JPH10168349A - 抗菌性無機塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期間抗菌性能を持続し、２００℃以下の温
度で焼き付けでき、且つ、柔軟性を有する抗菌性無機塗
料を提供する。 【構成】 加水分解性オルガノシランを有機溶媒に分散
したコロイダルシリカ中で加水分解性基１モルに対し水
０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分
解したオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、
シラノール基を含有するポリオルガノシロキサンと、触
媒とからなる無機塗料、及び、無機塗料調整後に混入さ
れてなる、光触媒機能を有する成分を含有する抗菌剤を
含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性無機塗料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】有機の樹脂に抗菌剤を含有した抗菌性有
機塗料にあっては、長期間使用すると樹脂が劣化し、特
に屋外で使用した場合には、表面に汚れが付着したり、
紫外線による劣化から、塗膜の抗菌性能が低下し易い欠
点がある。そこで、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ジルコニ
ウム系の無機組成物に抗菌剤を含有した無機塗料が知ら
れているが、上記無機塗料は有機塗料より耐久性は良好
となるが、いずれも２００℃以上の高温で焼き付けをす
る必要があるため使用できる範囲が限られ、建材やプラ
スチックへに直接塗布するのに不適切である。なお、ケ
イ酸塩系の無機塗料は長期間使用するとアルカリが表面
に溶出して白華現象を起こしやすい欠点がある。また、
特開昭６２−５７４７０号公報に、金属アルコキシドを
含有した無機塗料が開示されているが、この無機塗料は
２００℃以下で硬化するものの、塗膜に柔軟性がなく、
クラックが入りやすい問題がある。近年、多種多様な材
料に塗料を用いる必要性から、長期間使用しても抗菌性
能を持続し、且つ、クラックがない、２００℃以下の温
度で焼き付けできる塗料が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、長期
間抗菌性能を持続し、２００℃以下の温度で焼き付けで
き、且つ、柔軟性を有する抗菌性無機塗料を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
抗菌性無機塗料は、一般式が下式〔１〕で表される加
水分解性オルガノシランをコロイダルシリカ中で、Ｘ１
モルに対し水０．００１〜０．５モルを使用する条件下
で部分加水分解したオルガノシランのシリカ分散オリゴ
マー溶液と、 Ｒ³ _n ＳｉＸ_4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ³ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕 平均組成式が下式〔２〕で表される分子中にシラノー
ル基を含有するポリオルガノシロキサンと、 Ｒ⁴ _a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ⁴ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕 触媒とからなる無機塗料、及び、抗菌剤を含有する
抗菌性無機塗料において、上記シリカ分散オリゴマー
溶液のコロイダルシリカは、有機溶媒に分散したコロイ
ダルシリカであり、このコロイダルシリカはシリカを固
形分として５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノ
シランの少なくとも５０モル％が、前記〔１〕式のｎが
１のオルガノシランであり、上記シリカ分散オリゴマ
ー溶液を１〜９９重量部に対して、上記ポリオルガノシ
ロキサンを９９〜１重量部で含有し、且つ、上記抗菌
剤は、上記無機塗料調整後に混入されてなる、光触媒機
能を有する成分を含有する抗菌剤であることを特徴とす
る。

【０００５】本発明の請求項２に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１記載の抗菌性無機塗料において、上記光触
媒機能を有する成分が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸
化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナ
ジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

【０００６】本発明の請求項３に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１又は請求項２記載の抗菌性無機塗料におい
て、上記光触媒機能を有する成分を含有する抗菌剤とし
て、光触媒機能を有する酸化物を層間に挿入した粘土鉱
物であることを特徴とする。

【０００７】本発明の請求項４に係る抗菌性無機塗料
は、請求項３記載の抗菌性無機塗料において、上記光触
媒機能を有する酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸
化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲル
マニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナ
ジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸
化コバルト、酸化ロジウム、酸化レニウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項５に係る抗菌性無機塗料
は、請求項１乃至請求項４いずれか記載の抗菌性無機塗
料において、上記光触媒機能を有する、成分、又は、酸
化物に金属が担持されていることを特徴とする。

