JP2003002688A

JP2003002688A - 防曇鏡およびその製造方法

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Publication number: JP2003002688A
Application number: JP2001192110A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ogawa; 小川　　貴之; Yasuo Moriguchi; 泰夫森口; Seiji Yamazaki; 誠司山崎
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2021-06-26
Also published as: JP4020602B2

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた保水性と浴室内等の高い相対湿度の環
境下における浴室鏡等の使用においても極めて防曇性に
優れるとともに、浴室等で用いられるシャンプー、リン
ス、石鹸水などの汚染耐性にも優れた紫外線が不要な防
曇鏡を得ること。【解決手段】透明基材の裏面に鏡面加工が施された鏡
の表面に、シリカとジルコニアよりなるマトリックス形
成用金属酸化物中に平均粒子径が３０〜６０ｎｍである
酸化物微粒子が均一に分散されてなる親水性を有する金
属酸化物膜を被覆すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鏡の表面に親水性
を有する金属酸化物膜が被覆されてなる防曇鏡に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近、基材に親水性、防曇性または防汚
性を付与するために基材の表面に光触媒機能を有する被
膜を形成することが行われている。例えば、特開平５ー
２５３５４４号公報に記載のアナターゼ型チタニアを主
体とする光触媒微粉末をその一部がバインダ層表面から
露出するようにした板状部材、特開平７−２３２０８０
号公報に記載の光触媒微粒子がチタニア、酸化亜鉛、チ
タン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化タングステン、チ
タン酸鉄、酸化ビスマス、酸化錫等であり、光触媒粒子
の間隙充填粒子が錫、チタン、銀、銅、亜鉛、鉄、白
金、コバルト、ニッケルの金属または酸化物である光触
媒機能を有する多機能材、特開平９−５９０４２号公報
記載の光触媒性の平均結晶粒子径が約０.１μｍ以下の
チタニアの粒子を含有する親水性被膜で覆われた透明基
材等が知られている。

【０００３】また従来より、界面活性剤を基材表面に塗
布することで表面を親水性に改質することは古くから知
られており、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニル
アルコールなどの水溶性有機高分子を添加・配合するこ
とで、親水性の持続性を上げることが、例えば、特開昭
５２−１０１６８０号公報等で知られている。

【０００４】さらに、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜
の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニル
の共重合体の被膜を介して、セルロースやグリコール類
およびグリセリンなどの親水性ポリマーを被膜固定化す
る方法が、例えば、特公平５ー６７３３０号公報等で知
られている。

【０００５】また、物理的方法として、プラズマ処理、
レーザー照射処理などの親水化処理が、さらに化学的方
法として、表面にラジカルを発生させ親水性の残基を有
する重合性化合物をグラフト重合させる方法や、酸、塩
基性物質などの表面の結合を切断し、親水性の残基に変
化させる方法などが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、光触媒
膜においては、紫外線が当たることが必須であり、紫外
線が当たらない浴室においては、親水性および防曇性を
発現することは極めて困難であり、そのために浴室用鏡
に紫外線が当たるように新たに光源を設置する必要があ
る。また、紫外線が当たって一旦親水性および防曇性と
なった表面であっても、その性能を維持できるのは短時
間であり、数時間後には失われてしまう。従って、頻繁
に紫外線を照射するなどの操作が必要となる。さらに、
光触媒膜を基材に被覆した場合、光触媒機能を発現する
チタニアは高屈折率膜であるために反射率が高くなった
り着色し、特に、鏡においては裏面側に鏡面処理が施さ
れているため二重像が発生し、鏡としての本来の機能を
損なったり、意匠性を損なう場合もある。

【０００７】また、物理的な処理による防曇性も短期的
にしか効果を維持することができず、またポリエチレン
オキシド系有機ポリマー膜では、耐水性や機械的強度が
低いために用途によっては実用上十分なものとは言えな
い。さらに、例えば多孔質膜の表面および内部にポリビ
ニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介して
セルロースなどの被膜を固定化する方法においても、被
膜は極めて柔らかいものであり、しかも化学的耐久性も
期待でき難いものであり、使用する用途が限定される。

