WO2016186051A1 - 抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパー - Google Patents

抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパー Download PDF

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WO2016186051A1
WO2016186051A1 PCT/JP2016/064369 JP2016064369W WO2016186051A1 WO 2016186051 A1 WO2016186051 A1 WO 2016186051A1 JP 2016064369 W JP2016064369 W JP 2016064369W WO 2016186051 A1 WO2016186051 A1 WO 2016186051A1
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antibacterial
mass
less
fine particles
silver
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光正 ▲濱▼野
直裕 松永
優介 畠中
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富士フイルム株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L13/00—Implements for cleaning floors, carpets, furniture, walls, or wall coverings
    • A47L13/10—Scrubbing; Scouring; Cleaning; Polishing
    • A47L13/16—Cloths; Pads; Sponges
    • A47L13/17—Cloths; Pads; Sponges containing cleaning agents

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial liquid, an antibacterial film, and a wet wiper.
  • Patent Document 1 discloses that “glass microspheres containing an antibacterial metal in a glass composition and having an average particle diameter of 0.05 to 5.0 ⁇ m.
  • an antibacterial glass microsphere characterized in that the standard deviation of the particle diameter is within ⁇ 0.08 ⁇ m with respect to the specific value is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide an antibacterial liquid excellent in sedimentation resistance, an antibacterial film formed using the antibacterial liquid, and a wet wiper using the antibacterial liquid.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by setting the average particle size of the antibacterial agent fine particles in a specific range and using a specific solvent, and completed the present invention. .
  • the present invention provides the following [1] to [21].
  • the antibacterial liquid according to [1], wherein the antibacterial agent fine particles have an average particle size of 0.7 ⁇ m or less.
  • an antibacterial solution excellent in sedimentation resistance, an antibacterial film formed using the antibacterial solution, and a wet wiper using the antibacterial solution can be provided.
  • FIG. 6 is an electron micrograph of the surface of antibacterial membrane B-8 of Example 8 taken with a scanning electron microscope image (magnification 5000 times).
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the antibacterial liquid of the present invention is an antibacterial liquid containing antibacterial fine particles, a binder and a solvent, wherein the antibacterial fine particles contain a silver-supporting inorganic oxide, and the average particle diameter of the antibacterial fine particles is 1.0 ⁇ m.
  • the antibacterial agent fine particles are difficult to settle and have excellent sedimentation resistance. For this reason, in the antibacterial liquid of the present invention, denaturation is suppressed for a long time. This may be because, for example, the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles is small, so that aggregation is suppressed, or the proportion of the antibacterial agent fine particle aggregation is reduced by alcohol contained as a solvent.
  • each component contained in the antibacterial liquid of the present invention will be described in detail.
  • the antibacterial agent fine particles include at least a silver-supporting inorganic oxide.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles is 1.0 ⁇ m or less.
  • support inorganic oxide has silver and the inorganic oxide which is a support
  • the type of silver is not particularly limited. Further, the form of silver is not particularly limited, and includes, for example, metallic silver, silver ions, silver salts (including silver complexes) and the like. In addition, in this specification, a silver complex is contained in the range of silver salt.
  • silver salts include silver acetate, silver acetylacetonate, silver azide, silver acetylide, silver arsenate, silver benzoate, silver hydrogen fluoride, silver bromate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, Silver chlorate, silver chromate, silver citrate, silver cyanate, silver cyanide, (cis, cis-1,5-cyclooctadiene) -1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonic acid Silver, silver diethyldithiocarbamate, silver fluoride (I), silver fluoride (II), 7,7-dimethyl-1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-4,6-octanedione Silver oxide, silver hexafluoroantimonate, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluorophosphate, silver iodate, silver iodide, silver isothiocyanate, potassium
  • the silver complex examples include a histidine silver complex, a methionine silver complex, a cysteine silver complex, a silver aspartate complex, a silver pyrrolidonecarboxylate complex, a silver oxotetrahydrofurancarboxylate complex, and an imidazole silver complex.
  • the inorganic oxide for example, zinc calcium phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, calcium silicate, activated carbon, activated alumina, silica gel, glass (silicon oxide, phosphorus oxide, magnesium oxide, At least one compound selected from the group consisting of sodium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, calcium oxide, boron oxide, and potassium oxide), zeolite, apatite, hydroxyapatite, titanium phosphate, potassium titanate, hydrous bismuth hydroxide , Hydrous zirconium oxide, hydrotalcite and the like.
  • silver-supported inorganic oxides include silver-supported zeolite, silver-supported apatite, silver-supported glass, silver-supported zirconium phosphate, and silver-supported calcium silicate. Silver-supported glass is preferable, and silver-supported glass is more preferable from the viewpoint of antibacterial properties.
  • the antibacterial agent fine particles may contain an antibacterial agent other than the silver-supporting inorganic oxide, and examples thereof include an organic antibacterial agent and an inorganic antibacterial agent not containing silver.
  • examples of the organic antibacterial agent include phenol ether derivatives, imidazole derivatives, sulfone derivatives, N-haloalkylthio compounds, anilide derivatives, pyrrole derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine compounds, triazine compounds, benzoisothiazoline compounds, or Examples include isothiazoline-based compounds.
  • the inorganic antibacterial agent not containing silver include an antibacterial agent in which a metal such as copper or zinc is supported on the above-described carrier.
  • the antibacterial agent fine particles may be an embodiment containing an antibacterial agent other than the silver-carrying inorganic oxide, or may be an embodiment substantially consisting only of the silver-carrying inorganic oxide.
  • the content of the silver-supporting inorganic oxide in the antibacterial agent fine particles is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more in terms of solid content.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles is 1.0 ⁇ m or less, and is preferably 0.9 ⁇ m or less, and more preferably 0.7 ⁇ m or less, because the sedimentation resistance is more excellent. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.05 micrometer or more.
  • an average particle diameter measures the 50% volume cumulative diameter (D50) 3 times using the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus by Horiba, Ltd., and averages the value measured 3 times. Use the value.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles can be adjusted by a conventionally known method.
  • dry pulverization or wet pulverization can be employed.
  • dry pulverization for example, a mortar, jet mill, hammer mill, pin mill, rotary mill, vibration mill, planetary mill, bead mill, etc. are appropriately used.
  • wet pulverization various ball mills, high-speed rotary pulverizers, jet mills, bead mills, ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, and the like are appropriately used.
  • the average particle size can be controlled by adjusting the diameter, type, mixing amount, etc. of beads serving as media.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles can be adjusted by wet pulverization by dispersing the antibacterial agent fine particles as an object to be pulverized in ethanol or water, and mixing and vibrating zirconia beads having different sizes.
  • wet pulverization by dispersing the antibacterial agent fine particles as an object to be pulverized in ethanol or water, and mixing and vibrating zirconia beads having different sizes.
  • an appropriate method may be selected for controlling the particle size.
  • the content of the antibacterial agent fine particles with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is solid content, for example, 1.5% by mass or less, and preferably 1.0% by mass or less from the viewpoint of sedimentation resistance. 2 mass% or less is more preferable, and 0.1 mass% or less is still more preferable. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.0001 mass% or more.
  • the application of the antibacterial liquid and the formation of a coating film (antibacterial film) are repeated (hereinafter, this action is referred to as “recoating”).
  • the content of the antibacterial fine particles with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is 0.2% by mass in terms of solid content because the whitening of the antibacterial film obtained by this overcoating can be suppressed.
  • the following is preferable, and 0.01% by mass or less is more preferable.
  • the antibacterial film peels off little by little when a person or object touches or rubs the surface of the antibacterial film.
  • the antibacterial solution is continuously applied (for example, every day), such as when performing a cleaning operation using the like, it may be required to suppress whitening.
  • the content of the antibacterial agent fine particles with respect to the total solid content mass of the antibacterial liquid of the present invention is a solid content, for example, 25% by mass or less, preferably 20% by mass or less from the viewpoint of sedimentation resistance, and 4% by mass. % Or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 0.1 mass% or more.
  • the content of silver in the antibacterial agent fine particles is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 30% by mass, and preferably 0.3 to 10% by mass with respect to the total mass of the antibacterial agent fine particles.
  • the binder includes at least one silane compound. In addition, it is preferable that a binder shows hydrophilicity.
  • silane compound examples include a siloxane compound (siloxane oligomer) represented by the following general formula (1 ′).
  • R a , R b , R c and R d each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • M represents an integer of 1 to 100.
  • R a to R d may be the same or different, and R a to R d may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the organic group represented by R a to R d include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms.
  • R a to R d are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 10 aryl groups are more preferred.
  • the alkyl group represented by R a to R d may be branched.
  • the organic group represented by R a to R d may have a substituent, and this substituent may further have a substituent.
  • R a to R d include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, Examples thereof include a cyclohexyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • m is preferably 2 to 20, more preferably 3 to 15, and still more preferably 5 to 10.
  • silane compound examples include a silane compound having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group from the viewpoint of obtaining an antibacterial film having hydrophilicity and excellent antibacterial properties.
  • the siloxane compound (siloxane oligomer) represented by (1) is preferred.
  • R 1 to R 4 each independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N represents an integer of 1 to 100.
  • the organic group may be linear or branched.
  • R 1 to R 4 each independently represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms. Each of R 1 to R 4 may be the same or different. R 1 to R 4 may be linear or branched.
  • the organic group represented by R 1 to R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group. Etc.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 4 By making the alkyl group represented by R 1 to R 4 have 1 to 6 carbon atoms, the hydrolyzability of the siloxane oligomer can be enhanced.
  • the organic group represented by R 1 to R 4 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • n is preferably an integer of 2 to 20.
  • the viscosity of the solution containing the hydrolyzate can be adjusted to an appropriate range, and the reactivity of the siloxane oligomer can be controlled within a preferable range.
  • n exceeds 20, the viscosity of the solution containing the hydrolyzate of siloxane oligomer may become too high and handling may be difficult.
  • n is 1, it may be difficult to control the reactivity of alkoxysilane and it may be difficult to exhibit hydrophilicity after coating.
  • n is more preferably from 3 to 15, and further preferably from 5 to 10.
  • the siloxane oligomer is at least partially hydrolyzed by being mixed with the water component.
  • a hydrolyzate of a siloxane oligomer can be obtained by reacting a siloxane oligomer with a water component to change an alkoxy group bonded to silicon to a hydroxy group.
  • the minimum amount of water component required for hydrolysis is equal to the molar amount of the alkoxy group of the siloxane oligomer, but it is preferable that a large excess of water is present to facilitate the reaction.
  • This hydrolysis reaction proceeds even at room temperature, but may be heated to promote the reaction. A longer reaction time is preferable because the reaction proceeds more.
  • a hydrolyzate can be obtained in about half a day in the presence of a catalyst described later.
  • the hydrolysis reaction is a reversible reaction, and when water is removed from the system, the hydrolyzate of the siloxane oligomer starts to condense between the hydroxy groups. Accordingly, when a large excess of water is reacted with the siloxane oligomer to obtain an aqueous solution of the hydrolyzate, it is preferable to use the aqueous solution as it is without forcibly isolating the hydrolyzate therefrom.
  • the antibacterial liquid of the present invention contains water as a solvent
  • the use of a water component as a solvent reduces the burden on workers' health and the environment during handling and reduces the water content of the siloxane oligomer. It can suppress that a decomposition product is condensed in a liquid during storage.
  • siloxane oligomer represented by the general formula (1) Commercially available products can be used as the siloxane oligomer represented by the general formula (1), and specific examples include MKC (registered trademark) silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the binder may be an embodiment containing a binder other than the above-described silane compound, or may be an embodiment substantially consisting of only the above-described silane compound. 70 mass% or more is preferable, as for content of the silane compound mentioned above in a binder, 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the binder with respect to the total solid content of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 3 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and still more preferably 10 to 85% by mass.
  • the content of the binder with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the solvent includes alcohol and water.
  • it does not specifically limit as water, For example, a pure water is mentioned.
  • Alcohol is preferred because it kills a wide range of microorganisms in a short time.
  • limit especially as alcohol For example, chain
  • the lower alcohol include lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, i-butanol, and t-butanol.
  • N-pentanol N-pentanol
  • t-amyl alcohol n-hexanol and the like
  • these may be used alone or in combination of two or more.
  • methanol, ethanol, isopropanol, butanol, or n-propanol is preferable, and ethanol and isopropanol are more preferable.
  • the alcohol may be a higher alcohol.
  • Preferred examples of the higher alcohol include higher alcohols having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 15 carbon atoms), and specific examples thereof include capryl alcohol, lauryl alcohol, and myristyl alcohol.
