし
ては、上記一般式（Ｉ）中のｎが０〜３の整数である、
モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキ
シシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、
エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン
類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも
入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液を調製し易
いことからアルコキシシラン類が好ましい。アルコキシ
シラン類としては前述のコーティング材（１）に用いら
れるケイ素化合物と同様のものを使用することができ
る。さらに一般にシランカップリング剤とよばれるオル
ガノシラン化合物もアルコキシシラン類として用いるこ
とができる。

【００１７】また上記のような一般式（Ｉ）で表される
加水分解性オルガノシランのうち、５０モル％以上がｎ
＝１の３官能性のものが選ばれる。好ましくは６０モル
％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。
ｎ＝１の３官能性のものが５０モル％未満では、十分な
被膜硬度を得ることが難しいと共に、乾燥硬化性が劣り
易くなることがある。

【００１８】（２Ａ）成分中のコロイダルシリカは、コ
ーティング材（２）の硬化被膜の硬度を高くするために
必須のものである。このようなコロイダルシリカとして
は、水、有機溶媒又はこれらの混合溶液に分散したコロ
イダルシリカを使用することができ、前述のコーティン
グ材（１）に用いられるコロイダルシリカと同様のもの
を使用することができる。（２Ａ）成分中においてコロ
イダルシリカは、シリカ固形分として５〜９５重量％の
範囲で含有される。好ましくは１０〜９０重量％、より
好ましくは２０〜８５重量％の範囲である。含有量が５
重量％未満であると所望の被膜硬度が得られず、また９
５重量％を超えるとシリカの均一分散が困難となり、
（２Ａ）成分にゲル化等の不都合を招来するおそれがあ
る。

【００１９】（２Ａ）成分のシリカ分散オルガノシラン
オリゴマーは、通常、一般式（１）の加水分解性オルガ
ノシランを水と有機溶媒の少なくとも一方に分散した前
記のコロイダルシリカ中で部分加水分解して得ることが
できる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用量
は、加水分解性基Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．
５モルである。水の使用量が０．００１モル未満である
と充分な部分加水分解物を得ることができず、また水の
使用量が０．５モルを超えると部分加水分解物の安定性
が悪くなるおそれがある。部分加水分解する方法は特に
限定されないものであり、加水分解性オルガノシランと
コロイダルシリカとを混合して必要量の水を添加配合す
ればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行する
が、部分加水分解反応を促進させるために６０〜１００
℃の温度で加熱するようにしてもよい。さらに部分加水
分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化
シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマ
ロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール
酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いてもよい。

【００２０】（２Ａ）成分のオルガノシランのシリカ分
散オリゴマーは、長期的に安定した性能を得るために、
液のｐＨを２．０〜７．０の範囲に、より好ましくはｐ
Ｈ２．５〜６．５の範囲、さらにより好ましくはｐＨ
３．０〜６．０の範囲に調整するのがよい。ｐＨがこの
範囲外であると、特に水の使用量がＸ１モルに対し０．
３モル以上のときに（２Ａ）成分の長期的な性能低下が
著しくなることがある。（２Ａ）成分のｐＨがこの範囲
外にあれば、この範囲より酸性側のときにはアンモニ
ア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨを
調整すればよく、この範囲より塩基性側のときには塩
酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨを調整すれば
よい。この調整の方法は特に限定されるものではない。

【００２１】コーティング材（２）で用いる（２Ｂ）成
分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは、平均
組成式が上記（II）式で表されるものであり、式（II）
中のＲ⁴としては、上記式（Ｉ）中のＲ³と同じものを
例示することができるが、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、３−グリシドキシプ
ロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基であ
り、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。
また式（II）中、ａ及びｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２．
０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす
数であり、ａが０．２未満又はｂが３を超えると、硬化
被膜にクラックを生じるなどの不都合があり、またａが
２．０を超え４以下の場合又はｂが０．０００１未満で
あると、硬化がうまく進行しないものである。