【０００８】以上、これらの方法は、いずれの方法も一
時的もしくは比較的短時間の間だけ防曇性を付与するも
ので、防曇効果の十分な持続性は期待し難いばかりでな
く、またコスト高となり実用化においては採用が困難な
ものであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のこのよ
うな事情に鑑みてなされたものであって、紫外線が不要
な親水性を有するマトリックス形成用のシリカおよびジ
ルコニアと特定の粒径を有する酸化物微粒子を多量に分
散させた金属酸化物膜を鏡の表面に被覆し、膜表面の凹
凸組織との相乗効果により優れた保水性が付与され、浴
室内等の高い相対湿度の環境下における浴室鏡等の使用
において極めて防曇性に優れるとともに、浴室等で用い
られるシャンプー、リンス、石鹸水などの汚染耐性にも
優れた防曇鏡およびその製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】すなわち、本発明の防曇鏡は、透明基材の
裏面に鏡面加工が施された鏡の表面に、シリカとジルコ
ニアよりなるマトリックス形成用金属酸化物中に平均粒
子径が３０〜６０ｎｍである酸化物微粒子が均一に分散
されてなる親水性を有する金属酸化物膜が被覆されてな
ることを特徴とする。

【００１１】また、本発明の防曇鏡は、親水性を有する
金属酸化物膜は、酸化物微粒子の含有量が６０〜８０重
量％、マトリックス形成用としてのシリカとジルコニア
の含有量が２０〜４０重量％であることを特徴とする。

【００１２】さらに、本発明の防曇鏡は、親水性を有す
る金属酸化物膜中のマトリックス形成用としてのシリカ
とジルコニアの含有比（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：Ｚ
ｒＯ₂＝５：１５〜１５：２５であることを特徴とす
る。

【００１３】さらにまた、本発明の防曇鏡は、酸化物微
粒子がコロイダルシリカおよび／またはコロイダルアル
ミナであることを特徴とし、さらに、親水性を有する金
属酸化物膜の曇価が１％以下であることを特徴とする。

【００１４】またさらに、本発明の防曇鏡は、浴室用防
曇鏡であることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の防曇鏡の製造方法は、下記
の工程により製造することを特徴とする。（ａ）透明基
材の裏面に鏡面加工を施し鏡を製造する工程と、（ｂ）
平均粒子径が３０〜６０ｎｍである酸化物微粒子、マト
リックス形成用金属酸化物原料、および溶媒とを均一に
混合した塗布液を調製する工程と、（ｃ）前記塗布液を
鏡の表面に塗布し金属酸化物膜を成膜する工程と、
（ｄ）前記金属酸化物膜を乾燥し、鏡の表面に親水性を
有する金属酸化物膜を被覆する工程。

【００１６】また、本発明の防曇鏡の製造方法は、マト
リックス形成用金属酸化物としてのシリカの原料とし
て、一般式：Ｒ₄Ｓｉ（Ｒは炭素数１〜２のアルコキシ
基）で表されるアルコキシシランを用いることを特徴と
する。

【００１７】さらに、本発明の防曇鏡の製造方法は、乾
燥温度が１００℃〜２００℃の温度範囲であることを特
徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の防曇鏡は、透明基材の裏
面に鏡面加工が施された鏡の表面に、シリカとジルコニ
アよりなるマトリックス形成用金属酸化物中に平均粒子
径が３０〜６０ｎｍである酸化物微粒子が均一に分散さ
れた親水性を有する金属酸化物膜が被覆されてなること
を特徴とする。

【００１９】ここで、マトリックス形成用金属酸化物の
内の一方の成分であるシリカの主な原料としては、金属
アルコキド類では、シリカアルコキシド類として、テト
ラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、モノメチル
トリエトキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、その他のテトラアルコキシシラン化合物、その他の
アルキルアルコキシシラン化合物等を用いることがで
き、特に、一般式：Ｒ₄Ｓｉ（Ｒは炭素数１〜２のアル
コキシ基）で表わされるアルコキシシランの加水分解物
を用いると、親水維持性が良好となるのでより好まし
い。