  • Examples of alcohols other than the above include phenylethyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether. And dipropylene glycol monobutyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol content relative to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is 10% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and further more preferably 80% by mass or more. preferable.
  • an upper limit is not specifically limited, For example, it is 99 mass% or less.
  • the content of alcohol in the solvent is, for example, 5 to 100% by mass, preferably 30 to 95% by mass, and more preferably 40 to 95% by mass.
  • the content of the total solid content with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 0.0005 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, and still more preferably 0.05 to 10% by mass. Furthermore, from the reason that whitening of the antibacterial film obtained by overcoating can be suppressed, the content of the total solid content relative to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 10% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. More preferred.
  • the solvent may contain other hydrophilic organic solvents other than alcohol.
  • hydrophilic organic solvents include benzol, toluol, MEK (methyl ethyl ketone), acetone, 10% denatonium alcohol benzoate, ethyl acetate, hexane, ethyl ether, geraniol, octaacetylated sucrose, brucine, linalool Linalyl acetate, acetic acid, butyl acetate and the like.
  • the solvent contains a hydrophilic organic solvent other than alcohol
  • the content of the hydrophilic organic solvent other than alcohol in the solvent is preferably 20% by mass or less, for example.
  • the solvent is substantially composed of alcohol and water. In the present invention, a dilute solution (water, alcohol, etc.) of each component is also included in the solvent.
  • the antibacterial liquid of the present invention preferably contains a dispersant from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the above-described antibacterial agent fine particles and improving the sedimentation resistance.
  • a dispersant a nonionic or anionic dispersant is preferably used.
  • a dispersant having an anionic polar group such as a carboxy group, a phosphate group, and a hydroxyl group (anionic dispersant) is more preferable.
  • anionic dispersant Commercially available products can be used as the anionic dispersant.
  • the content of the dispersant is, for example, 50% by mass or more in terms of solid content with respect to the content of the antibacterial fine particles described above, and the reason why the sedimentation resistance is further improved. Therefore, 200 mass% or more is preferable and 400 mass% or more is more preferable. On the other hand, although an upper limit is not specifically limited, For example, it is 1500 mass% or less.
  • the antibacterial liquid of the present invention contains the above-described siloxane oligomer as a binder, it is preferable that the antibacterial liquid further includes a catalyst for promoting the condensation.
  • a catalyst for promoting the condensation By drying the antibacterial liquid of the present invention after drying to eliminate moisture, the hydroxy groups (at least part of) of the hydrolyzate of the siloxane oligomer condense with each other to form a bond and obtain a stable coating film (antibacterial film). It is done. At this time, the formation of the antibacterial film can be promoted more rapidly by having a catalyst that promotes the condensation of the siloxane oligomer.
  • an acid catalyst an alkali catalyst, an organometallic catalyst, etc.
  • the acid catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, chloroacetic acid, formic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid and the like.
  • the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and the like.
  • organometallic catalysts include aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetonate), aluminum tris (acetylacetonate), aluminum chelate compounds such as aluminum ethylacetoacetate diisopropylate; zirconium tetrakis (acetylacetonate) Zirconium chelate compounds such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); titanium chelate compounds such as titanium tetrakis (acetylacetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate); dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, Organotin compounds such as dibutyltin dioctiate; and the like.
  • an organometallic catalyst is preferable, and an aluminum chelate compound or a zirconium chelate compound is more preferable.
  • the content of the catalyst for promoting the condensation of the siloxane oligomer is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, based on the total solid content of the antibacterial liquid of the present invention. Preferably, 0.3 to 10% by mass is more preferable.
  • a catalyst that promotes condensation of the siloxane oligomer is also useful for hydrolysis of the siloxane oligomer.
  • the antibacterial liquid of the present invention may contain a surfactant (a component exhibiting surface activity).
  • a surfactant a component exhibiting surface activity
  • paintability can be improved and surface tension is lowered
  • coating is attained.
  • the surfactant any of nonionic surfactants, ionic (anionic, cationic and amphoteric) surfactants can be suitably used.
  • an ionic surfactant is added excessively, the electrolytic mass in the system may increase, leading to aggregation of silica fine particles, etc., so when using an ionic surfactant, a nonionic interface is used. It is preferable to further include a component showing activity.
  • nonionic surfactants include polyalkylene glycol monoalkyl ethers, polyalkylene glycol monoalkyl esters, polyalkylene glycol monoalkyl esters / monoalkyl ethers, and the like. More specifically, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester, polyethylene glycol monostearyl ester and the like can be mentioned.
  • ionic surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and alkyl phosphates; cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts; alkyls Amphoteric surfactants such as carboxybetaine; and the like.
  • the content of the surfactant with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is a solid content, for example, 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.003% by mass or more.
  • the content of the surfactant with respect to the total solid mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the antibacterial liquid of the present invention may contain silica particles.
  • the silica particles exhibit further hydrophilicity while enhancing the physical resistance of the antibacterial film formed using the antibacterial liquid of the present invention. That is, the silica particles play a role as a hard filler and contribute to hydrophilicity by the hydroxy groups on the surface.
  • the shape of the silica particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, and a necklace shape, and a spherical shape is preferable. Further, air and organic resin may be included in the core using silica as a shell.
  • the surface of the silica particles may be subjected to a surface treatment in order to stabilize the dispersion.
  • the average particle size (primary particle size) of the silica particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less.
  • the particle diameter of the silica particles can be measured in the same manner as the antibacterial fine particles described above. Two or more types of silica particles having different shapes and sizes may be used in combination.
  • the content of the silica fine particles with respect to the total solid mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably from 0 to 95 mass%, more preferably from 10 to 90 mass%, still more preferably from 20 to 80 mass% in terms of solid content. Further, the content of the silica fine particles with respect to the total mass of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less in terms of solid content.
  • the antibacterial liquid of the present invention may further contain an acidic material.
  • an acidic material By containing an acidic material, antiviral properties can be imparted to the antibacterial liquid of the present invention.
  • the acidic material used in the present invention include inorganic acids such as phosphoric acid and sulfuric acid; malic acid, lactic acid, tartaric acid, salicylic acid, gluconic acid, adipic acid, phytic acid, fumaric acid, succinic acid, ascorbic acid, sorbin Organic acids such as acid, glyoxylic acid, meldrum acid, glutamic acid, picric acid, aspartic acid, acetic acid, formic acid, citric acid; alkali metal salts of these acids; and the like, and these may be used alone, Two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the acidic material in the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited. For example, an appropriate amount of acidic material is added so that the pH of the antibacterial liquid of the present invention falls
  • the antibacterial liquid of the present invention can further contain other additives (for example, preservatives, deodorants, fragrances, etc.) as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the antibacterial liquid of the present invention can be obtained by appropriately mixing the above-described essential components and optional components.
  • the viscosity of the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited. However, when the viscosity is high, the sedimentation of the antibacterial agent fine particles can be further suppressed, while the applicability may be inferior. Therefore, it is preferable to adjust the viscosity to an appropriate range. From such a viewpoint, the viscosity at 25 ° C. of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 100 cP (centipoise) or less, more preferably 50 cP or less, and further preferably 0.5 to 5 cP. In the present invention, the viscosity is measured using VISCOMETER TUB-10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. or SEKONIC VISCOMETER manufactured by Seconic Co., Ltd., and the unit is converted to cP (centipoise).
  • the turbidity of the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited. For example, increasing the content of the antibacterial agent fine particles increases the turbidity, but ensures transparency when applying the antibacterial liquid of the present invention. From the viewpoint, it is preferable to adjust the turbidity to an appropriate range. From such a viewpoint, the turbidity of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 80 ppm or less. On the other hand, although a minimum is not specifically limited, For example, it is 1 ppm or more. In the present invention, the turbidity is measured using an integrating sphere turbidimeter PT200 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, based on JIS K0101.
  • the antibacterial liquid of the present invention is preferably not denatured for a long time. Specifically, when the antibacterial liquid of the present invention is stored in a low temperature environment of 5 ° C. for 500 hours, the change in viscosity at 25 ° C. is 2 cP or less, and the change in turbidity is 10 ppm or less. It is preferable that When the antibacterial solution of the present invention is stored in a high temperature environment of 40 ° C. and 80% relative humidity for 500 hours, the change in viscosity at 25 ° C. is 2 cP or less and the change in turbidity is 20 ppm. The following is preferable.
  • the pH of the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to adjust the pH to an appropriate range in consideration of rough hand of the user in an actual use environment.
  • the antibacterial solution of the present invention has a pH of preferably 3 to 10, more preferably 4 to 9.
  • the pH of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 6 or less.
  • the pH is measured using a pH meter HM-30R manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the surface tension of the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably adjusted to an appropriate range in consideration of wettability when the antibacterial liquid of the present invention is applied.
  • the surface tension of the antibacterial liquid of the present invention is preferably 80 mN / m or less, more preferably 60 mN / m or less, and still more preferably 40 mN / m or less.
  • a minimum is not specifically limited, For example, it is 5 mN / m or more.
  • the surface tension is measured using a surface tension meter DY-300 manufactured by Kyowa Interface Science.
  • the antibacterial film of the present invention is a coating film formed using the antibacterial liquid of the present invention, and can be formed, for example, by applying the antibacterial liquid of the present invention on a substrate and drying it.
  • the substrate to which the antibacterial liquid of the present invention is applied is not particularly limited, and glass, resin, metal, ceramics, cloth, etc. are appropriately used.
  • the resin include polypropylene, polystyrene, polyurethane, acrylic resin, polycarbonate, polyamide, fluororesin, latex, polyvinyl chloride, polyolefin, melamine resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, polyester (for example, polyethylene terephthalate (PET)). Etc.).
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a film shape, and a sheet shape.
  • the substrate surface may be a flat surface, a concave surface, or a convex surface.
  • a conventionally known easy-adhesion layer may be formed on the surface of the substrate.
  • the method for applying the antibacterial liquid of the present invention is not particularly limited.
  • spray method, brush coating method, dipping method, electrostatic coating method, bar coating method, roll coating method, flow coating method, die coating method, non-woven fabric examples thereof include a coating method, an inkjet method, a casting method, a spin coating method, and an LB (Langmuir-Blodgett) method.
  • Drying after coating may be drying at room temperature or heating at 40 to 120 ° C. The drying time is, for example, about 1 to 30 minutes.
  • the water contact angle on the surface of the antibacterial membrane of the present invention is preferably 60 ° or less, more preferably 40 ° or less, and still more preferably 20 ° or less.
  • the antibacterial film of the present invention is excellent in the removability (antifouling property) of contaminants by washing or the like, and is excellent in antibacterial property by exhibiting hydrophilicity. Since the antibacterial film is hydrophilic, moisture can easily penetrate into the antibacterial film, and the antibacterial agent fine particles (silver-supported inorganic oxide) in the antibacterial film can reach the water and release silver ions.
  • the antibacterial fine particles in the antibacterial layer are also effectively used, so that the supply of silver can be continued, and the antibacterial property is improved.
  • the minimum of a water contact angle is not specifically limited, For example, in many cases, it is 5 degrees or more.
  • the water contact angle is measured based on the JIS R 3257: 1999 sessile drop method.
  • FAMMS DM-701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used. More specifically, 2 ⁇ L of a droplet was dropped on the surface of the antibacterial layer kept at a room temperature of 20 ° C. using pure water, and the contact angle at 20 seconds after the dropping was measured at 10 locations. Is the contact angle.
  • the antibacterial property of the antibacterial film (1st antibacterial film) formed on the base material using the antibacterial liquid of the present invention decreases, it may be applied twice. That is, the second antibacterial film may be formed on the first antibacterial film using the same antibacterial liquid of the present invention. At this time, it is preferable that the physical properties of the second antibacterial film are not affected by the first antibacterial film.
  • the water contact angle X of the first antibacterial film formed by applying the antibacterial liquid of the present invention on the substrate, and the second antibacterial film formed by applying on the first antibacterial film The absolute value
  • the film thickness (average film thickness) of the antibacterial film of the present invention is preferably 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the minimum of a film thickness is not specifically limited, For example, it is 0.01 micrometer or more. In the present invention, the film thickness is determined as follows.
  • an antibacterial film sample piece is embedded in a resin, the cross section is cut out with a microtome, the cut out cross section is observed with a scanning electron microscope, and the film thickness at any 10 positions of the antibacterial film is measured, The value obtained by arithmetically averaging them is defined as the film thickness (average film thickness) of the antibacterial film.