【０００９】本発明の請求項６に係る抗菌性無機塗料
は、請求項５記載の抗菌性無機塗料において、上記金属
が、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラジウ
ム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウムから
なる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
抗菌性無機塗料は、無機塗料に抗菌剤を含有する。

【００１１】上記無機塗料について説明する。本発明の
無機塗料は、一般式が下式〔１〕で表される加水分解性
オルガノシランをコロイダルシリカ中で、Ｘ１モルに対
し水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加
水分解したオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液
と、 一般式：Ｒ³ _n ＳｉＸ_4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ³ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕 平均組成式が下式〔２〕で表される分子中にシラノール
基を含有するポリオルガノシロキサン、及び、 平均組成式：Ｒ⁴ _a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ⁴ は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
ｂ＜４の関係を満たす数である。〕 触媒とからなる。さらに、上記無機塗料は、上記シリカ
分散オリゴマー溶液は有機溶媒に分散したコロイダルシ
リカであり、このコロイダルシリカはシリカを固形分と
して５〜９５重量％含有し、加水分解性オルガノシラン
の少なくとも５０モル％が、前記〔１〕式のｎが１のオ
ルガノシランであり、且つ、上記シリカ分散オリゴマー
溶液を１〜９９重量部に対して、上記ポリオルガノシロ
キサンを９９〜１重量部で含有する。

【００１２】上記シリカ分散オリゴマー溶液のシリカ分
散オリゴマーは塗膜形成に際して、硬化反応に預かる官
能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーの
主成分である。このシリカ分散オリゴマーは有機溶媒に
分散されたコロイダルシリカに、前式〔１〕で表される
加水分解性オルガノシランの１種又は２種以上を加え、
別途添加した水により、この加水分解性オルガノシラン
を部分加水分解することで得られる。

【００１３】前式〔１〕で表される加水分解性オルガノ
シランのＲ³ は炭素数１〜８の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基を示し、具体的には上述のＲ² と同様の
炭化水素基が例示される。

【００１４】上記加水分解性基を示すＸとしては、アル
コキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、ア
ミノ基、アミノキシ基、アミド基が挙げられる。これら
の中でも、入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液
の調製のしやすいことからアルコキシ基が好ましい。

【００１５】このような加水分解性オルガノシランは、
前式〔１〕で表される化学式中のｎが０〜３の整数であ
るモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコ
キシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン
類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシ
ラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中で
も、入手の容易さ及びシリカ分散オリゴマー溶液の調製
のしやすいことからアルコキシシラン類が好ましい。ま
た、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン等が例示され、
ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、3,3,3-トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。さら
に、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が例示さ
れ、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブ
チルメトキシシラン等が例示される。さらに、一般にシ
ランカップリング剤と呼称されるオルガノシラン化合物
も上記アルコキシシラン類に含まれる。

【００１６】上記加水分解性オルガノシランは、少なく
とも５０モル％が、前記〔１〕式のｎが１で表される三
官能性のオルガノシランであることが必要である。この
三官能性のオルガノシランの割合は６０モル％以上が好
ましく、より好ましくは７０モル％以上である。これが
５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないと共
に、乾燥硬化性が劣り易い。

【００１７】上記加水分解性オルガノシランを有機溶媒
分散されたコロイダルシリカは、無機塗料の硬化した塗
膜の硬度を高くするものである。上記コロイダルシリカ
が分散している有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコ
ールの誘導体、及び、ジアセトンアルコール等が挙げら
れ、これらの１種、もしくは２種以上が用いられる。さ
らに、親水性の有機溶媒と併用してトルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等も
用いることができる。有機溶媒分散されたコロイダルシ
リカは、分散が均一な無機塗料が得られやすい。

【００１８】上記コロイダルシリカはシリカを固形分と
して５〜９５重量％の範囲で含有する。この含有量は１
０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８５
重量％である。上記含有量が５重量％未満であると、無
機塗料の塗膜の硬度が得られず、含有量が９５重量％を
超えるとシリカの均一な分散が困難となり、ゲル化し易
い等の問題が起きやすい。