【００２０】また、マトリックス形成用金属酸化物の内
の他方の成分であるＺｒＯ₂の原料としては、耐久性、
特に耐摩耗性と耐酸性および耐アルカリ性の点より、Ｚ
ｒの塩化物または硝酸塩を用いることが好ましく、例え
ば、Ｚｒの塩化物としては、塩化ジルコニウムやオキシ
塩化ジルコニウム（８水和物）や、塩素含有ジルコニウ
ムアルコキシドＺｒ（ＯＣ_mＨ₂₊₁）_xＣｌ_y（ｍ、ｘ、
ｙ：整数、ｘ＋ｙ＝４）などが使用でき、Ｚｒの硝酸塩
としては、オキシ硝酸ジルコニウム（２水和物）などが
使用でき、また、アルコキシド類では、ジルコニウムブ
トキシド、ジルコニアアセテート類では、ジルコニウム
アセチルアセトナート等の有機金属化合物を用いること
ができる。

【００２１】上記金属アルコキシドの原料は、無機強酸
もしくは有機強酸を触媒として水と混合し、加水分解・
重縮合させることにより水溶性加水分解物が得られる。
なお、加水分解を行ううえで、反応液中のＳｉＯ₂濃度
を高く、触媒添加量を多くするほど加水分解が短時間に
進行する。但し、短時間で加水分解させてものは、Ｓｉ
Ｏ₂濃度が高いままでは、短時間にゲル化しやすいた
め、水でＳｉＯ₂濃度を５重量％程度に希釈することに
より１週間以上安定させることが可能となる。

【００２２】前記マトリックス形成用金属酸化物として
の金属酸化物膜中におけるシリカとジルコニアの含有比
（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂＝５：１５〜１
５：２５が好ましく、ＳｉＯ₂が５重量％未満である場
合は、機械的強度および耐酸性が低下し、ＺｒＯ₂が１
５重量％未満である場合は、耐アルカリ性、耐温水性が
低下するので好ましくない。

【００２３】また、酸化物微粒子の平均粒子径は３０〜
６０ｎｍの範囲とする必要がある。３０ｎｍ未満では、
浴室内におけるシャンプー、リンス、石鹸水などの汚染
物が繰り返し膜表面に付着すると、表面の水膜形成能が
著しく低下し汚染耐性が悪化する。一方、６０ｎｍを超
えると膜の曇価が大きくなり、本来鏡が持っている品質
が損なわれる。なお、４０〜５０ｎｍの範囲の粒径がよ
り好ましい。

【００２４】酸化物微粒子としては、主に吸水性を有す
るコロイダルシリカ及び／又はコロイダルアルミナ等を
用いることが可能である。コロイダルシリカとしては、
水溶性で粒子径が３０〜６０ｎｍで、ナトリウムやアン
モニウム等の１価の陽イオンで安定化したものが好まし
く、例えば、市販品としては、スノーテックス（日産化
学製）、ルドックス（デュポン社製）、カタロイド（触
媒化成製）等を用いることができる。また、コロイダル
アルミナの場合もコロイダルシリカと同様に、ナトリウ
ムやアンモニウム等の１価の陽イオンで安定化したもの
であり、例えば、市販品としては、アルミナクリアゾル
（川研ファインケミカル製）等を用いることができる。

【００２５】また、金属酸化物膜中の酸化物微粒子の含
有量は、６０〜８０重量％が好ましい。６０重量％未満
では、被膜表面の水膜形成能が十分とはならず、実使用
において防曇鏡の効果を十分に発揮できるものとはなら
ず、８０重量％を超えると、マトリックス形成用金属酸
化物の含有割合が少なくなるため、基材表面との密着性
および機械的、化学的耐久性が低下する。なお、より好
ましくは６５〜７０重量％である。