  • the antibacterial fine particles are buried in the antibacterial film, the antibacterial properties are difficult to exert, so the antibacterial fine particles are arranged in a convex shape (the antibacterial fine particles protrude from the surface of the antibacterial film Is preferred.
  • the ratio (B / A) of the average particle diameter B of the antibacterial fine particles to the film thickness A is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • the antimicrobial film itself can be used as an antimicrobial sheet.
  • the antibacterial liquid of the present invention may be directly applied to the surface (front surface) of the device to form the antibacterial film, or the antibacterial film is separately formed. In addition, it may be attached to the surface of the apparatus via an adhesive layer or the like.
  • a base material with an antibacterial film can also be used as a front plate of each device.
  • an apparatus with which an antibacterial film (antibacterial sheet) and a base material with an antibacterial film are used a radiography apparatus, a touch panel, etc. are mentioned, for example.
  • the place where the antibacterial liquid of the present invention is directly applied is, for example, a wall, ceiling, floor, door knob, handrail, switch, button in a facility such as a hospital or a nursing facility. And toilet seats.
  • the antibacterial film formed by applying the antibacterial liquid of the present invention is excellent in hydrophilicity, so when dirt (for example, dirt of blood, body fluid, etc.) on the medical site adheres, it can be easily wiped with water. Dirt can be removed.
  • the wet wiper of the present invention is a wet wiper obtained by impregnating a base fabric with the antibacterial liquid of the present invention.
  • a base fabric a nonwoven fabric etc. are mentioned suitably, for example.
  • the basis weight (mass per unit area) of the base fabric is preferably 100 g / m 2 or less.
  • the amount of impregnation when the base fabric is impregnated with the antibacterial liquid of the present invention is preferably 1 or more times the mass of the base fabric.
  • the wet wiper of the present invention can itself be used as a wet wiper having antibacterial properties.
  • the antibacterial liquid of the present invention can be applied to the surface of a substrate using the wet wiper of the present invention.
  • Example 1 While stirring ethanol 260 g in a container, pure water 200 g, siloxane compound binder (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 4.7 g, aluminum chelate D (aluminum bis (ethyl acetoacetate)) Mono (acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by weight 15 g, nonionic surfactant (“Emulex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) 60 g, And 10 g of an anionic surfactant (sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, diluted with pure water: solid content concentration 0.2% by mass) in order, and then the antibacterial agent having an average particle size controlled to 1.0 ⁇ m Add 2.2 g of fine particles (silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol
  • the average particle size of the antibacterial agent fine particles was adjusted in advance by wet grinding by mixing and vibrating the zirconia beads using a bead mill (hereinafter the same). Furthermore, the antibacterial solution A-1 was applied on the easy-adhesion-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) base material that had been subjected to easy-adhesion treatment on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes. An antibacterial membrane B-1 was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 The composition of the antibacterial solution A-1 was changed. Specifically, an antibacterial solution A-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was changed to 345 g of ethanol and 115 g of pure water. Further, in the same manner as in Example 1, an antibacterial film B-2 was obtained using the antibacterial liquid A-2.
  • Example 3 The composition of the antibacterial solution A-1 was changed. Specifically, an antibacterial solution A-3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was changed to 427 g of ethanol and 33 g of pure water. Further, in the same manner as in Example 1, an antibacterial film B-3 was obtained using the antibacterial liquid A-3.
  • Example 4 While stirring 280 g of ethanol in a container, 185 g of pure water, 24 g of a binder which is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a nonionic surfactant (“Emalex” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) 715 ", pure water dilution: solid content concentration of 0.5 mass%) 60 g, and anionic surfactant (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium, pure water dilution: solid content concentration of 0.2 mass%) 10 g Then, 11.5 g of antibacterial fine particles (silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration 50% by mass) whose average particle size is controlled to 1.0 ⁇ m is added and stirred for 20 minutes.
  • MKC registered trademark
  • a nonionic surfactant di (2-ethylhexyl
  • Antibacterial liquid A-4 was obtained. Further, the antibacterial solution A-4 was applied on the easy adhesion treated surface of the PET base material which had been easily adhered on one side using a bar coater and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-4. .
  • Example 5 While stirring 360 g of ethanol in a container, 94 g of pure water, 15 g of a binder (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate) mono ( Acetyl acetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by mass) 15 g, nonionic surfactant (“Emalex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) 60 g, anionic Surfactant (sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, pure water dilution: solid concentration 0.2 mass%) and silica particles (“Snowtex O-33” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., pure water dilution) : Solid content concentration 33 mass%) After adding 22 g in sequence, antibacterial fine particles whose average particle
  • the antibacterial solution A-5 was applied onto the easy adhesion treated surface of the PET base material that had been subjected to easy adhesion treatment on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-5. .
  • Example 6 The above antibacterial solution A-5 was used.
  • the antibacterial solution A-5 was applied onto the easy adhesion treated surface of the PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater different from that used in Example 5, and dried at room temperature for 20 minutes.
  • Antibacterial membrane B-6 was obtained.
  • Example 7 The composition of the antibacterial solution A-5 was changed. Specifically, 384 g of ethanol, 94 g of pure water, 17 g of a binder (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), silica particles (“ Snowtex O-33 ”manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Example 5 except that the blending amount was changed to 32 g and the dispersant (“DISPERBYK (registered trademark) -180” manufactured by BYK Co., Ltd.) 0.6 g was added. In the same manner as above, an antibacterial solution A-7 was obtained. Further, the antibacterial solution A-7 was applied to the easy adhesion treated surface of the PET base material which had been easily adhered on one side using a bar coater and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-7. .
  • Example 8 The composition of the antibacterial solution A-7 was changed. Specifically, 360 g of ethanol, 88 g of pure water, 14 g of a binder which is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a dispersant (“DISPERBYK (registered trademark) -180” manufactured by BYK) ) An antibacterial solution A-8 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the blending amount was changed to 3.6 g and 15 g of isopropanol was added. Furthermore, the antibacterial solution A-8 was applied on the easy adhesion treated surface of the PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-8. .
  • MKC siloxane compound
  • DISPERBYK registered trademark
  • -180 manufactured by BYK
  • Example 9 The composition of the antibacterial solution A-7 was changed. Specifically, 540 g of ethanol, 20 g of pure water, 14 g of a binder that is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a dispersant (“DISPERBYK (registered trademark) -180” manufactured by BYK) ) Antibacterial microparticles with a blending amount changed to 2.88 g and antibacterial microparticles controlled to an average particle size of 0.7 ⁇ m (silver-carrying glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration 30% by mass) ) Antibacterial solution A-9 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount was changed to 2.4 g.
  • MKC siloxane compound
  • DISPERBYK registered trademark
  • -180 manufactured by BYK
  • the antibacterial solution A-9 was applied on the easy-adhesive surface of the PET base material that had been subjected to an easy-adhesion treatment on one side using a bar coater and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-9. .
  • Example 10 While stirring 560 g of ethanol in a container, 10 g of pure water, 50 g of a binder (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate) mono ( Acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by weight) 15 g, nonionic surfactant (“Emalex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by weight) 30 g, anionic Surfactant (sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, pure water dilution: solid concentration 0.2 mass%), silica particles (“Snowtex O-33” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., pure water dilution: solid) 40 g of a concentration of 33% by mass), a dispersant (“DISPERBYK
  • Antibacterial solution A-10 was obtained. Further, the antibacterial solution A-10 was applied onto the easy-adhesion-treated surface of the PET base material that had been subjected to easy-adhesion treatment on one side, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-10. .
  • Example 11 The composition of the antibacterial solution A-10 was changed. Specifically, 640 g of ethanol, 15 g of pure water, 6 g of a siloxane compound binder (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate) mono (acetylacetoacetate) Nate), ethanol dilution: solid content concentration 1 mass%) 16 g, nonionic surfactant (“Emulex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5 mass%) 40 g, silica particles (Nissan) “Snowtex O-33” manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., 29 g of pure water dilution: solid content concentration of 33% by mass, 2.88 g of dispersant (“DISPERBYK (registered trademark) -180” manufactured by BYK), average particle size of 0 Antibacterial fine particles controlled to
  • an antibacterial film can be similarly formed by dropping an appropriate amount of antibacterial liquid onto a PET substrate with a dropper and then wiping with a non-woven fabric (“Wipe All” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.). It was. In addition, a non-woven fabric (“Wipeall” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was impregnated with an antibacterial solution, and was similarly applied to a PET substrate as a wet wiper.
  • a non-woven fabric (“Wipeall” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was impregnated with an antibacterial solution, and was similarly applied to a PET substrate as a wet wiper.
  • Example 12 While stirring 350 g of ethanol in a container, 135 g of pure water, 4.9 g of a binder that is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethyl acetoacetate)) Mono (acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by mass 16 g, nonionic surfactant (“Emulex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) 60 g After sequentially adding, 6 g of antibacterial agent fine particles (silver-supported apatite, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration 20% by mass) whose average particle size was controlled to 1.0 ⁇ m was added and stirred for 20 minutes to obtain an antibacterial solution. A-12 was obtained. Further, the antibacterial agent fine particles
  • Example 13 The composition of the antibacterial solution A-1 was changed. Specifically, 40 g of ethanol, 430 g of pure water, 5 g of a binder that is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and antibacterial fine particles (silver) with an average particle size controlled to 1.0 ⁇ m Antibacterial solution A-13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.4 g (supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid concentration 50 mass%). Further, in the same manner as in Example 1, an antibacterial film B-13 was obtained using the antibacterial liquid A-13.
  • MKC registered trademark siloxane compound
  • Example 14 While stirring 400 g of ethanol in a container, 30 g of pure water, 9.5 g of a binder which is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate)) Mono (acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by weight 15 g, nonionic surfactant (“Emulex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) 40 g, And 10 g of an anionic surfactant (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium, pure water diluted: solid content concentration 0.2% by mass) were sequentially added, and then a dispersant ("DISPERBYK (registered trademark)” manufactured by BYK Co., Ltd.
  • a dispersant DISPER
  • Example 15 The composition of the antibacterial solution A-14 was changed. Specifically, the antibacterial agent fine particles in which the blending amount is changed to 2.88 g of a dispersant (“DISPERBYK (registered trademark) -180” manufactured by BYK) and the antibacterial agent fine particles are controlled to have an average particle size of 0.5 ⁇ m.
  • Antibacterial solution A-15 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the amount was changed to 2.4 g (silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration 60 mass%). Further, the antibacterial solution A-15 was applied on the easy-adhesion treated surface of the PET base material on which one side was easy-adhered using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-15. .
  • Example 16 While stirring 360 g of ethanol in a container, 60 g of pure water, 14 g of a binder (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate) mono ( Acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by mass) 15 g, nonionic surfactant (“Emulex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) 60 g, and 10 g of an anionic surfactant (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium, diluted with pure water: solid content concentration 0.2% by mass) was added successively, followed by 18 g of isopropanol and a dispersant (“DISPERBYK (registered trademark) manufactured by BYK).
  • MKC registered trademark
  • MS51 aluminum chel
  • antibacterial solution A-16 was applied on the easy adhesion treated surface of the PET base material on which one surface was easily adhered using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-16.
  • an antibacterial film could be formed in the same manner even when an appropriate amount of the antibacterial solution was dropped onto the PET substrate with a dropper and then wiped off with a non-woven fabric (“Bencott” manufactured by Asahi Kasei Fibers).
  • a non-woven fabric (“Bencot” manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) was impregnated with an antibacterial solution and applied as a wet wiper to the PET substrate in the same manner.
  • Example 17 The composition of the antibacterial solution A-16 was changed. Specifically, antibacterial solution A-17 was obtained in the same manner as in Example 16 except that isopropanol was changed to methanol. Further, an antibacterial solution A-17 was applied onto the easy adhesion treated surface of the PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-17. .
  • Example 18 The composition of the antibacterial solution A-4 was changed. Specifically, 29 g of a binder (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), which is a siloxane compound, antibacterial fine particles (silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) having an average particle size controlled to 1.0 ⁇ m Antibacterial solution A-18 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 14 g of ethanol dilution: solid content concentration 50% by mass) was added. Further, the antibacterial solution A-18 was applied onto the easy adhesion treated surface of the PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-18. .
  • MKC registered trademark silicate
  • Example 19 The composition of the antibacterial solution A-4 was changed. Specifically, 350 g of ethanol, 250 g of pure water, 25 g of a binder that is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate MS51” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and antibacterial fine particles (silver) with an average particle size controlled to 1.0 ⁇ m Antibacterial solution A-19 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 14 g of supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration 50 mass% was added. Furthermore, the antibacterial solution A-19 was applied on the easy adhesion treated surface of the PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-19. .