【００１９】前式〔１〕で表される加水分解性オルガノ
シランを有機溶媒分散されたコロイダルシリカ中で部分
加水分解し、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶
液が得られる。加水分解性オルガノシランに対する水の
量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対し水０．００１〜
０．５モルがよい。水の量が０．００１モル未満である
と、十分な部分加水分解が得られず、０．５モルを超え
ると部分加水分解物の安定性が悪くなる。上記部分加水
分解する方法は特に限定されず、加水分解性オルガノシ
ランとコロイダルシリカとを混合し、所定の水を添加す
ればよく、このとき部分加水分解反応は常温で進行す
る。なお、上記部分加水分解反応を促進するために６０
〜１００℃に加温してもよい。さらに、部分加水分解反
応を促進する目的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、
クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、
蟻酸、プロピオン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレ
イン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の
有機酸及び無機酸を触媒に用いてよい。

【００２０】上記シリカ分散オリゴマー溶液を長期的に
安定して性能を得るには、液のｐＨを２．０〜７．０、
好ましくはｐＨを２．５〜６．５、より好ましくはｐＨ
を３．０〜６．０にするとよい。ｐＨがこの範囲を外れ
ると、特に水の量が加水分解性基（Ｘ）１モルに対し
０．３モル以上で上記シリカ分散オリゴマー溶液の長期
的な性能低下が著しい。このｐＨの調整方法は限定しな
いが、液のｐＨが上記範囲より酸性側に外れる場合、ア
ンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加して
調整すればよく、ｐＨが塩基性側に外れる場合、塩酸、
硝酸、酢酸等の酸性試薬を添加して調整すればよい。

【００２１】上記無機塗料のシラノール基を含有するポ
リオルガノシロキサンは平均組成式が前記〔２〕式で表
される。

【００２２】前記〔２〕式中のＲ⁴ は炭素数１〜８の置
換もしくは非置換の１価の炭化水素基を示し、具体的に
は上述のＲ² と同様の炭化水素基が例示されるが、好ま
しくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニ
ル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキ
シプロピル基、γ−アミノプロピル基、3,3,3-トリフル
オロプロピル基等の置換炭化水素基、より好ましくはメ
チル基、及び、フェニル基である。また、前記〔２〕式
中のａ及びｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１
≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。ａが
０．２未満またはｂが３を超えると硬化塗膜にクラック
を生じる等の不都合があり、また、ａが２．０超え４以
下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく
進行しない。

【００２３】上記シラノール基を含有するポリオルガノ
シロキサンは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジ
クロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシ
ランの１種、もしくは２種以上の混合物を公知の方法に
より大量の水で加水分解することで得ることができる。
上記シラノール基を含有するポリオルガノシロキサンを
得るに、アルコキシシランを用いて加水分解した場合、
加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合があ
る。つまりシラノール基と極微量のアルコキシ基が共存
するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあ
るが、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差
し支えない。

【００２４】上記触媒は、前述のシリカ分散オリゴマー
溶液とポリオルガノシロキサンとの縮合反応を促進し、
塗膜を硬化させるものである。上記触媒としては、例え
ば、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジプチル
錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン
酸の金属塩、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメ
チルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等
のアミン塩、酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボ
ン酸第４級アンモニウム塩、テトラエチルペンタミン等
のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シラ
ンカップリング剤、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、塩酸等の酸類、アルミニウムアルコキシド、アルミ
ニウムキレート等のアルミニウム化合物、水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ触媒、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチ
ルアセトネート等のチタニウム化合物、メチルトリクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノク
ロロシラン等のハロゲン化シラン等が挙げられる。

【００２５】上記シリカ分散オリゴマー溶液とポリオル
ガノシロキサンとの配合割合は、上記シリカ分散オリゴ
マー溶液を１〜９９重量部に対して上記ポリオルガノシ
ロキサンを９９〜１重量部であり、好ましくは、上記シ
リカ分散オリゴマー溶液を５〜９５重量部に対して上記
ポリオルガノシロキサンを９５〜５重量部であり、より
好ましくは、上記シリカ分散オリゴマー溶液を１０〜９
０重量部に対して上記ポリオルガノシロキサンを９０〜
１０重量部である。上記シリカ分散オリゴマー溶液の割
合が上記範囲より少ないと、常温で硬化しにくく、充分
な塗膜の硬度が得られない。上記シリカ分散オリゴマー
溶液の割合が上記範囲より多いと硬化性が不安定とな
る。