【００２６】本発明の防曇鏡の製造方法は、下記の工程
により防曇鏡を製造することを特徴とする。（ａ）透明基材の裏面に鏡面加工を施し鏡を製造する工
程と、（ｂ）平均粒子径が３０〜６０ｎｍである酸化物
微粒子、マトリックス形成用金属酸化物原料、および溶
媒とを均一に混合し塗布液を調製する工程と、（ｃ）前
記塗布液を鏡の表面に塗布し金属酸化物膜を成膜する工
程と、（ｄ）前記金属酸化物膜を乾燥し、鏡の表面に親
水性を有する金属酸化物膜を被覆する工程。

【００２７】上記の塗布液を調整する際に、水、希釈溶
媒、グリコール類を加えて成膜方法により固形分濃度を
調整し、必要であればレベリング剤等の各種添加剤の添
加することもできる。なお、塗布液中の全固形分濃度は
１〜１０重量％とするのが均一な塗布膜を形成する上で
好ましい。

【００２８】希釈溶媒としては、アルコ−ル系溶媒が好
ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プ
ロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリ
コール、ヘキシレングリコ−ル、さらには酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類、さらにはメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
などのセロソルブ類及びこれらを混合した溶媒で、レベ
リング剤としてジメチルシリコーンなどのメチルシリコ
ーン類やフッ素系レベリング剤を適量加えても良い。本
来溶液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のもの
単独または混合物を、該溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘
案して選択すればよい。

【００２９】塗布法としては、特に限定されるものでは
ないが、生産性などの面からは、例えば、スピンコート
法あるいはディップコ−ト法、リバ−スコ−ト法、フレ
キソ印刷法、スクリーン印刷法、バーコート法、その他
のロールコート法、カーテンコート法であり、さらには
ノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法などの公知手段が採
用でき、適宜マスキングすることにより、部分的な成膜
はもちろん、任意の形状、図柄に被膜形成することがで
きる。なお、これらの塗布法で塗布成膜する際の塗布液
中の全固形分濃度としては約１〜１０重量％程度、塗布
液粘度としては２〜６ｃｐ（センチポイズ）程度が好ま
しい。

【００３０】塗布後の乾燥としては、１００〜２００℃
の比較的低温で、１０〜３０分間乾燥することが好まし
く、より好ましくは、前記乾燥温度が１６０〜１８０℃
程度、乾燥時間が２０分間程度である。

【００３１】なお、親水性を有する金属酸化物膜の膜厚
は、特に限定されるものではないが、１０〜１００ｎｍ
の範囲が好ましく、１０ｎｍ未満では一旦水を濡らすと
濡れた直後は映像の歪みもなく防曇性は良好であるが、
浴室の高湿度下では膜の厚み方向での吸水性が小さいた
めに、水膜の厚みが不均一となり徐々に映像が歪み、鏡
の機能としては不十分なものとなる。１００ｎｍ以下に
することで、光の乱反射による白濁を防止することがで
き、干渉色、二重像などの問題もない外観は一般鏡と何
ら変わらないものとすることができる。

【００３２】本発明に使用する基材としては、透明であ
れば特に限定するものではなく、ガラス、プラスチック
等を用いることができる。例えば、浴室用の鏡として
は、厚みが５．０ｍｍ程度のクリアのフロートガラスが
適当であるが、鏡の大きさ等により適宜選択して、使用
することができる。なお、浴室の環境条件は特に限定す
るものではないが、本発明の防曇鏡の機能をより有効に
発揮するためには、室温１０〜４０℃、湿度７０〜９５
％ＲＨの環境が好ましい。

【００３３】また、該金属酸化物膜の被覆は、透明基材
の裏面に鏡面処理が施された鏡の表面に行うことが好ま
しいが、場合によっては、基材表面に金属酸化物膜を形
成後、その反対面に鏡面を施すことは差し支えない。