  • Example 20 The composition of the antibacterial solution A-12 was changed. Specifically, antibacterial fine particles (silver-supported apatite) were changed to 2 g of antibacterial fine particles (silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., ethanol dilution: solid content concentration 50 mass%) with an average particle size controlled to 1.0 ⁇ m. Except that, Antibacterial Solution A-20 was obtained in the same manner as Example 12. Further, an antibacterial solution A-20 was applied onto the easy adhesion treated surface of a PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-20. .
  • Example 21 While stirring 600 g of ethanol in a container, 8 g of pure water, 5 g of a binder that is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate) mono ( Acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1 mass%) 16 g, nonionic surfactant ("Emulex 715" manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5 mass%) 40 g, and 10 g of an anionic surfactant (sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, pure water diluted: solid content concentration: 0.2% by mass) was added successively, followed by 30 g of isopropanol and a dispersant (“DISPERBYK (registered trademark) manufactured by BYK).
  • MKC registered trademark
  • antibacterial agent fine particles with an average particle size controlled to 0.5 ⁇ m Child (silver-loaded glass, Fuji Chemical Co., diluted ethanol: solid content concentration 25 wt%) was added to 0.8 g, was stirred for 20 minutes to obtain an antimicrobial solution A-21. Further, an antibacterial solution A-21 was applied on the easy adhesion treated surface of a PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-21. .
  • Example 22 The composition of the antibacterial solution A-21 was changed. Specifically, an antibacterial solution A-22 was obtained in the same manner as in Example 21 except that 3.5 g of citric acid was further added and stirred. Further, an antibacterial solution A-22 was applied onto the easy adhesion treated surface of a PET base material that had been easily adhered on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-22. .
  • Example 23 The composition of the antibacterial solution A-21 was changed. Specifically, an antibacterial solution A-23 was obtained in the same manner as in Example 21 except that 3.5 g of malic acid was further added and stirred. Furthermore, the antibacterial solution A-23 was applied on the easy-adhesion-treated surface of the PET base material on which one surface was easy-adhered using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-23. .
  • Example 24 While stirring 830 g of ethanol in a container, 66 g of pure water, 0.8 g of a binder that is a siloxane compound (“MKC (registered trademark) silicate” MS51 ”manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), aluminum chelate D (aluminum bis (ethylacetoacetate)) Mono (acetylacetonate), ethanol dilution: solid content concentration 1% by mass) 2.3 g, nonionic surfactant ("Emulex 715" manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) 6 g and 1.5 g of an anionic surfactant (di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium, pure water diluted: solid content concentration 0.2% by mass) were sequentially added, and then 4.5 g of isopropanol and a dispersant ( BYK “DISPERBYK (registered
  • an antibacterial solution A-24 was applied onto the easy-adhesion-treated surface of a PET base material that had been subjected to easy-adhesion treatment on one side, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane B-24. .
  • antibacterial fine particles silica-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration: 50% by mass
  • the mixture was stirred for 20 minutes to obtain antibacterial liquid C-1.
  • an antibacterial solution C-1 was applied to the easy-adhesion treated surface of a PET base material that had been subjected to an easy-adhesion treatment on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane D-1. It was.
  • the antibacterial solution C-2 was applied to the easy adhesion treated surface of the PET base material that had been subjected to easy adhesion treatment on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial film D-2. It was.
  • ⁇ Comparative Example 3> While stirring 470 g of pure water in a container, 60 g of a nonionic surfactant (“Emalex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass) and an anionic surfactant ( After sequentially adding 10 g of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, diluted with pure water (solid content concentration: 0.2% by mass), 10 g of malic acid and antibacterial fine particles with an average particle size controlled to 3.0 ⁇ m ( 2.5 g of silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.
  • a nonionic surfactant (“Emalex 715” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., pure water dilution: solid content concentration 0.5% by mass)
  • an anionic surfactant After sequentially adding 10 g of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, diluted with pure
  • an antibacterial solution C-3 (diluted with pure water: solid concentration: 50% by mass) was added and stirred for 20 minutes to obtain an antibacterial solution C-3. Furthermore, the antibacterial solution C-3 was applied on the easy adhesion surface of the PET base material that had been subjected to easy adhesion treatment on one side using a bar coater, and dried at room temperature for 20 minutes to obtain an antibacterial membrane D-3. It was.
  • the film thickness (average film thickness, unit: micrometer) and the water contact angle (unit: degree) were calculated
  • the antibacterial property of the antibacterial membrane was evaluated in accordance with the evaluation method described in JIS Z 2801, and the test was carried out by changing the contact time to the bacterial solution to 3 hours.
  • the antibacterial activity value after the test was measured and evaluated according to the following criteria. Practically, “A”, “B” or “C” is preferable. “A”: antibacterial activity value of 3.5 or more “B”: antibacterial activity value of 2.0 or more and less than 3.5 “C”: antibacterial activity value of 1.0 or more and less than 2.0 “D”: antibacterial activity The value is less than 1.0
  • the antifouling property was evaluated based on the water contact angle of the antibacterial membrane. “A” if the water contact angle is less than 20 °, “B” if it is 20 ° or more and less than 40 °, “C” if it is 40 ° or more and 60 ° or less, and “D” if it is greater than 60 °. did.
  • An antibacterial liquid was impregnated in a non-woven fabric (“Wipe All” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) at a mass four times the mass of the non-woven fabric to obtain a wet wiper.
  • a wet wiper an antibacterial liquid was applied to the surface of a transparent PET substrate and dried at room temperature for 20 minutes to form an antibacterial film.
  • an antibacterial liquid was applied onto the antibacterial film already formed to form an antibacterial film.
  • Such application of the antibacterial liquid and formation of the antibacterial film were repeated 50 times. Haze values were measured for the antibacterial film after the first application and the antibacterial film after the 50th application, respectively.
  • the difference between the measured haze values was determined as the amount of change in haze value (unit:%) and evaluated according to the following criteria.
  • the Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH5000 was used for the measurement of a haze value. It can be evaluated that the smaller the amount of change in haze value, the better the effect of suppressing whitening of the antibacterial film obtained by overcoating. Practically, it is preferably “A”, “B” or “C”, and more preferably “A” or “B”.
  • B” Haze value change amount is 3 or more and less than 10
  • C Haze value change amount is 10 or more
  • D Haze value change amount is 15 or more
  • the antiviral properties of the antibacterial solution were evaluated as follows. First, an equal amount of feline calicivirus (norovirus substitute) virus solution adjusted to 5 ⁇ 10 6 PFU / mL was added dropwise to the antibacterial solution, stirred for 10 seconds, and then allowed to stand at 25 ° C. for 1 minute. Thereafter, the liquid was recovered and mixed well with the SCDLP medium, and the resulting mixture was inoculated into 0.1 mL of CRFK cells cultured in a 6-well plate and adsorbed at 37 ° C. for 1 hour. Thereafter, the inoculum was washed away, and agar medium was overlaid and cultured for 2 days.
  • Mv antiviral activity value
  • lg (Va) common logarithm of the virus infectivity value of the comparison target liquid
  • lg (Vb) common logarithm of the virus infectivity value of the antibacterial liquid of Example or Comparative Example.
  • the comparison target liquid was sterilized distilled water, the same test as the above test was performed, and the evaluation was performed according to the following criteria. Practically, it is preferably “A”, “B”, “C” or “D”, and more preferably “A” or “B”.
  • PFU is an abbreviation for “Plaque Forming Unit”
  • SCDLP is an abbreviation for “Soybean-Casein Digest Agar with Lecithin & Polysorbate 80”
  • CRFK is an abbreviation for “Crandell Rees feline kidney”.
  • A antiviral activity value is 3.0 or more
  • B antiviral activity value is 2.0 or more and less than 3.0
  • C antiviral activity value is 1.0 or more and less than 2.0
  • D Antiviral activity value is 0.2 or more and less than 1.0
  • E Antiviral activity value is less than 0.2
  • Comparative Examples 1 to 3 in which the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles is more than 1.0 ⁇ m and the alcohol content is less than 10% by mass are resistant to sedimentation. Was insufficient. Further, Comparative Examples 1 and 3 containing no siloxane compound and having a water contact angle of 80 ° also had insufficient antibacterial properties. On the other hand, Examples 1 to 24 all had good sedimentation resistance and antibacterial properties. In Examples 9 to 11 and 14 to 17 in which the average particle diameter of the antibacterial agent fine particles was 0.7 ⁇ m or less, the sedimentation resistance was better.
  • Example 4 and Example 18 when Example 4 and Example 18 are compared, the content of the antibacterial agent fine particles with respect to the total mass of the antibacterial solution is 1.0% by mass or less in Example 4 than in Example 18. Sedimentation resistance was good. Further, when Example 4 and Example 19 are compared, the content of the antibacterial fine particles with respect to the total solid content mass of the antibacterial liquid is 20% by mass or less in Example 4 than in Example 18. Sedimentation resistance was good. Further, when Example 12 and Example 20 are compared, Example 20 using silver-supported glass as antibacterial fine particles (silver-supported inorganic oxide) has better antibacterial properties than Example 12. It was.