【００２６】また、触媒の含有量は、上記シリカ分散オ
リゴマー溶液とポリオルガノシロキサンの合計１００重
量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましい。よ
り好ましくは０．０００５〜８重量部であり、最も好ま
しくは０．０００７〜５重量部である。触媒が０．００
０１重量部未満であると常温で硬化せず、１０重量部を
超えると耐熱性、耐候性が悪くなる。

【００２７】上記シリカ分散オリゴマーに含有される加
水分解性基と、ポリオルガノシロキサン中のシラノール
基とは、触媒の存在下で、常温もしくは２００℃以下の
低温加熱で縮合反応し、塗膜を形成する。従って、上記
無機塗料は、湿度の影響をほとんど受けずに常温で硬化
する。また、上記低温加熱で縮合反応を促進することが
できる。

【００２８】上記無機塗料は、取扱いの容易さから各種
有機溶媒に希釈して使用できる。この有機溶媒の種類
は、上記シリカ分散オリゴマー溶液とポリオルガノシロ
キサン中の１価の炭化水素基の種類や分子量により適宜
選択される。上記有機溶媒としては、上記請求項１に係
る無機塗料で記載したと同様の有機溶媒が例示される。

【００２９】本発明の抗菌性無機塗料に含有する抗菌剤
は、上記無機塗料調整後に混入されてなるものであり、
光触媒機能を有する成分を含有する抗菌剤である。上記
光触媒機能を有する成分としては、例えば、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸
化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ル
テニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウ
ム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化
レニウム、及び、これらの単独、または、２種以上の混
合物が挙げられる。上記光触媒機能を有する成分は、無
機塗料の機能、耐候性を損なわないよう、上記無機塗料
調整後に無機塗料中に混入させる。

【００３０】さらに、抗菌性無機塗料は、抗菌剤を上記
光触媒機能を有する成分に金属を担持した状態で含有し
てもよい。上記金属としては、例えば、銀、銅、鉄、ニ
ッケル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コ
バルト、ロジウム、ルテニウムの単独、又は、２種以上
の混合物が挙げられる。光触媒機能を有する成分に金属
を担持した場合、電荷分離が推進され、光触媒の触媒が
活性化されるため、抗菌性が向上し好ましい。担持した
金属が抗菌性を有するものであれば、より抗菌性が向上
し好ましい。

【００３１】さらに、抗菌性無機塗料は、抗菌剤とし
て、光触媒機能を有する酸化物を層間に挿入した粘土鉱
物を含有してもよい。上記粘土鉱物は、膨潤性を有する
スメクトイト型鉱物が適する。上記スメクトイト型鉱物
は天然または合成のどちらでもよい。上記粘土鉱物に挿
入される酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸
化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロ
ム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウ
ム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コ
バルト、酸化ロジウム、酸化レニウム等の１種以上が挙
げられる。粘土鉱物の層間に酸化物を挿入すると、酸化
物は微粒子に保持され、高い光触媒活性を示し、抗菌性
が向上する。さらに、層間に挿入した光触媒機能を有す
る酸化物に金属を担持してもよい。上記金属としては、
例えば、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、白金、金、パラ
ジウム、カドミウム、コバルト、ロジウム、ルテニウム
の単独、又は、２種以上の混合物が挙げられる。光触媒
機能を有する酸化物に金属を担持した場合、電荷分離が
推進され、光触媒の触媒が活性化されるため、抗菌性が
向上し好ましい。担持した金属が抗菌性を有するもので
あれば、より抗菌性が向上し好ましい。

【００３２】抗菌性無機塗料を作製する場合、上記光触
媒機能を有する成分、及び、酸化物を含有した抗菌剤
は、光触媒機能を有する成分、及び、酸化物を溶媒に分
散した状態や粉末の状態で用いられる。上記粉末は、加
熱乾燥、凍結乾燥、超臨界乾燥等の乾燥によって、得ら
れる。

【００３３】抗菌性無機塗料の塗装方法は、刷毛塗り、
スプレー塗り、浸漬、カーテン、ナイフコート等各種塗
布方法が採用できる。塗布に際しては、有機溶媒で必要
に応じて、適宜希釈すればよい。