【００３４】

【作用】親水性ならびに防曇性に係わる物性は、金属酸
化物膜の膜表面の水酸基の量と表面から内部に渡る保水
性および水膜を均一に形成できる膜表面形状への依存性
が極めて高い。つまり、膜表面における水の接触角が小
さく、できるだけ多くの水を吸収または吸着し、この際
に均一な水膜を形成できれば、親水効果ならびに防曇効
果を長時間持続することが可能となる。本発明によっ
て、鏡表面に形成された凹凸表面を有する金属酸化物膜
が、一旦水に濡れると長時間親水性ならびに防曇性を持
続できるのは、膜組織中には吸水性物質である酸化物微
粒子が多量に分散されており、これらは表面に水酸基を
持っているため水と吸着しやすく、また保水性も同時に
発揮される。この効果と凹凸表面により、吸着した水は
均一な水膜となり水切れが起こりにくい。さらには、使
用環境が高湿度下の浴室であるために膜表面に吸着した
水は脱離しにくいものとなるため、一旦水に濡らすと長
時間防曇性を発揮できるとともに、二重像もなく非常に
鮮明に見える。また、膜表面が均一な水膜で覆われてい
るために油類等の汚れも付きにくく防汚性も付与され
る。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はかかる実施例に限定されるものでな
い。なお、本発明および比較例で得られた浴室用防曇鏡
は、以下に示す測定法により諸物性を測定した。〔蒸気耐性評価〕：沸騰水蒸気に３０分接触後、防曇性
を評価した。なお、合否判定は、接触部位を払拭後に金
属酸化物膜の剥離がないものを合格とした。〔アルカリ耐性評価〕：５％−ＮａＯＨ（ａｑ）を含ん
だ布を金属酸化物膜に２４時間接触させ、水洗後の外観
変化を評価した。なお、合否判定は、金属酸化物膜の剥
離がないものを合格とした。〔汚染耐性評価〕：シャンプー、リンス、石鹸水などの
浴室内の汚染物を繰り返し金属酸化物膜表面に付着させ
る試験を行った後、表面の水膜形成能を評価した。な
お、合否判定は、汚染前と比較して水膜形成能に変化が
ないものを合格とした。なお、下記の実施例の評価結果を表１に、比較例の評価
結果を表２に示すが、表中の○印は合格、×印は不合格
を示す。

【００３６】実施例１（１）塗布液の調整水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ
Ｌ」日産化学製、ＳｉＯ₂の含有量：２０重量％、平均
粒径：４０〜５０ｎｍ）、マトリックス形成用のシリカ
ゾルとしてケイ酸エチル（試薬：キシダ化学製）と加水
分解酸触媒であるオキシ塩化ジルコニウム（試薬）を使
用し、溶媒としてエキネンＦ−１（キシダ化学製、主成
分；エタノール：イソプロピルアルコール＝９：１）と
メチルプロピレングリコール（キシダ化学製）の混合溶
媒（重量％が、エキネンＦ−１：メチルプロピレングリ
コール＝８０：２０）で希釈して、固形分濃度が３ｗｔ
％となるように調製した。

【００３７】なお、塗布液の調製は下記の手順により行
った。先ず、所定量の溶媒に、金属酸化物膜中における
シリカマトリックス：コロイダルシリカ＝１５：６０重
量％となるようにケイ酸エチルと水分散コロイダルシリ
カとを混合・攪拌し、均一に分散した後に金属酸化物膜
中で２５重量％のジルコニアに相当するオキシ塩化ジル
コニウムを添加して、室温で攪拌して塗布液とした。