【００２２】このような（II）式のシラノール基含有ポ
リオルガノシロキサンは、例えば、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシ
ラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくはこれらに対
応するアルコシキシランの１種もしくは２種以上の混合
物を公知の方法により大量の水で加水分解することによ
って得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノ
シロキサンを得るために、アルコキシシランを用いて公
知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコ
キシ基が微量に残ることがある。つまりシラノール基と
極微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシ
ロキサンが得られることがあるが、このようなポリオル
ガノシロキサンを用いても差支えない。

【００２３】コーティング材（２）で用いる（２Ｃ）成
分の硬化触媒は、上記の（２Ａ）成分と（２Ｂ）成分と
の縮合反応を促進し、被膜を硬化させるものである。こ
のような触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル
酸錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマ
レート等のカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−
ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノール
アミンアセテート等のアミン塩、酢酸テトラメチルアン
モニム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩、テトラエ
チルペンタミン等のアミン類、Ｎ（−２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ（−
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン等のアミン系シランカップリング剤、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類、アルミニ
ウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニ
ウム化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒、テト
ライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム
化合物、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラ
ン等があるが、これらの他にも（２Ａ）成分と（２Ｂ）
成分との縮合反応に有効なものであれば特に制限されな
い。

【００２４】（２Ａ）成分と（２Ｂ）成分の配合割合
は、（２Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９
９〜１重量部であり、ましくは（２Ａ）成分５〜９５重
量部に対して（Ｂ）成分９５〜５重量部、より好ましく
は（２Ａ）成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９
０〜１０重量部である（但し、（２Ａ）成分と（２Ｂ）
成分の合計量１００重量部）。（２Ａ）成分が１重量部
未満であると常温光沢性に劣ると共に十分な被膜硬度が
得られない。逆に（２Ａ）成分が９９重量部を超えると
硬化性が不安定で且つ良好な被膜が得られないおそれが
ある。

【００２５】また（２Ｃ）成分の硬化触媒の添加量は、
（２Ａ）成分と（２Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て０．０００１〜１０重量部であることが好ましい。よ
り好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ま
しくは０．０００７〜５重量部である。硬化触媒（２
Ｃ）の添加量が０．０００１重量部未満であると常温で
硬化しない場合があり、また硬化触媒（２Ｃ）の添加量
が１０重量部を超えると被膜の耐熱性や耐候性が悪くな
る場合がある。

【００２６】コーティング材（２）において、（２Ａ）
成分中のシリカ分散オリゴマーの有する加水分解性基と
（２Ｂ）成分の有するシラノール基は、（２Ｃ）成分の
硬化触媒の存在下で、常温または低温加熱することによ
って縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、湿気硬
化タイプのコーティング材とは異なり、コーティング材
（２）は常温で硬化するときにも湿度の影響を殆ど受け
ないものである。また加熱処理により縮合反応を促進し
て硬化被膜を形成することもできる。

【００２７】上記のように調製されるコーティング材
（２）は、取り扱いの容易さから各種有機溶媒で希釈し
て使用することができる。有機溶媒の種類は、（２Ａ）
成分あるいは（２Ｂ）成分の１価炭化水素基の種類もし
くは分子量の大きさによって選定されるものであり、こ
のような有機溶媒としては、コロイダルシリカの分散溶
媒として挙げた前述のもの等を用いることができ、それ
らの中から選ばれた１種もしくは２種以上のものを使用
することができる。

【００２８】コーティング材（２）の保存方法は、（２
Ａ）成分、（２Ｂ）成分及び（２Ｃ）成分をそれぞれ別
々に保存する３包装形をとるのが一般的であるが、（２
Ａ）成分と（２Ｃ）成分の混合成分と、（２Ｂ）成分と
を分けて２包装形としておき、使用時に両者を混合する
ようにしてもよく、またすべての成分を混合して一容器
内に保存する１包装形とすることも可能である。但し、
（２Ａ）成分と（２Ｃ）成分を混合して保存する場合
は、（２Ａ）成分のｐＨを２〜７に調整した後に（２
Ｃ）成分を加えて混合するようにするのが好ましく、さ
らには（２Ａ）成分としてそのオルガノシロキサンの加
水分解性基Ｘ１モルに対する水の使用量を０．３モル以
下にしたものを使用するのが好ましい。