【００３４】また、抗菌性無機塗料を塗装した塗膜の処
理方法として、上記抗菌剤の種類や含有方法によって
は、塗膜にした場合に無機塗料中のシリコーン成分が抗
菌剤成分を包み込み、抗菌性を充分発揮できないことが
あるので、塗装し、乾燥した塗膜を酸またはアルカリで
塗膜の表面を処理することが好ましい。酸またはアルカ
リで塗膜の表面を処理すると、上記シリコーン成分が溶
出し、抗菌剤が表面に露出するので、抗菌性が向上す
る。上記酸、アルカリの種類、液体や気体等の状態は特
に限定しないが、弱酸、弱アルカリの場合は処理時間を
長めにとる必要がある。処理方法は、溶液中に浸漬して
も、チャンバー内に被塗物を入れ、気相で処理してもよ
い。

【００３５】

【実施例】次に、本発明の実施例、及び、比較例を挙げ
る。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により、測定機種ＨＬＣ８０２０（東
ソー株式会社製）を用いて測定し、標準ポリスチレンの
検量線から求めた値である。

【００３６】先ずシリカ分散オリゴマー溶液として（Ａ
−１液）、（Ａ−２液）を調製し、ポリオルガノシロキ
サンとして（Ｂ−１液）、（Ｂ−２液）を調製した。

【００３７】（Ａ−１液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、及び温度計を取り付けたフラスコ中にイソ
プロパノール分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ
（粒子径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、日産化学工業
株式会社製）を１００部、メチルトリメトキシシランを
６８部、水を１０．８部投入し、攪拌しながら６５℃で
５時間かけて部分加水分解し、冷却した。その後、室温
で４８時間放置したときの固形分は３６％であった。以
下、このシリカ分散オリゴマー溶液を（Ａ−１液）と称
す。

【００３８】なお、加水分解性基１モルに対する水のモ
ル数は０．４モルであり、（Ａ−１液）中のシリカ分の
含有量は４７．３％であり、ｎ＝１の加水分解性基含有
オルガノシランのモル％は１００モル％であった。

【００３９】（Ａ−２液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、及び温度計を取り付けたフラスコ中にイソ
プロピルアルコール分散コロイダルシリカゾルＩＰＡ−
ＳＴ（粒子径１０〜２０ｍμ、固形分３０％、水０．５
％、日産化学工業株式会社製）を１００部、メチルトリ
メトキシシランを６８部、ジメチルジメトキシシランを
１８部、水を２．７部、無水酢酸を０．１部投入し、攪
拌しながら８０℃で３時間かけて部分加水分解し、冷却
した。その後、室温で４８時間放置したときの固形分は
３６％であった。以下、このシリカ分散オリゴマー溶液
を（Ａ−２液）と称す。

【００４０】なお、加水分解性基１モルに対する水のモ
ル数は０．１モルであり、（Ａ−２液）中のシリカ分の
含有量は４０．２％であり、ｎ＝１の加水分解性基含有
オルガノシランのモル％は７７モル％であった。

【００４１】（Ｂ−１液）メチルトリイソプロポキシシ
ラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との混合液
を作製した。次に、攪拌機、加温ジャケット、コンデン
サー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに上
記混合液を入れ、この中に１％の塩酸水溶液１０８部を
２０分かけ滴下し、メチルトリイソプロポキシシランを
加水分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、静置すると
二層に分離した。この層のうち、少量の塩酸を含んだ下
層の水・イソプロピルアルコールの混合液を分液除去
し、次に残ったトルエンの樹脂溶液から塩酸を水洗除去
し、さらにトルエンを減圧除去した後、残留分をイソプ
ロピルアルコールで希釈することにより、平均分子量約
２０００のシラノール基を含有ポリオルガノシロキサン
のイソプロピルアルコール４０％の溶液を得た。以下、
この溶液を（Ｂ−１液）と称す。