【００３８】（２）浴室用防曇鏡の作製透明ガラス基板の裏面に鏡面加工を施した鏡（厚さ５ｍ
ｍ）を８ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、リバースロール
コート法により該鏡の表面に前記で調整した塗布液を塗
布したのち、該鏡表面が１８０℃の温度になるように設
定した乾燥炉内で約２０分間加熱乾燥させることによ
り、鏡表面に膜厚７０〜８０ｎｍの透明な金属酸化物膜
が被覆された防曇鏡を作製した。なお、成膜された金属
酸化物膜の膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：Ｚｒ
Ｏ₂：コロイダルシリカ＝１５：２５：６０であった。
なお、得られた防曇鏡の膜表面は１〜１００ｎｍの凹凸
形状を有していた。得られた防曇鏡を評価した結果、表
１に示すように、アルカリ耐性、蒸気耐性、汚染耐性の
何れにも優れていた。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２（１）塗布液の調整実施例１と比較して、塗布液として、金属酸化物膜のマ
トリックスとしてのシリカ：コロイダルシリカ（重量
％）＝５：８０となるようにケイ酸エチルと水分散コロ
イダルシリカとを混合・攪拌し、均一に分散した後に、
該膜中のジルコニアの含有量が１５重量％となるように
オキシ塩化ジルコニウムを添加した以外は実施例１と同
様に行った。

【００４１】（２）浴室用防曇鏡の作製前記で調整した塗布液を浸漬槽内に充填し、裏面をマス
キングした鏡（厚さ５ｍｍ）を該浸漬槽内に浸漬させ、
２ｍｍ／ｓの速度で引き上げて成膜するディップコート
法により塗布したのち、該鏡表面が１８０℃の温度にな
るように設定した乾燥炉内で約２０分間加熱乾燥させる
ことにより、鏡表面に膜厚７０〜８０ｎｍの透明な金属
酸化物膜を有する防曇鏡を作製した。なお、得られた金
属酸化物膜の膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：Ｚｒ
Ｏ₂：コロイダルシリカ＝５：１５：８０であった。得
られた防曇鏡を評価した結果、アルカリ耐性および蒸気
耐性は、やや実施例１よりも劣るが汚染耐性に優れてい
た。

【００４２】実施例３（１）塗布液の調整メタノール分散コロイダルシリカ（商品名「ＭＡ−ＳＴ
−Ｌ」日産化学製、ＳｉＯ₂の含有量：４０．７重量
％、平均粒径：４０〜５０ｎｍ）、マトリックス形成用
シリカゾルとしてケイ酸エチル（試薬：キシダ化学製）
と加水分解用酸触媒であるオキシ塩化ジルコニウム（試
薬）を使用し、溶媒としてエキネンＦ−１（キシダ化学
製）とメチルプロピレングリコール（キシダ化学製）と
イオン交換水の混合溶媒（重量％が、エキネンＦ−１：
メチルプロピレングリコール：イオン交換水＝６４：２
８：８）で希釈して、固形分濃度が３ｗｔ％となるよう
に調製した以外は、実施例１と同様に行った。

【００４３】（２）浴室用防曇鏡の作製実施例１と同様に行った。なお、得られた金属酸化物膜
の膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂：コロイ
ダルシリカ＝１５：２５：６０であった。得られた防曇
鏡を評価した結果、表１に示すように、アルカリ耐性、
蒸気耐性、汚染耐性の何れにも優れていた。

【００４４】実施例４（１）塗布液の調整実施例３と同様に行った。

【００４５】（２）浴室用防曇鏡の作製実施例３と同様に調整した塗布液を、実施例２と同じ方
法により防曇鏡を作製した。なお、得られた金属酸化物
膜の膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂：コロ
イダルシリカ＝１５：２５：６０であった。得られた防
曇鏡を評価した結果、表１に示すように、アルカリ耐
性、蒸気耐性、汚染耐性の何れにも優れていた。

【００４６】比較例１（１）塗布液の調整コロイダルシリカとして、イソプロピルアルコール分散
コロイダルシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ」日産化
学製、ＳｉＯ₂含有量：２５．５重量％、平均粒径：１
０〜２０ｎｍ）を用いた以外は実施例３と同様に行っ
た。