【００２９】前記のコーティング材（１）やコーティン
グ材（２）には、必要に応じて顔料を添加してもよい。
顔料の例としては、カーボンブラック、キナクドリン、
ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリー
ン、ハンザイエロー等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バ
リウム、ベンガラ、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げ
られ、これらの中から１種又は２種以上を用いることが
できる。顔料の分散は通常の方法でよい。またその際、
分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が
可能であり、さらには、レベリング剤、染料、アルミニ
ウムペースト、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、紫
外線吸収剤等を、本発明に影響を与えない範囲で添加す
ることができる。

【００３０】しかして、コーティング材（１）あるいは
コーティング材（２）をフェノール樹脂成形品など耐熱
性が高い熱硬化性樹脂成形品の表面に塗装してコーティ
ングすることによって、本発明に係る表面被覆成形品を
得ることができるものである。通常の塗布方法でコーテ
ィングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、
浸漬、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各
種塗布方法を選択することができる。

【００３１】樹脂成形品の表面の塗装被膜の厚みは、乾
燥塗膜厚で１〜５０μｍとなるように調整するものであ
る。１μｍ未満の厚みでは均一に塗装するのが不可能で
ピンホールが大きく発生し、耐熱性を向上させる効果を
十分に得ることができない。逆に厚みが５０μｍを超え
ると、被膜のヒビ割れ等が発生し易くなり、この場合も
耐熱性の向上が不充分になるおそれがある。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によって例証する。（実施例１）メチルトリメトキシシラン１００重量部
に、テトラエトシキシラン１０重量部、ＩＰＡオルガノ
シリカゲル（触媒化成工業株式会社製「ＯＳＣＡＬ１４
３２」）２０重量部、ジメチルジメトキシシラン３０重
量部、イソプロピルアルコール１００重量部を混合し、
さらに水９０重量部を添加して攪拌した。これを６０℃
の恒温槽中で重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で
１５００以上となるように調整して、コーティング材
（１）を得た。尚、分子量の測定は、東ソー株式会社製
「ＨＬＣ８０２０」を測定機器として用いてＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）により、標準ポリスチレン
で検量線を作成しておこなった。

【００３３】次に、ガラス繊維５０重量％入りフェノー
ル樹脂成形品の表面に東芝シリコーン株式会社製プライ
マー「ＹＰ９３４１」を塗布してプライマー処理した
後、このコーティング材（１）をフェノール樹脂成形品
の表面に乾燥塗膜厚が２μｍになるようにスプレー塗布
し、２００℃で３０分間加熱して硬化させることによっ
て表面被覆成形品を得た。

【００３４】（実施例２）実施例１で得たコーティング
材（１）を乾燥塗膜厚が２０μｍになるように、プライ
マー処理したガラス繊維５０重量％入りフェノール樹脂
成形品の表面にスプレー塗布して硬化させることによっ
て、表面被覆成形品を得た。（実施例３）実施例１で得たコーティング材（１）を乾
燥塗膜厚が４０μｍになるように、プライマー処理した
ガラス繊維５０重量％入りフェノール樹脂成形品の表面
にスプレー塗布して硬化させることによって、表面被覆
成形品を得た。

【００３５】（実施例４）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー及び温度計を取り付けたフラスコ中に、メタ
ノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業株式会
社製「ＭＡ−ＳＴ」、粒子径１０〜２０μｍ、固形分３
０％）１００重量部、メチルメトキシシラン６８重量
部、水１０．８重量部を投入し、攪拌しながら６５℃の
温度で約５時間かけて部分加水分解反応をおこなった
後、冷却することにより、（２Ａ）成分のシリカ分散オ
リゴマー溶液を得た。このものは室温で４８時間放置し
たときの固形分が３６重量％であった。またこのときの
調製条件は、加水分解性基１モルに対する水のモル数
０．４、シリカ含有量４７．３重量％、ｎ＝１の加水分
解性基含有オルガノシロキシサン１００モル％であっ
た。