  • Examples 1 to 24 in which the alcohol content (with respect to the total mass) in the antibacterial solution is 10% by mass or more are compared, when the pH of the antibacterial solution is 6 or less, the pH of the antibacterial solution is more than 6. Antiviral properties were better than in some cases. In addition, even if it is a case where pH of an antibacterial liquid is reduced by mix
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the surface of the antibacterial membrane B-8 of Example 8 taken with a scanning electron microscope image (5000 times magnification). In addition, imaging

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Abstract

耐沈降性に優れる抗菌液、ならびに、上記抗菌液を用いて形成される抗菌膜、および、上記抗菌液を用いたウェットワイパーを提供する。上記抗菌液は、抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、上記抗菌剤微粒子が、銀担持無機酸化物を含み、上記抗菌剤微粒子の平均粒径が、１．０μｍ以下であり、上記バインダが、少なくとも１種のシラン化合物を含み、上記溶媒が、アルコールおよび水を含み、上記抗菌液の全質量に対する上記アルコールの含有量が、１０質量％以上である、抗菌液である。

Description

抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパー
　本発明は、抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパーに関する。
　従来、抗菌剤微粒子の一種として、例えば、特許文献１には、「ガラス組成に抗菌性金属を含むガラス微小球であって、その平均粒子径が０．０５～５．０μｍの特定値を有し、粒子径の標準偏差がその特定値に対して±０．０８μｍ以内であることを特徴とする抗菌性ガラス微小球」が開示されている。
特開２００３－２０６１３９号公報
　本発明者らは、抗菌剤微粒子を含有する液（抗菌液）について検討した。その結果、抗菌液中の抗菌剤微粒子が沈降しやすい場合（すなわち、耐沈降性が不十分な場合）があることが分かった。抗菌液の耐沈降性が不十分であると、短時間で変性してしまい、抗菌性、塗布性に問題が生じる可能性がある。
　そこで、本発明は、耐沈降性に優れる抗菌液、ならびに、上記抗菌液を用いて形成される抗菌膜、および、上記抗菌液を用いたウェットワイパーを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、抗菌剤微粒子の平均粒径を特定の範囲とし、かつ、特定の溶媒を用いることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［２１］を提供する。
　［１］抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、上記抗菌剤微粒子が、銀担持無機酸化物を含み、上記抗菌剤微粒子の平均粒径が、１．０μｍ以下であり、上記バインダが、少なくとも１種のシラン化合物を含み、上記溶媒が、アルコールおよび水を含み、上記抗菌液の全質量に対する上記アルコールの含有量が、１０質量％以上である、抗菌液。
　［２］上記抗菌剤微粒子の平均粒径が０．７μｍ以下である、上記［１］に記載の抗菌液。
　［３］上記銀担持無機酸化物が銀担持ガラスである、上記［１］または［２］に記載の抗菌液。
　［４］上記抗菌液の全質量に対する上記アルコールの含有量が５０質量％以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の抗菌液。
　［５］上記抗菌液の全質量に対する上記抗菌剤微粒子の含有量が、固形分で、１．０質量％以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の抗菌液。
　［６］上記抗菌液の全質量に対する上記抗菌剤微粒子の含有量が、固形分で、０．２質量％以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の抗菌液。
　［７］上記抗菌液の全固形分質量に対する上記抗菌剤微粒子の含有量が、固形分で、２０質量％以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の抗菌液。
　［８］２５℃における粘度が０．５～５ｃＰである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の抗菌液。
　［９］濁度が１００ｐｐｍ以下である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の抗菌液。
　［１０］更に、アニオン系分散剤を含有する、上記［１］～［９］のいずれかに記載の抗菌液。
　［１１］上記アニオン系分散剤の含有量が、上記抗菌剤微粒子の含有量に対して、５０質量％以上である、上記［１０］に記載の抗菌液。
　［１２］温度５℃の低温環境下に５００時間保管した場合において、２５℃における粘度の変化量が２ｃＰ以下であり、濁度の変化量が１０ｐｐｍ以下である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の抗菌液。
　［１３］温度４０℃および相対湿度８０％の高温環境下に５００時間保管した場合において、２５℃における粘度の変化量が２ｃＰ以下であり、濁度の変化量が２０ｐｐｍ以下である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の抗菌液。
　［１４］基材上に塗布して形成される第１の抗菌膜の水接触角Ｘと、上記第１の抗菌膜上に塗布して形成される第２の抗菌膜の水接触角Ｙとの差の絶対値｜Ｘ－Ｙ｜が、１０°以下である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の抗菌液。
　［１５］ｐＨが６以下である、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の抗菌液。
　［１６］上記［１］～［１５］のいずれかに記載の抗菌液を用いて形成される抗菌膜。
　［１７］水接触角が６０°以下である、上記［１６］に記載の抗菌膜。
　［１８］上記抗菌剤微粒子が凸状に配置されている、上記［１６］または［１７］に記載の抗菌膜。
　［１９］膜厚Ａに対する上記抗菌剤微粒子の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが、１以上である、上記［１６］～［１８］のいずれかに記載の抗菌膜。
　［２０］膜厚が１．０μｍ以下である、上記［１６］～［１９］のいずれかに記載の抗菌膜。
　［２１］上記［１］～［１５］のいずれかに記載の抗菌液が基布に含浸されたウェットワイパー。
　本発明によれば、耐沈降性に優れる抗菌液、ならびに、上記抗菌液を用いて形成される抗菌膜、および、上記抗菌液を用いたウェットワイパーを提供できる。
実施例８の抗菌膜Ｂ－８の表面を走査型電子顕微鏡像で撮影（倍率５０００倍）した電子顕微鏡写真である。
　以下に、本発明の抗菌液、抗菌膜およびウェットワイパーについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［抗菌液］
　本発明の抗菌液は、抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、上記抗菌剤微粒子が、銀担持無機酸化物を含み、上記抗菌剤微粒子の平均粒径が、１．０μｍ以下であり、上記バインダが、少なくとも１種のシラン化合物を含み、上記溶媒が、アルコールおよび水を含み、上記抗菌液の全質量に対する上記アルコールの含有量が、１０質量％以上である、抗菌液である。
　本発明の抗菌液は、抗菌剤微粒子が沈降しにくく、耐沈降性に優れる。このため、本発明の抗菌液は、変性が長時間にわたって抑制される。これは、例えば、抗菌剤微粒子の平均粒径が小さいため凝集が抑制される、溶媒として含まれるアルコールによって抗菌剤微粒子の凝集割合が減少する等の理由が考えられる。
　以下、本発明の抗菌液に含有される各成分について詳述する。
 〔抗菌剤微粒子〕
　抗菌剤微粒子は、少なくとも、銀担持無機酸化物を含む。また、抗菌剤微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下である。
　〈銀担持無機酸化物〉
　銀担持無機酸化物は、銀と、この銀を担持する担体である無機酸化物とを有する。
　銀（銀原子）としては、その種類は特に制限されない。また、銀の形態も特に制限されず、例えば、金属銀、銀イオン、銀塩（銀錯体を含む）など形態で含まれる。なお、本明細書では、銀錯体は銀塩の範囲に含まれる。
　なお、銀塩としては、例えば、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、アジ化銀、銀アセチリド、ヒ酸銀、安息香酸銀、フッ化水素銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、塩素酸銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シアン酸銀、シアン化銀、（ｃｉｓ，ｃｉｓ－１，５－シクロオクタジエン）－１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、７，７－ジメチル－１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４，６－オクタンジオン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、イソチオシアン酸銀、シアン化銀カリウム、乳酸銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、シュウ酸銀、過塩素酸銀、ペルフルオロ酪酸銀、ペルフルオロプロピオン酸銀、過マンガン酸銀、過レニウム酸銀、リン酸銀、ピクリン酸銀一水和物、プロピオン酸銀、セレン酸銀、セレン化銀、亜セレン酸銀、スルファジアジン銀、硫酸銀、硫化銀、亜硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロ硼酸銀、テトラヨードムキュリウム酸銀、テトラタングステン酸銀、チオシアン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、バナジン酸銀などが挙げられる。
　また、銀錯体の一例としては、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体、イミダゾール銀錯体などが挙げられる。
　一方、担体である無機酸化物としては、例えば、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ガラス（酸化ケイ素、酸化リン、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ホウ素、および、酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物）、ゼオライト、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
　このような銀担持無機酸化物としては、例えば、銀担持ゼオライト、銀担持アパタイト、銀担持ガラス、銀担持リン酸ジルコニウム、銀担持ケイ酸カルシウムなどが好適に挙げられ、なかでも、銀担持アパタイト、銀担持ガラスが好ましく、抗菌性の観点から、銀担持ガラスがより好ましい。
　なお、抗菌剤微粒子は、銀担持無機酸化物以外の抗菌剤を含んでいてもよく、例えば、有機系抗菌剤、銀を含まない無機系抗菌剤などが挙げられる。
　有機系抗菌剤としては、例えば、フェノールエーテル誘導体、イミダゾール誘導体、スルホン誘導体、Ｎ－ハロアルキルチオ化合物、アニリド誘導体、ピロール誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、又はイソチアゾリン系化合物などが挙げられる。
　銀を含まない無機系抗菌剤としては、例えば、銅、亜鉛などの金属を上述した担体に担持させた抗菌剤が挙げられる。
　抗菌剤微粒子は、銀担持無機酸化物以外の抗菌剤を含む態様であっても、実質的に銀担持無機酸化物のみからなる態様であってもよい。
　抗菌剤微粒子中における銀担持無機酸化物の含有量は、固形分で、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
　〈抗菌剤微粒子の平均粒径〉
　抗菌剤微粒子の平均粒径は、１．０μｍ以下であり、耐沈降性がより優れるという理由から、０．９μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上である。
　なお、本発明において、平均粒径は、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて５０％体積累積径（Ｄ５０）を３回測定して、３回測定した値の平均値を用いる。
　抗菌剤微粒子の平均粒径は、従来公知の方法により調節でき、例えば、乾式粉砕または湿式粉砕を採用できる。乾式粉砕においては、例えば、乳鉢、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、ビーズミル等が適宜用いられる。また、湿式粉砕においては、各種ボールミル、高速回転粉砕機、ジェットミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が適宜用いられる。
　例えば、ビーズミルにおいては、メディアとなるビーズの径、種類、混合量等を調節することで平均粒径を制御できる。
　本発明においては、例えば、粉砕対象物である抗菌剤微粒子をエタノールまたは水中に分散させ、サイズが異なるジルコニアビーズを混合し振動させることで、湿式粉砕により、抗菌剤微粒子の平均粒径を調節できるが、この方法に限定されず、粒径を制御するうえで適切な方法を選択すればよい。
　〈抗菌剤微粒子の含有量〉
　本発明の抗菌液の全質量に対する抗菌剤微粒子の含有量は、固形分で、例えば、１．５質量％以下であり、耐沈降性の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．０００１質量％以上である。
　更に、本発明の抗菌液を基布に含浸させてなるウェットワイパー等を用いて、抗菌液の塗布および塗膜（抗菌膜）の形成を繰り返して行なう（以下、この行為を「重ね塗り」と呼ぶ）場合において、この重ね塗りによって得られる抗菌膜の白色化を抑制できるという理由からは、本発明の抗菌液の全質量に対する抗菌剤微粒子の含有量は、固形分で、０．２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
　なお、実環境においては、抗菌膜の表面を人または物体が触れたり擦れたりすることによって、抗菌膜が少しずつ剥がれることが想定されるため、白色化の影響は少ないと考えられるが、ウェットワイパー等を用いて清掃作業する場合など、抗菌液の塗布が連続的に（例えば、毎日）行なわれる環境においては、白色化の抑制が要求される場合がある。
　また、本発明の抗菌液の全固形分質量に対する抗菌剤微粒子の含有量は、固形分で、例えば、２５質量％以下であり、耐沈降性の観点から、２０質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上である。
　なお、抗菌剤微粒子中における銀の含有量は特に制限されないが、抗菌剤微粒子の全質量に対して、例えば、０．１～３０質量％であり、０．３～１０質量％が好ましい。
 〔バインダ〕
　バインダは、少なくとも１種のシラン化合物を含む。なお、バインダは、親水性を示すことが好ましい。
　〈シラン化合物〉
　シラン化合物としては、例えば、下記一般式（１′）で表されるシロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、一般式（１′）中、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に、水素原子または有機基を表す。また、ｍは１～１００の整数を表す。なお、Ｒa～Ｒdの各々は同じであっても、異なっていてもよく、Ｒa～Ｒdはそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒa～Ｒdが表す有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数４～１６の複素環基などが挙げられる。
　Ｒa～Ｒdは、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または、炭素数６～１０のアリール基がより好ましい。なお、Ｒa～Ｒdが表すアルキル基は、分岐状であってもよい。また、Ｒa～Ｒdが表す有機基は置換基を有していてもよく、この置換基が更に置換基を有していてもよい。
　Ｒa～Ｒdの好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　ｍは、２～２０が好ましく、３～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　また、シラン化合物としては、親水性を示し抗菌性に優れる抗菌膜を得る観点から、例えば、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１～６のアルコキシ基を有するシラン化合物が挙げられ、下記一般式（１）で表されるシロキサン化合物（シロキサンオリゴマー）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の有機基を表す。また、ｎは１～１００の整数を表す。なお、有機基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の有機基を表す。なお、Ｒ1～Ｒ4の各々は同じであっても、異なっていてもよい。また、Ｒ1～Ｒ4は直鎖状であっても、分枝を有していてもよい。Ｒ1～Ｒ4で表される有機基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ1～Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1～Ｒ4で表されるアルキル基の炭素数を１～６とすることにより、シロキサンオリゴマーの加水分解性を高めることができる。加水分解の容易さから、Ｒ1～Ｒ4で表される有機基としては、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（１）において、ｎは２～２０の整数が好ましい。ｎをこの範囲内とすることにより、加水分解物を含む溶液の粘度を適切な範囲とすることができ、また、シロキサンオリゴマーの反応性を好ましい範囲に制御できる。ｎが２０を超えると、シロキサンオリゴマーの加水分解物を含む溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる場合がある。一方、ｎが１であるとアルコキシシランの反応性の制御が難しくなり塗布後に親水性を発揮しにくくなる場合がある。ｎは、３～１５がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　シロキサンオリゴマーは、水成分とともに混合されることによって、少なくとも一部が加水分解された状態となる。シロキサンオリゴマーの加水分解物は、シロキサンオリゴマーを水成分と反応させ、ケイ素に結合したアルコキシ基をヒドロキシ基に変化させることによって得られる。加水分解に際しては必ずしも全てのアルコキシ基が反応する必要はないが、塗布後に親水性を発揮するためにはなるべく多くのアルコキシ基が加水分解されることが好ましい。また、加水分解に際して最低限必要な水成分の量はシロキサンオリゴマーのアルコキシ基と等しいモル量となるが、反応を円滑に進めるには大過剰の量の水が存在することが好ましい。