【００４２】（Ｂ−２液）攪拌機、加温ジャケット、コ
ンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラス
コに水１０００部、アセトン５０部を入れ、この中にメ
チルトリクロロシラン４４．８部（０．３モル）、ジメ
チルジクロロシラン３８．７部（０．３モル）、フェニ
ルトリクロロシラン８４．６部（０．４モル）をトルエ
ン２００部に溶解したものを、攪拌下に滴下し、加水分
解した。滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロー
トに移し入れ静置すると二層に分離した。この層のう
ち、下層の塩酸水を分液除去し、次に残ったポリオルガ
ノシロキサンのトルエン溶液を減圧ストリッピングによ
り残存していた水、及び塩酸をトルエンと共に除去する
ことにより、平均分子量約３０００のシラノール基を含
有ポリオルガノシロキサンのトルエン６０％の溶液を得
た。以下、この溶液を（Ｂ−２液）と称す。

【００４３】実施例１ 調製したＡ−２液を５０部、Ｂ−１液を５０部、触媒と
してＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを２部混合した後に、抗菌剤として酸
化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製：商品名Ｐ−
２５）を２０部添加し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗
菌性無機塗料を、アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗
布し、温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の
膜厚は１０μｍであった。

【００４４】実施例２ 抗菌剤として、銀を担持した酸化チタン粉末を次のよう
にして作製した。酸化チタン粉末（日本アエロジル株式
会社製：商品名Ｐ−２５）を水に１重量％（以下％と記
す）の水溶液になるよう分散した後に、この酸化チタン
粉末に対し銀が５％の割合となるよう硝酸銀を添加し、
紫外線を３時間照射し、酸化チタンの表面に銀を担持さ
せた。その後、乾燥し、銀を担持した酸化チタン粉末を
得た。

【００４５】実施例１と同様に、調製したＡ−２液を５
０部、Ｂ−１液を５０部、触媒としてＮ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２
部混合した後に、上記酸化チタン粉末を２０部添加し、
抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、アセト
ンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃で１
時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであっ
た。

【００４６】実施例３ 抗菌剤を次のようにして作製した。チタン酸テトライソ
プロポキシドを塩酸で解膠した。２規定の塩酸：チタン
酸テトライソプロポキシド＝１０：１（重量）の配合比
率で行った。この反応液を予め水に分散した粘土鉱物Ｎ
ａモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製：商品名
クニピアＦ）の１％水溶液に添加し、粘土層間にチタニ
アを挿入した。（以下この粘土層間にチタニアを挿入し
たものをＰＩＬＣと記す）このＰＩＬＣの組成比は、重
量で粘土：チタニア＝１：０．６で配合した。このＰＩ
ＬＣを超臨界状態の二酸化炭素と接触させ、溶媒を抽出
除去し、ＰＩＬＣの乾燥粉末を得た。

【００４７】実施例１と同様に、調製したＡ−２液を５
０部、Ｂ−１液を５０部、触媒としてＮ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２
部混合した後に、上記ＰＩＬＣの乾燥粉末を２０部添加
し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無機塗料を、ア
セトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、温度１５０℃
で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は１０μｍであ
った。

【００４８】実施例４ 抗菌剤を次のようにして作製した。チタン酸テトライソ
プロポキシドを塩酸で解膠した。２規定の塩酸：チタン
酸テトライソプロポキシド＝１０：１（重量）の配合比
率で行った。この反応液を予め水に分散した粘土鉱物Ｎ
ａモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製：商品名
クニピアＦ）の１％水溶液に添加し、粘土層間にチタニ
アを挿入した。（以下この粘土層間にチタニアを挿入し
たものをＰＩＬＣと記す）このＰＩＬＣの組成比は、重
量で粘土：チタニア＝１：０．６で配合した。このＰＩ
ＬＣの溶液に硝酸銀溶液を、チタニアに対し銀が５％に
なるよう添加し、紫外線を３時間照射し、チタニア表面
に銀を担持させた。その後、超臨界状態の二酸化炭素と
接触させ、溶媒を抽出除去し、銀を担持したＰＩＬＣの
乾燥粉末を得た。

【００４９】実施例１と同様に、調製したＡ−２液を５
０部、Ｂ−１液を５０部、触媒としてＮ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２
部混合した後に、上記銀を担持したＰＩＬＣの乾燥粉末
を２０部添加し、抗菌性無機塗料を得た。得た抗菌性無
機塗料を、アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、
温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は
１０μｍであった。