【００３６】一方、攪拌機、加湿ジャケット、コンデン
サー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコにメ
チルトリイソプロポキシシラン２２０重量部（１モル）
とトルエン１５０重量部との混合液を計り取り、この混
合液に１％塩酸水溶液１０８重量部を２０分かけて滴下
して、メチルトリイソプロポキシシランを加水分解し
た。滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液
ロートに入れて静置すると二層に分離した。これらの層
のうちの、少量の塩酸を含んだ下層の水・イソプロピル
アルコールの混合液を分液除去し、後に残ったトルエン
の樹脂溶液から塩酸を水洗除去し、さらにトルエンを減
圧除去した後、残留物をイソプロピルアルコールで希釈
することによって、（２Ｂ）成分の平均分子量約２００
０のシラノール基含有ポリオルガノシロキシサンのイソ
プロピルアルコール４０重量％溶液を得た。

【００３７】上記のようにして得られた（２Ａ）成分を
６５重量部、（２Ｂ）成分を３５重量部、（２Ｃ）成分
の硬化触媒としてＮ−２−アミノエチル−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランを１重量それぞれ混合し
てコーティング材（２）を調製し、このコーティング材
（２）をプタイマー処理したガラス繊維５０重量％入り
フェノール樹脂成形品の表面に乾燥塗膜厚が２０μｍに
なるようにスプレー塗布し、１６０℃で３０分間加熱し
て硬化させることによって表面被覆成形品を得た。

【００３８】（比較例）実施例１で得たコーティング材
（１）を乾燥塗膜厚が６０μｍになるように、ガラス繊
維５０重量％入りフェノール樹脂成形品の表面にスプレ
ー塗布して硬化させることによって、表面被覆成形品を
得た。（従来例）ガラス繊維５０重量％入りフェノール樹脂成
形品をその表面に被覆処理をおこなわず、そのまま用い
た。

【００３９】上記実施例１〜４、比較例、従来例で得た
表面被覆成形品あるいは未被覆樹脂成形品について、曲
げ強さを測定した。曲げ強さの測定はＪＩＳＫ６９
１１に準拠しておこない、常温で、あるいは２５０℃の
雰囲気中で、さらに試験片を２８０℃で１００時間加熱
処理した後のものについて、それぞれおこなった。また
試験片を２８０℃で１００時間加熱処理した際の試験片
の重量変化量を測定した。これらの結果を表１に示す。
尚、重量変化量の欄において「▲」は重量減少を示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１にみられるように、コーティング材を
コーティングした各実施例のものはコーティングしない
従来例のものよりも、加熱後の曲げ強さの劣化の度合い
が小さくなると共に重量変化も小さくなり、耐熱性が向
上していることが確認される。またコーティングの厚み
が厚すぎる比較例のものでは、被膜にひび割れが発生し
て耐熱性が却って低下するものであった。

【００４２】

【発明の効果】上記のように本発明は、熱硬化性樹脂成
形品の表面に、（１Ａ）一般式がＳｉ（ＯＲ²）₄で表
されるケイ素化合物とコロイダルシリカのうち少なくと
も一方を２０〜２００重量部、（１Ｂ）一般式がＲ¹Ｓ
ｉ（ＯＲ²）₃で表されるケイ素化合物を１００重量
部、（１Ｃ）一般式がＲ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂で表される
ケイ素化合物を０〜６０重量部、の（１Ａ），（１
Ｂ），（１Ｃ）を主成分とし（但し上記各式中、Ｒ¹，
Ｒ²は１価の炭化水素基を示す）、その重量平均分子量
Ｍｗがポリスチレン換算で１０００以上となるように調
製された無機コーティング材を、１〜５０μｍの乾燥塗
膜厚で塗装するようにしたので、このコーティング材に
よる被膜で熱硬化性樹脂成形品の表面を被覆することが
でき、熱硬化性樹脂成形品を空気中の酸素と遮断するこ
とによって酸化劣化を防止し、熱硬化性樹脂成形品の耐
熱性を高めて熱寿命や熱時強度を高めることができるも
のである。