　この加水分解反応は室温でも進行するが、反応促進のために加温してもよい。また反応時間は長い方がより反応が進むため好ましい。また、後述する触媒の存在下であれば半日程度でも加水分解物を得ることが可能である。
　なお、加水分解反応は可逆反応であり、系から水が除かれるとシロキサンオリゴマーの加水分解物はヒドロキシ基間で縮合を開始してしまう。従って、シロキサンオリゴマーに大過剰の水を反応させて加水分解物の水溶液を得た場合、そこから加水分解物を無理に単離せずに水溶液のまま用いることが好ましい。
　なお、本発明の抗菌液は、溶媒として水を含有するが、水成分を溶媒とすることで取り扱い時の作業者の健康への負荷および環境への負荷が軽減されると共に、シロキサンオリゴマーの加水分解物が貯蔵中に液中で縮合されることを抑制できる。
　一般式（１）で表されるシロキサンオリゴマーとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、三菱化学社製のＭＫＣ（登録商標）シリケートが挙げられる。
　なお、バインダは、上述したシラン化合物以外のバインダを含む態様であっても、実質的に上述したシラン化合物のみからなる態様であってもよい。
　バインダ中における上述したシラン化合物の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　〈バインダの含有量〉
　本発明の抗菌液の全固形分質量に対するバインダの含有量は、３～９５質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～８５質量％が更に好ましい。
　また、本発明の抗菌液の全質量に対するバインダの含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
 〔溶媒〕
　溶媒は、アルコールおよび水を含む。なお、水としては、特に限定されず、例えば、純水が挙げられる。
　アルコールは、広範囲にわたる微生物を短時間で死滅させるため好ましい。
　アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、鎖状低級炭化水素アルコール（以下、「低級アルコール」）が挙げられる。低級アルコールとしては、炭素数１～６の低級アルコールが好適に挙げられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはｎ－プロパノールが好ましく、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。
　また、アルコールとしては、高級アルコールであってもよい。高級アルコールとしては、炭素数７以上（好ましくは炭素数７～１５）の高級アルコールが好適に挙げられ、その具体例としては、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
　なお、上記以外のアルコールとしては、例えば、フェニルエチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の抗菌液の全質量に対するアルコールの含有量は、耐沈降性の観点から、１０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、９９質量％以下である。
　溶媒中のアルコールの含有量は、例えば、５～１００質量％であり、３０～９５質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましい。
　本発明の抗菌液の全質量に対する全固形分質量の含有量は、０．０００５～３０質量％が好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましく、０．０５～１０質量％が更に好ましい。
　更に、重ね塗りによって得られる抗菌膜の白色化を抑制できるという理由からは、本発明の抗菌液の全質量に対する全固形分質量の含有量は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　なお、溶媒は、アルコール以外の他の親水性有機溶媒を含んでいてもよい。他の親水性有機溶媒としては、例えば、ベンゾール、トルオール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、アセトン、１０％安息香酸デナトニウムアルコール溶液、酢酸エチル、ヘキサン、エチルエーテル、ゲラニオール、八アセチル化ショ糖、ブルシン、リナロール、リナリールアセテート、酢酸、酢酸ブチル等が挙げられる。
　溶媒中に、アルコール以外の他の親水性有機溶媒を含む場合には、溶媒中のアルコール以外の他の親水性有機溶媒の含有量は、例えば、２０質量％以下であることが好ましい。
　もっとも、溶媒は、実質的に、アルコールおよび水からなる態様が好ましい。
　また、本発明においては、各成分の希釈液（水、アルコールなど）も、溶媒に含まれる。
 〔分散剤〕
　本発明の抗菌液は、上述した抗菌剤微粒子の分散性を高め、耐沈降性をより良好にする観点から、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、ノニオン系またはアニオン系の分散剤が好ましく用いられる。また、抗菌剤微粒子に対する親和性の観点から、例えばカルボキシ基、リン酸基および水酸基などのアニオン性の極性基を有する分散剤（アニオン系分散剤）がより好ましい。
　アニオン系分散剤としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ＢＹＫ社の商品名ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１０、－１１１、－１１６、－１４０、－１６１、－１６２、－１６３、－１６４、－１７０、－１７１、－１７４、－１８０および－１８２等が好適に挙げられる。
　分散剤（特に、アニオン系分散剤）の含有量は、上述した抗菌剤微粒子の含有量に対して、固形分で、例えば、５０質量％以上であり、耐沈降性が更に良好になるという理由から、２００質量％以上が好ましく、４００質量％以上がより好ましい。一方、上限は特に限定されないが、例えば、１５００質量％以下である。
 〔触媒〕
　本発明の抗菌液は、バインダとして上述したシロキサンオリゴマーを含有する場合、その縮合を促進する触媒を更に含むことが好ましい。本発明の抗菌液を塗布後に乾燥させて水分をなくすことによりシロキサンオリゴマーの加水分解物が持つヒドロキシ基（の少なくとも一部）が互いに縮合して結合を作り安定な塗膜（抗菌膜）が得られる。この際に、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒を有することで、抗菌膜の形成をより速やかに進めることが可能となる。
　シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸触媒、アルカリ触媒、有機金属触媒などが挙げられる。酸触媒の例としては、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられる。有機金属触媒の例としては、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどのアルミキレート化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのジルコニウムキレート化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）などのチタンキレート化合物；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエートなどの有機スズ化合物；等が挙げられる。
　これらのうち、有機金属触媒が好ましく、アルミキレート化合物またはジルコニウムキレート化合物がより好ましい。
　シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒の含有量は、本発明の抗菌液の全固形分質量に対して、固形分で、０．１～２０質量％が好ましく、０．２～１５質量％がより好ましく、０．３～１０質量％が更に好ましい。
　なお、シロキサンオリゴマーの縮合を促進する触媒は、シロキサンオリゴマーの加水分解に対しても有用である。
 〔界面活性剤〕
　本発明の抗菌液は、界面活性剤（界面活性を示す成分）を含有していてもよい。これにより、塗布性を高めることができ、また、表面張力が引き下げられ、より均一な塗布が可能となる。
　界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、イオン性（アニオン性、カチオン性、両性）界面活性剤などいずれも好適に使用できる。なお、イオン性の界面活性剤を過剰に加えると系内の電解質量が増えてシリカ微粒子などの凝集を招く場合があることから、イオン性の界面活性剤を用いる場合には、ノニオン性の界面活性を示す成分を更に含むことが好ましい。
　ノニオン性の界面活性剤の例としては、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル類、ポリアルキレングリコールモノアルキルエステル・モノアルキルエーテル類などが挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、ポリエチレングリコールモノステアリルエステルなどが挙げられる。
　イオン性の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；アルキルカルボキシベタインなどの両性型界面活性剤；等が挙げられる。
　本発明の抗菌液の全質量に対する界面活性剤の含有量は、固形分で、例えば０．０００１質量％以上であり、０．００１質量％以上が好ましく、０．００３質量％以上がより好ましい。
　一方、本発明の抗菌液の全固形分質量に対する界面活性剤の含有量は、固形分で、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
 〔シリカ粒子〕
　本発明の抗菌液は、シリカ粒子を含有していてもよい。シリカ粒子は、本発明の抗菌液を用いて形成される抗菌膜の物理耐性を高めつつ、さらに親水性を発揮させる。すなわち、シリカ粒子は、硬いフィラーとしての役割を果たすと共に、その表面のヒドロキシ基によって親水性に寄与する。
　シリカ粒子の形状は特に限定されず、球状、板状、針状、ネックレス状などが挙げられるが、球形が好ましい。また、シリカをシェルとしてコアに空気および有機樹脂などを内包していてもよい。更に、分散安定化するためにシリカ粒子の表面に表面処理が施されていてもよい。
　シリカ粒子の平均粒径（一次粒径）は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。シリカ粒子の粒径は、上述した抗菌剤微粒子と同様に測定できる。
　形状およびサイズ等が異なる２種以上のシリカ粒子を併用してもよい。
　本発明の抗菌液の全固形分質量に対するシリカ微粒子の含有量は、固形分で、０～９５質量％が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％が更に好ましい。また、本発明の抗菌液の全質量に対するシリカ微粒子の含有量は、固形分で、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
 〔酸性材料〕
　本発明の抗菌液は、更に酸性材料を含有してもよい。酸性材料を含有することで本発明の抗菌液に抗ウイルス性を付与することができる。
　本発明に使用される酸性材料としては、例えば、リン酸、硫酸などの無機酸；リンゴ酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、グルコン酸、アジピン酸、フィチン酸、フマル酸、コハク酸、アスコルビン酸、ソルビン酸、グリオキシル酸、メルドラム酸、グルタミン酸、ピクリン酸、アスパラギン酸、酢酸、ギ酸、クエン酸などの有機酸；これら酸のアルカリ金属塩；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の抗菌液における酸性材料の含有量は、特に限定されず、例えば、本発明の抗菌液のｐＨが後述するｐＨの範囲内となるように、適量の酸性材料が添加される。
 〔抗菌液の製造方法〕
　なお、本発明の抗菌液は、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤（例えば、防腐剤、消臭剤、芳香剤など）を含有することができる。
　本発明の抗菌液は、上述した必須成分および任意成分を、適宜混合することによって得られる。
 〔抗菌液の粘度〕
　本発明の抗菌液の粘度は、特に限定されない。もっとも、粘度が高い場合には、抗菌剤微粒子の沈降をより抑制できる一方で、塗布性が劣る場合があるため、粘度を適切な範囲に調整することが好ましい。
　このような観点から、本発明の抗菌液の２５℃における粘度は、１００ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、５０ｃＰ以下がより好ましく、０．５～５ｃＰが更に好ましい。
　なお、本発明において、粘度は、東機産業社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＵＢ－１０、または、セコニック社製ＳＥＫＯＮＩＣ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲを用いて測定し、単位をｃＰ（センチポアズ）に換算する。
 〔抗菌液の濁度〕
　本発明の抗菌液の濁度は、特に限定されず、例えば、抗菌剤微粒子の含有量を増やすと濁度が増加するが、本発明の抗菌液を塗布する際の透明性を確保する等の観点から、濁度を適切な範囲に調整することが好ましい。
　このような観点から、本発明の抗菌液の濁度は、２００ｐｐｍ以下が好ましく、1００ｐｐｍ以下がより好ましく、８０ｐｐｍ以下が更に好ましい。一方、下限は特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ以上である。
　なお、本発明において、濁度は、ＪＩＳ Ｋ０１０１基づいて、三菱化学アナリテック社製の積分球式濁度計ＰＴ２００を用いて測定する。
 〔粘度および濁度の変化量〕
　本発明の抗菌液は、長時間変性しないことが好ましい。
　具体的には、本発明の抗菌液を温度５℃の低温環境下に５００時間保管した場合において、２５℃における粘度の変化量が２ｃＰ以下であって、かつ、濁度の変化量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また本発明の抗菌液を温度４０℃および相対湿度８０％の高温環境下に５００時間保管した場合において、２５℃における粘度の変化量が２ｃＰ以下であって、かつ、濁度の変化量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
 〔抗菌液のｐＨ〕
　本発明の抗菌液のｐＨは、特に限定されないが、実使用環境で使用者の手荒れなどを考慮した場合、ｐＨを適切な範囲に調整することが好ましい。
　本発明の抗菌液のｐＨは、３～１０が好ましく、４～９がより好ましい。
　更に、近年は、ノロウイルス等のウイルスに対する衛生管理の重要性が増しており、抗ウイルス性の観点からは、本発明の抗菌液のｐＨを、６以下にすることが好ましい。
　なお、本発明において、ｐＨは、東亜ディーケーケー社製のｐＨメータ ＨＭ－３０Ｒを用いて測定する。
 〔抗菌液の表面張力〕
　本発明の抗菌液の表面張力は、特に限定されないが、本発明の抗菌液を塗布する際の濡れ性を考慮すると、適切な範囲に調整することが好ましい。
　本発明の抗菌液の表面張力は、８０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、６０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。一方、下限は特に限定されないが、例えば、５ｍＮ／ｍ以上である。
　なお、本発明において、表面張力は、協和界面科学社製の表面張力計 ＤＹ－３００を用い測定する。
［抗菌膜］
　本発明の抗菌膜は、本発明の抗菌液を用いて形成される塗膜であり、例えば、本発明の抗菌液を基材上に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
　本発明の抗菌液が塗布される基材は特に限定されず、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、布などが適宜使用される。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂、ラテックス、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、メラミン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）等が挙げられる。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、シート状などが挙げられる。また、基材表面は、平坦面でも、凹面でも、凸面でもよい。更に、基材の表面には、従来公知の易接着層が形成されていてもよい。
　本発明の抗菌液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法、静電塗装法、バーコート法、ロールコート法、フローコート法、ダイコート法、不織布塗り法、インクジェット法、キャスト法、回転塗布法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法などが挙げられる。
　塗布後の乾燥は、室温での乾燥でもよく、４０～１２０℃での加熱でもよい。乾燥時間は、例えば、１～３０分間程度である。
 〔抗菌膜の水接触角〕
　本発明の抗菌膜の表面の水接触角は、６０°以下が好ましく、４０°以下がより好ましく、２０°以下が更に好ましい。これにより、本発明の抗菌膜は、洗浄等による汚染物質の除去性（防汚性）が優れ、また、親水性を示すことで抗菌性にも優れる。
　抗菌膜が親水性を示すことで、水分が抗菌膜中に浸透しやすくなり、抗菌膜中の抗菌剤微粒子（銀担持無機酸化物）にも水分が届いて銀イオンを放出できるようになり、こうして、抗菌層中の抗菌剤微粒子も有効活用されて、銀の供給を持続できるようになり、抗菌性が良好になると考えられる。
　なお、水接触角の下限は特に限定されないが、例えば、５°以上の場合が多い。