【００５０】比較例１ 調製したＡ−１液を５０部、Ｂ−２液を５０部、触媒と
してＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシランを２部混合し無機塗料を得た。得た無
機塗料を、アセトンで洗浄したアルミナ基板に塗布し、
温度１５０℃で１時間乾燥した。硬化後の塗膜の膜厚は
１０μｍであった。

【００５１】上記実施例１〜４、及び比較例１のアルミ
ナ基板に塗布した塗膜の抗菌性の評価を行った。評価は
ドロップ法により、菌が一定数存在する溶液を塗膜付き
アルミナ基板に滴下し、初期と６時間後の菌の数の変化
を測定した。菌は、大腸菌を用い、測定は３５００ルク
スの照度下で行った。結果は表１のとおり、実施例はい
ずれも抗菌効果が良好であった。特に、粘土層間にチタ
ニアを挿入したものは抗菌効果が高かった。

【００５２】実施例の抗菌性無機塗料はいずれも、塗布
後２００℃以下の温度で焼き付けでき、塗膜にクラック
は発生しなかった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の抗菌性無機塗料は、長期間抗菌
性能を持続し、２００℃以下の温度で焼き付けでき、且
つ、柔軟性を有するため塗膜にクラックが生じない。

【００５５】本発明の抗菌性無機塗料は、無機塗料の酸
素透過性が、含有した抗菌剤に光触媒機能を有する成
分、及び／または、光触媒機能を有する酸化物を層間に
挿入した粘土鉱物の抗菌性を高めるため、より高い抗菌
性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (72)発明者 中川 尚治 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 瀬戸 和夫 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式が下式〔１〕で表される加水分
   解性オルガノシランをコロイダルシリカ中で、Ｘ１モル
   に対し水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部
   分加水分解したオルガノシランのシリカ分散オリゴマー
   溶液と、 Ｒ³ _n ＳｉＸ_4-n 〔１〕 〔式中、Ｒ³ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
   整数、Ｘは加水分解性基を示す。〕 平均組成式が下式〔２〕で表される分子中にシラノー
   ル基を含有するポリオルガノシロキサンと、 Ｒ⁴ _a Ｓｉ（ＯＨ）_b Ｏ_(4-a-b)/2 〔２〕 〔式中、Ｒ⁴ は同一または異種の置換もしくは非置換の
   炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示し、ａおよびｂは
   それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
   ｂ＜４の関係を満たす数である。〕 触媒とからなる無機塗料、及び、 抗菌剤を含有する抗菌性無機塗料において、 上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダルシリカ
   は、有機溶媒に分散したコロイダルシリカであり、この
   コロイダルシリカはシリカを固形分として５〜９５重量
   ％含有し、加水分解性オルガノシランの少なくとも５０
   モル％が、前記〔１〕式のｎが１のオルガノシランであ
   り、 上記シリカ分散オリゴマー溶液を１〜９９重量部に対
   して、上記ポリオルガノシロキサンを９９〜１重量部で
   含有し、且つ、 上記抗菌剤は、上記無機塗料調整後に混入されてな
   る、光触媒機能を有する成分を含有する抗菌剤であるこ
   とを特徴とする抗菌性無機塗料。
2. 【請求項２】 上記光触媒機能を有する成分が、酸化チ
   タン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、
   酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化
   ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウ
   ム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
   ル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化
   レニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１記載の抗菌性無機塗料。
3. 【請求項３】 上記光触媒機能を有する成分を含有する
   抗菌剤として、光触媒機能を有する酸化物を層間に挿入
   した粘土鉱物であることを特徴とする請求項１又は請求
   項２記載の抗菌性無機塗料。
4. 【請求項４】 請求項３の光触媒機能を有する酸化物
   が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジル
   コニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブ
   デン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸
   化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、
   酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジ
   ウム、酸化レニウムからなる群より選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項３記載の抗菌性無機
   塗料。
5. 【請求項５】 上記光触媒機能を有する、成分、又は、
   酸化物に金属が担持されていることを特徴とする請求項
   １乃至請求項４いずれか記載の抗菌性無機塗料。
6. 【請求項６】 請求項５の金属が、銀、銅、鉄、ニッケ
   ル、亜鉛、白金、金、パラジウム、カドミウム、コバル
   ト、ロジウム、ルテニウムからなる群より選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項５記載の抗菌
   性無機塗料。