【００４３】また本発明に係る表面被覆成形品は、熱硬
化性樹脂成形品の表面に、（２Ａ）一般式がＲ³ _nＳｉ
Ｘ_4-n（式中、Ｒ³は同一又は異種の置換もしくは非置
換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３
の整数、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解
性オルガノシランを、有機溶媒と水のうち少なくとも一
方に分散したコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対して
水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水
分解して得られるオルガノシランのシリカ分散オリゴマ
ー溶液、（２Ｂ）平均組成式がＲ⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ
_(4-a-b)/2（式中、Ｒ⁴は同一又は異種の置換もしくは
非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよ
びｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２．０、０．０００１≦ｂ
≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である）で表され
る、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン、（２
Ｃ）硬化触媒、の（２Ａ），（２Ｂ），（２Ｃ）を必須
成分とし、（２Ａ）成分においてシリカを固形分として
５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシランの少
なくとも５０モル％がｎ＝１のオルガノシランであり、
（２Ａ）成分１〜９９重量部に対して（２Ｂ）成分９９
〜１重量部を配合して（但し（２Ａ）成分と（２Ｂ）成
分の合計量は１００重量部）調製した無機コーティング
材を、１〜５０μｍの乾燥塗膜厚で塗装するようにした
ので、このコーティング材による被膜で熱硬化性樹脂成
形品の表面を被覆することができ、熱硬化性樹脂成形品
を空気中の酸素と遮断することによって酸化劣化を防止
し、熱硬化性樹脂成形品の耐熱性を高めて熱寿命や熱時
強度を高めることができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化性樹脂成形品の表面に、（１Ａ）
一般式がＳｉ（ＯＲ²）₄で表されるケイ素化合物とコ
ロイダルシリカのうち少なくとも一方を２０〜２００重
量部、（１Ｂ）一般式がＲ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₃で表され
るケイ素化合物を１００重量部、（１Ｃ）一般式がＲ¹ ₂
Ｓｉ（ＯＲ²）₂で表されるケイ素化合物を０〜６０重
量部、の（１Ａ），（１Ｂ），（１Ｃ）を主成分とし
（但し上記各式中、Ｒ¹，Ｒ²は１価の炭化水素基を示
す）、その重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算で１
０００以上となるように調製された無機コーティング材
が、１〜５０μｍの乾燥塗膜厚で塗装されて成ることを
特徴とする表面被覆成形品。
【請求項２】熱硬化性樹脂成形品の表面に、（２Ａ）
一般式がＲ³ _nＳｉＸ_4-n（式中、Ｒ³は同一又は異種
の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基
を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す）
で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒と水
のうち少なくとも一方に分散したコロイダルシリカ中
で、Ｘ１モルに対して水０．００１〜０．５モルを使用
する条件下で部分加水分解して得られるオルガノシラン
のシリカ分散オリゴマー溶液、（２Ｂ）平均組成式がＲ
⁴ _aＳｉ（ＯＨ）_bＯ_(4-a-b)/2（式中、Ｒ⁴は同一又
は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化
水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２．
０、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす
数である）で表される、シラノール基含有ポリオルガノ
シロキサン、（２Ｃ）硬化触媒、の（２Ａ），（２
Ｂ），（２Ｃ）を必須成分とし、（２Ａ）成分において
シリカを固形分として５〜９５重量％含有し、加水分解
性オルガノシランの少なくとも５０モル％がｎ＝１のオ
ルガノシランであり、（２Ａ）成分１〜９９重量部に対
して（２Ｂ）成分９９〜１重量部が配合されている（但
し（２Ａ）成分と（２Ｂ）成分の合計量は１００重量
部）無機コーティング材が、１〜５０μｍの乾燥塗膜厚
で塗装されて成ることを特徴とする表面被覆成形品。
【請求項３】熱硬化性樹脂成形品がフェノール樹脂成
形品であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表
面被覆成形品。