　本発明において、水接触角は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に基づいて測定を行なう。測定には、協和界面科学株式会社製ＦＡＭＭＳ ＤＭ－７０１を用いる。より具体的には、純水を用いて室温２０℃で、水平を保った抗菌層表面上に液滴２μＬを滴下し、滴下後２０秒時点での接触角を１０箇所で測定し、測定結果の平均値を接触角とする。
　なお、本発明の抗菌液を用いて基材上に形成した抗菌膜（第１の抗菌膜）の抗菌性が低下した場合には、二度塗りを行なってもよい。すなわち、第１の抗菌膜の上に、同じ本発明の抗菌液を用いて第２の抗菌膜を形成してもよい。このとき、第２の抗菌膜の物性は、第１の抗菌膜から影響を受けないことが好ましい。
　例えば、本発明の抗菌液を基材上に塗布して形成される第１の抗菌膜の水接触角Ｘと、この第１の抗菌膜上に塗布して形成される第２の抗菌膜の水接触角Ｙとの差の絶対値｜Ｘ－Ｙ｜が、防汚性を安定して維持する観点から、１０°以下であることが好ましい。
 〔抗菌膜の膜厚〕
　本発明の抗菌液が含有する抗菌性微粒子の平均粒径は１．０μｍ以下と小さいため、これを用いて形成される本発明の抗菌膜の膜厚が厚すぎる、抗菌性微粒子が埋もれてしまい、抗菌性が発揮しにくくなる。このため、本発明の抗菌膜の膜厚（平均膜厚）は、１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。膜厚の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上である。
　なお、本発明において、膜厚は、次のように求める。まず、抗菌膜のサンプル片を樹脂に包埋して、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査電子顕微鏡で観察し、抗菌膜の任意の１０点の位置における膜厚を測定し、それらを算術平均した値を、抗菌膜の膜厚（平均膜厚）とする。
　上述したように、抗菌膜において抗菌性微粒子が埋もれてしまうと抗菌性が発揮しにくくなることから、抗菌剤微粒子は凸状に配置されている（抗菌剤微粒子が抗菌膜の表面から突出している）ことが好ましい。具体的には、膜厚Ａに対する抗菌剤微粒子の平均粒径Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。
 〔用途〕
　抗菌膜は、それ自体を抗菌シートとして使用できる。抗菌膜（抗菌シート）を各装置に配置する方法としては、例えば、装置の表面（前面）に本発明の抗菌液を直接塗布して抗菌膜を形成してもよいし、抗菌膜を別途形成しておいて粘着剤層等を介して装置の表面に張り合わせてもよい。
　また、抗菌膜付き基材を、各装置の前面板として使用することもできる。
　なお、抗菌膜（抗菌シート）および抗菌膜付き基材が使用される装置としては、例えば、放射線撮影装置、タッチパネルなどが挙げられる。
　その他、医療現場での交差感染を抑制するために、本発明の抗菌液を直接塗布する場所としては、例えば、病院、介護施設など施設における、壁、天井、床、ドアノブ、手すり、スイッチ、ボタン、便座などが挙げられる。また、本発明の抗菌液を塗布して形成される抗菌膜は、親水性に優れるため、医療現場での汚れ（例えば、血液、体液などの汚れ）が付着した際に、水拭きで簡単に汚れを取り除くことができる。
［ウェットワイパー］
　本発明のウェットワイパーは、本発明の抗菌液が基布に含浸されたウェットワイパーである。基布としては、例えば、不織布などが好適に挙げられる。基布の目付（単位面積当たりの質量）は、１００ｇ／ｍ2以下が好ましい。本発明の抗菌液を基布に含浸させる際の含浸量は、基布の質量に対して１倍以上の量が好ましい。
　本発明のウェットワイパーは、それ自体を、抗菌性を有するウェットワイパーとして使用できる。また、本発明のウェットワイパーを用いて、基材表面に本発明の抗菌液を塗布することもできる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
　〈実施例１〉
　容器中でエタノール２６０ｇを攪拌しながら、純水２００ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）４．７ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１５ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）２．２ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－１を得た。
　なお、抗菌剤微粒子の平均粒径は、ビーズミルを用いてジルコニアビーズを混合し振動させることで湿式粉砕により事前に調節した（以下、同様）。
　更に、片面に易接着処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１を塗布し、２０分間室温で乾燥し、塗膜である抗菌膜Ｂ－１を得た。
　〈実施例２〉
　上記抗菌液Ａ－１の組成を変更した。具体的には、エタノール３４５ｇ、純水１１５ｇに配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして抗菌液Ａ－２を得た。
　また、実施例１と同様にして、抗菌液Ａ－２を用いて抗菌膜Ｂ－２を得た。
　〈実施例３〉
　上記抗菌液Ａ－１の組成を変更した。具体的には、エタノール４２７ｇ、純水３３ｇに配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして抗菌液Ａ－３を得た。
　また、実施例１と同様にして、抗菌液Ａ－３を用いて抗菌膜Ｂ－３を得た。
　〈実施例４〉
　容器中でエタノール２８０ｇを攪拌しながら、純水１８５ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）２４ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）１１．５ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－４を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－４を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－４を得た。
　〈実施例５〉
　容器中でエタノール３６０ｇを攪拌しながら、純水９４ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）１５ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１５ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇ、および、シリカ粒子（日産化学工業社製「スノーテックスＯ－３３」、純水希釈：固形分濃度３３質量％）２２ｇを順次加えた後、平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）２．４ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－５を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－５を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－５を得た。
　〈実施例６〉
　上記抗菌液Ａ－５を使用した。
　片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、実施例５で用いたバーコーターとは異なるバーコーターを用いて抗菌液Ａ－５を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－６を得た。
　〈実施例７〉
　上記抗菌液Ａ－５の組成を変更した。具体的には、エタノール３８４ｇ、純水９４ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）１７ｇ、シリカ粒子（日産化学工業社製「スノーテックスＯ－３３」、純水希釈：固形分濃度３３質量％）３２ｇに配合量を変更し、かつ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）０．６gを添加した以外は、実施例５と同様にして抗菌液Ａ－７を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－７を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－７を得た。
　〈実施例８〉
　上記抗菌液Ａ－７の組成を変更した。具体的には、エタノール３６０ｇ、純水８８ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）１４ｇ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）３．６ｇに配合量を変更し、かつ、イソプロパノール１５ｇを添加した以外は、実施例７と同様にして抗菌液Ａ－８を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－８を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－８を得た。
　〈実施例９〉
　上記抗菌液Ａ－７の組成を変更した。具体的には、エタノール５４０ｇ、純水２０ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）１４ｇ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）２．８８ｇに配合量を変更し、かつ、抗菌剤微粒子を、平均粒径を０．７μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度３０質量％）２．４ｇに変更した以外は、実施例７と同様にして抗菌液Ａ－９を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－９を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－９を得た。
　〈実施例１０〉
　容器中でエタノール５６０ｇを攪拌しながら、純水１０ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）５０ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１５ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）３０ｇ、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇ、シリカ粒子（日産化学工業社製「スノーテックスＯ－３３」、純水希釈：固形分濃度３３質量％）４０ｇ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）３．６ｇを順次加えた後、平均粒径を０．５μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度４０質量％）１．２ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－１０を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１０を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１０を得た。
　〈実施例１１〉
　上記抗菌液Ａ－１０の組成を変更した。具体的には、エタノール６４０ｇ、純水１５ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）６ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１６ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）４０ｇ、シリカ粒子（日産化学工業社製「スノーテックスＯ－３３」、純水希釈：固形分濃度３３質量％）２９ｇ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）２．８８ｇ、平均粒径を０．５μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度６０質量％）０．８ｇに配合量を変更した以外は、実施例１０と同様にして抗菌液Ａ－１１を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１１を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１１を得た。
　なお、実施例１０および１１においては、抗菌液をスポイトでＰＥＴ基材に適量を滴下した後、不織布（日本製紙クレシア社製「ワイプオール」）で拭きのばしても、同様に抗菌膜を形成できた。また、不織布（日本製紙クレシア社製「ワイプオール」）に抗菌液を含浸させてウェットワイパーとしても、同様にＰＥＴ基材に塗布することができた。
　〈実施例１２〉
　容器中でエタノール３５０ｇを攪拌しながら、純水１３５ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）４．９ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１６ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇを順次加えた後、平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持アパタイト、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度２０質量％）６ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－１２を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１２を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１２を得た。
　〈実施例１３〉
　上記抗菌液Ａ－１の組成を変更した。具体的には、エタノール４０ｇ、純水４３０ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）５ｇ、平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）２．４ｇに配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして抗菌液Ａ－１３を得た。
　また、実施例１と同様にして、抗菌液Ａ－１３を用いて抗菌膜Ｂ－１３を得た。
　〈実施例１４〉
　容器中でエタノール４００ｇを攪拌しながら、純水３０ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）９．５ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１５ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）４０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）２．１６ｇ、および、平均粒径を０．７μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度３０質量％）２．４ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－１４を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１４を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１４を得た。
　〈実施例１５〉
　上記抗菌液Ａ－１４の組成を変更した。具体的には、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）２．８８ｇに配合量を変更し、かつ、抗菌剤微粒子を、平均粒径０．５μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度６０質量％）２．４ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にして抗菌液Ａ－１５を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１５を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１５を得た。
　〈実施例１６〉
　容器中でエタノール３６０ｇを攪拌しながら、純水６０ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）１４ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１５ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、イソプロパノール１８ｇ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）３．６ｇ、および、平均粒径を０．５μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度６０質量％）２．４ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－１６を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１６を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１６を得た。
　なお、実施例１５および１６においては、抗菌液をスポイトでＰＥＴ基材に適量を滴下した後、不織布（旭化成せんい社製「ベンコット」）で拭きのばしても、同様に抗菌膜を形成できた。また、不織布（旭化成せんい社製「ベンコット」）に抗菌液を含浸させてウェットワイパーとしても、同様にＰＥＴ基材に塗布することができた。
　〈実施例１７〉
　上記抗菌液Ａ－１６の組成を変更した。具体的には、イソプロパノールをメタノールに変更した以外は、実施例１６と同様にして抗菌液Ａ－１７を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１７を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１７を得た。
　〈実施例１８〉
　上記抗菌液Ａ－４の組成を変更した。具体的には、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）２９ｇ、平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）１４ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして抗菌液Ａ－１８を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１８を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１８を得た。
　〈実施例１９〉
　上記抗菌液Ａ－４の組成を変更した。具体的には、エタノール３５０ｇ、純水２５０ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）２５ｇ、平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）１４ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして抗菌液Ａ－１９を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－１９を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－１９を得た。
　〈実施例２０〉
　上記抗菌液Ａ－１２の組成を変更した。具体的には、抗菌剤微粒子（銀担持アパタイト）を平均粒径を１．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）２ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして抗菌液Ａ－２０を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－２０を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－２０を得た。
　〈実施例２１〉
　容器中でエタノール６００ｇを攪拌しながら、純水８ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）５ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１６ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）４０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、イソプロパノール３０ｇ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）０．６ｇ、および、平均粒径を０．５μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度２５質量％）０．８ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－２１を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－２１を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－２１を得た。
　〈実施例２２〉
　上記抗菌液Ａ－２１の組成を変更した。具体的には、更にクエン酸３．５ｇを配合して撹拌した以外は、実施例２１と同様にして抗菌液Ａ－２２を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－２２を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－２２を得た。
　〈実施例２３〉
　上記抗菌液Ａ－２１の組成を変更した。具体的には、更にリンゴ酸３．５ｇを配合して撹拌した以外は、実施例２１と同様にして抗菌液Ａ－２３を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－２３を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－２３を得た。
　〈実施例２４〉
　容器中でエタノール８３０ｇを攪拌しながら、純水６６ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）０．８ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）２．３ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１．５ｇを順次加えた後、イソプロパノール４．５ｇ、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）０．０８ｇ、および、平均粒径を０．５μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度２５．４質量％）０．１０５ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ａ－２４を得た。
　更に、片面に易接着処理がされたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ａ－２４を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｂ－２４を得た。
　〈比較例１〉
　容器中で純水４７０ｇを攪拌しながら、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、純水希釈：固形分濃度１質量％）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、平均粒径を３．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、純水希釈：固形分濃度５０質量％）２．５ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ｃ－１を得た。
　更に、片面に易接着処理が施されたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ｃ－１を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｄ－１を得た。
　〈比較例２〉
　容器中でエタノール３３ｇを攪拌しながら、純水４６０ｇ、シロキサン化合物であるバインダ（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート」ＭＳ５１」）９ｇ、アルミキレートＤ（アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、エタノール希釈：固形分濃度１質量％）１５ｇ、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、平均粒径を２．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、純水希釈：固形分濃度８０質量％）９ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ｃ－２を得た。
　更に、片面に易接着処理が施されたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ｃ－２を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｄ－２を得た。
　〈比較例３〉
　容器中で純水４７０ｇを攪拌しながら、ノニオン性界面活性剤（日本エマルジョン社製「エマレックス７１５」、純水希釈：固形分濃度０．５質量％）６０ｇ、および、アニオン性界面活性剤（ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、純水希釈：固形分濃度０．２質量％）１０ｇを順次加えた後、リンゴ酸１０ｇ、および、平均粒径を３．０μｍに制御した抗菌剤微粒子（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、純水希釈：固形分濃度５０質量％）２．５ｇを加えて、２０分間攪拌し、抗菌液Ｃ－３を得た。
　更に、片面に易接着処理が施されたＰＥＴ基材の易接着処理面上に、バーコーターを用いて抗菌液Ｃ－３を塗布し、２０分間室温で乾燥し、抗菌膜Ｄ－３を得た。
　〈抗菌液および抗菌膜の物性〉
　各抗菌液について、上述した測定方法により、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）、濁度（単位：ｐｐｍ）、ｐＨ、および、表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）を求めた。
　粘度および濁度については、抗菌液をキャップ付きガラス瓶に入れたうえで、温度５℃の低温環境下に５００時間保管した場合の変化量、および、温度４０℃および相対湿度８０％の高温環境下に５００時間保管した場合の変化量も求めた。
　また、各抗菌膜について、上述した測定方法により、膜厚（平均膜厚、単位：μｍ）および水接触角（単位：°）を求めた。更に、二度塗りを行ない、水接触角差の絶対値（｜Ｘ－Ｙ｜）も求めた。いずれも結果を下記表１および表２に示す。
　〈評価〉
　各抗菌液および各抗菌膜について、以下の評価を行なった。結果を下記表１および表２に示す。なお、評価を行なわなかった場合には「－」を記載した。
　（耐沈降性）
　各抗菌液を室温で静置保管し、目視により沈降の有無を確認し、沈降の抑制が可能であった時間により、以下の基準に従って耐沈降性を評価した。実用上、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｂ-」または「Ｃ」であることが好ましい。
　「Ｓ」：３００時間以上
　「Ａ」：１００時間以上３００時間未満
　「Ｂ」：７２時間以上１００時間未満
　「Ｂ-」：４８時間以上７２時間未満
　「Ｃ」：２４時間以上４８時間未満
　「Ｄ」：２４時間未満（２４時間経過時点で沈降が飽和）
　（抗菌性）
　抗菌膜の抗菌性の評価は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１記載の評価方法に準拠し、菌液への接触時間を３時間に変更して試験を実施した。試験後の抗菌活性値を測定し、以下の基準に従って評価を行なった。実用上、「Ａ」、「Ｂ」または「Ｃ」であることが好ましい。
　「Ａ」：抗菌活性値が３．５以上
　「Ｂ」：抗菌活性値が２．０以上３．５未満
　「Ｃ」：抗菌活性値が１．０以上２．０未満
　「Ｄ」：抗菌活性値が１．０未満
　（防汚性）
　抗菌膜の水接触角に基づいて防汚性を評価した。水接触角が２０°未満の場合は「Ａ」、２０°以上４０°未満の場合は「Ｂ」、４０°以上６０°以下の場合は「Ｃ」、６０°より大きい場合は「Ｄ」とした。
　（重ね塗り性）
　不織布（日本製紙クレシア社製「ワイプオール」）に抗菌液を、不織布の質量に対して４倍の質量で含浸させて、ウェットワイパーとした。
　このウェットワイパーを用いて、透明なＰＥＴ基材の表面に抗菌液を塗布し、２０分間室温で乾燥することによって抗菌膜を形成した。その後、同様に、新しいウェットワイパーを用いて、既に形成された抗菌膜の上に、抗菌液を塗布し、抗菌膜を形成した。このような抗菌液の塗布および抗菌膜の形成を、５０回繰り返した。
　１回目の塗布後の抗菌膜、および、５０回目の塗布後の抗菌膜について、それぞれ、ヘイズ値を測定した。測定したヘイズ値どうしの差を、ヘイズ値変化量（単位：％）として求め、以下の基準に従って評価を行なった。なお、ヘイズ値の測定には、日本電色工業社製のヘイズメータ ＮＤＨ５０００を用いた。
　ヘイズ値変化量が小さいほど、重ね塗りによって得られる抗菌膜の白色化を抑制する効果が優れていると評価できる。実用上、「Ａ」、「Ｂ」または「Ｃ」であることが好ましく、「Ａ」または「Ｂ」であることがより好ましい。
　「Ａ」：ヘイズ値変化量が３未満
　「Ｂ」：ヘイズ値変化量が３以上１０未満
　「Ｃ」：ヘイズ値変化量が１０以上
　「Ｄ」：ヘイズ値変化量が１５以上
　（抗ウイルス性）
　抗菌液の抗ウイルス性を次のように評価した。
　まず、５×１０6ＰＦＵ／ｍＬに調整したネコカリシウイルス（ノロウイルス代替）のウイルス液を、抗菌液に対して等量滴下し、１０秒間撹拌した後、２５℃で１分間放置した。その後、液を回収し、ＳＣＤＬＰ培地によく混合し、得られた混合物を、６穴プレートに培養したＣＲＦＫ細胞に０．１ｍＬずつ接種し、３７℃で１時間吸着させた。その後、接種液を洗い流し、寒天培地を重層して２日間培養した。培養後のプラーク数をカウントし、下記式を用いて抗ウイルス活性値を算出した。
　Ｍｖ＝ｌｇ（Ｖａ）－ｌｇ（Ｖｂ）
　ここで、Ｍｖ：抗ウイルス活性値、ｌｇ（Ｖａ）：比較対象液のウイルス感染価の常用対数、ｌｇ（Ｖｂ）：実施例または比較例の抗菌液のウイルス感染価の常用対数である。比較対象液は、滅菌済蒸留水とし、上記試験と同じ試験を行ない、以下の基準に従って評価を行なった。実用上、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」または「Ｄ」であることが好ましく、「Ａ」または「Ｂ」であることがより好ましい。
　なお、ＰＦＵは「Plaque Forming Unit」の略語であり、ＳＣＤＬＰは「Soybean-Casein Digest Agar with Lecithin & Polysorbate80」の略語であり、ＣＲＦＫは「Crandell Rees feline kidney」の略語である。
　「Ａ」：抗ウイルス活性値が３．０以上
　「Ｂ」：抗ウイルス活性値が２．０以上３．０未満
　「Ｃ」：抗ウイルス活性値が１．０以上２．０未満
　「Ｄ」：抗ウイルス活性値が０．２以上１．０未満
　「Ｅ」：抗ウイルス活性値が０．２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１および表２から明らかなように、抗菌剤微粒子の平均粒径が１．０μｍ超であり、かつ、アルコールの含有量が１０質量％未満である比較例１～３は、耐沈降性が不十分であった。また、シロキサン化合物を含有せず水接触角が８０°である比較例１および３は、抗菌性も不十分であった。
　これに対して、実施例１～２４は、いずれも耐沈降性および抗菌性が良好であった。
　なお、抗菌剤微粒子の平均粒径が０．７μｍ以下である実施例９～１１および１４～１７は、耐沈降性がより良好であった。
　また、実施例４と実施例１８とを対比すると、抗菌液の全質量に対する抗菌剤微粒子の含有量が固形分で１．０質量％以下である実施例４の方が、実施例１８よりも耐沈降性が良好であった。
　また、実施例４と実施例１９とを対比すると、抗菌液の全固形分質量に対する抗菌剤微粒子の含有量が固形分で２０質量％以下である実施例４の方が、実施例１８よりも耐沈降性が良好であった。
　また、実施例１２と実施例２０とを対比すると、抗菌剤微粒子（銀担持無機酸化物）として、銀担持ガラスを使用した実施例２０の方が、実施例１２よりも抗菌性が良好であった。
　また、実施例１～２４を対比すると、抗菌液の全質量に対する抗菌剤微粒子の含有量が固形分で０．２質量％以下である場合は、これが０．２質量％超である場合よりも、重ね塗り性が良好であることが分かる。
　また、抗菌液中のアルコール含有量（対全質量）が１０質量％以上である実施例１～２４を対比すると、抗菌液のｐＨが６以下である場合は、抗菌液のｐＨが６超である場合よりも、抗ウイルス性が良好であった。
　なお、比較例３の結果から、酸性材料を配合することによって抗菌液のｐＨを低下させた場合であっても、抗菌液がアルコールを含有しない場合には、抗ウイルス性が十分でないことが分かる。
　図１は、実施例８の抗菌膜Ｂ－８の表面を走査型電子顕微鏡像で撮影（倍率５０００倍）した電子顕微鏡写真である。なお、撮影は、抗菌膜の表面上に、金属蒸着膜（金属種：白金パラジウム）を形成してから行なった。図１に示す電子顕微鏡写真から、抗菌膜において抗菌剤微粒子が凸状に配置されていることが分かる。図１中、白色部分が、凸状部分である。

Claims (21)

  1. 　抗菌剤微粒子、バインダおよび溶媒を含有する抗菌液であって、
    　前記抗菌剤微粒子が、銀担持無機酸化物を含み、
    　前記抗菌剤微粒子の平均粒径が、１．０μｍ以下であり、
    　前記バインダが、少なくとも１種のシラン化合物を含み、
    　前記溶媒が、アルコールおよび水を含み、
    　前記抗菌液の全質量に対する前記アルコールの含有量が、１０質量％以上である、抗菌液。
  2. 　前記抗菌剤微粒子の平均粒径が０．７μｍ以下である、請求項１に記載の抗菌液。
  3. 　前記銀担持無機酸化物が銀担持ガラスである、請求項１または２に記載の抗菌液。
  4. 　前記抗菌液の全質量に対する前記アルコールの含有量が５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌液。
  5. 　前記抗菌液の全質量に対する前記抗菌剤微粒子の含有量が、固形分で、１．０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の抗菌液。
  6. 　前記抗菌液の全質量に対する前記抗菌剤微粒子の含有量が、固形分で、０．２質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の抗菌液。
  7. 　前記抗菌液の全固形分質量に対する前記抗菌剤微粒子の含有量が、固形分で、２０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の抗菌液。
  8. 　２５℃における粘度が０．５～５ｃＰである、請求項１～７のいずれか１項に記載の抗菌液。
  9. 　濁度が１００ｐｐｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の抗菌液。
  10. 　更に、アニオン系分散剤を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の抗菌液。
  11. 　前記アニオン系分散剤の含有量が、前記抗菌剤微粒子の含有量に対して、５０質量％以上である、請求項１０に記載の抗菌液。
  12. 　温度５℃の低温環境下に５００時間保管した場合において、２５℃における粘度の変化量が２ｃＰ以下であり、濁度の変化量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の抗菌液。
  13. 　温度４０℃および相対湿度８０％の高温環境下に５００時間保管した場合において、２５℃における粘度の変化量が２ｃＰ以下であり、濁度の変化量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の抗菌液。
  14. 　基材上に塗布して形成される第１の抗菌膜の水接触角Ｘと、前記第１の抗菌膜上に塗布して形成される第２の抗菌膜の水接触角Ｙとの差の絶対値｜Ｘ－Ｙ｜が、１０°以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の抗菌液。
  15. 　ｐＨが６以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の抗菌液。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の抗菌液を用いて形成される抗菌膜。
  17. 　水接触角が６０°以下である、請求項１６に記載の抗菌膜。
  18. 　前記抗菌剤微粒子が凸状に配置されている、請求項１６または１７に記載の抗菌膜。
  19. 　膜厚Ａに対する前記抗菌剤微粒子の平均粒径Ｂの比Ｂ／Ａが、１以上である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の抗菌膜。
  20. 　膜厚が１．０μｍ以下である、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の抗菌膜。
  21. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の抗菌液が基布に含浸されたウェットワイパー。
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