【００４７】（２）浴室用防曇鏡の作製鏡表面に膜厚４０〜５０ｎｍの透明な金属酸化物膜を形
成した以外は、実施例１と同様の方法で作製した。な
お、得られた金属酸化物膜の膜構成（重量％換算）は、
ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂：コロイダルシリカ＝１５：２５：６
０であった。得られた防曇鏡を評価した結果、表２に示
すように、アルカリ耐性及び蒸気耐性は合格であった
が、汚染耐性に劣っていた。

【００４８】

【表２】

【００４９】比較例２金属酸化物膜中のコロイダルシリカの含有量を８０重量
％とした以外は、比較例１と同様に行った。なお、得ら
れた金属酸化物膜の膜構成（重量％換算）は、Ｓｉ
Ｏ₂：ＺｒＯ₂：コロイダルシリカ＝５：１５：８０で
あった。得られた防曇鏡を評価した結果、表２に示すよ
うに、アルカリ耐性及び蒸気耐性は合格であったが、汚
染耐性に劣っていた。

【００５０】比較例３（１）塗布液の調整コロイダルシリカ用の原料として、イソプロピルアルコ
ール分散コロイダルシリカ（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｚ
Ｌ」日産化学製、ＳｉＯ₂の含有量：３０．４重量％、
平均粒径：７０〜１００ｎｍ）を用いた以外は比較例１
と同様に行った。

【００５１】（２）浴室用防曇鏡の作製膜厚７０〜８０ｎｍの金属酸化物膜を形成した以外は、
比較例１と同様に行った。なお、得られた金属酸化物膜
の膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂：コロイ
ダルシリカ＝５：１５：８０であった。得られた防曇鏡
を評価した結果、表２に示すように、汚染耐性は優れて
いたが、アルカリ耐性及び蒸気耐性は不合格であった。

【００５２】比較例４（１）塗布液の調整比較例３と同様な手順で、所定量の溶媒に、金属酸化物
中のマトリックスとしてのシリカ：コロイダルシリカ＝
５：８０重量％となるようにケイ酸エチル、イソプロピ
ルアルコール分散コロイダルシリカとを混合・攪拌し、
均一に分散した後に該膜中のジルコニアの含有量が１５
重量％となるようにオキシ塩化ジルコニウムを添加し
て、室温で攪拌して塗布液をとした。

【００５３】（２）浴室用防曇鏡の作製比較例３と同様の方法で防曇鏡を得た。なお、得られた
金属酸化物膜の膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：Ｚ
ｒＯ₂：コロイダルシリカ＝５：１５：８０であった。
得られた防曇鏡を評価した結果、表２に示すように、汚
染耐性は優れていたが、アルカリ耐性及び蒸気耐性は不
合格であった。

【００５４】比較例５（１）塗布液の調整コロイダルシリカとして、水分散コロイダルシリカ（商
品名「スノーテックスＯ」日産化学製、ＳｉＯ₂含有
量：２０．５重量％、粒径：１０〜２０ｎｍ）を用いた
以外は実施例１と同様に行った。

【００５５】（２）浴室用防曇鏡の作製金属酸化物膜の膜厚が４０〜５０ｎｍとした以外は、実
施例１と同様に行った。なお、得られた金属酸化物膜の
膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂：コロイダ
ルシリカ＝１５：２５：６０であった。得られた防曇鏡
を評価した結果、表２に示すように、アルカリ耐性及び
蒸気耐性は合格であったが、汚染耐性に劣っていた。

【００５６】比較例６金属酸化物膜中のマトリックスとしてのシリカ：コロイ
ダルシリカ＝５：８０重量％となるようにケイ酸エチル
と水分散コロイダルシリカとを混合・攪拌した以外は、
比較例５と同様に行った。なお、得られた金属酸化物膜
の膜構成（重量％換算）は、ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂：コロイ
ダルシリカ＝５：１５：８０であった。得られた防曇鏡
を評価した結果、表２に示すように、アルカリ耐性及び
蒸気耐性は合格であったが、汚染耐性に劣っていた。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、鏡の表面にシリカとジルコニ
アよりなるマトリックス形成用金属酸化物中に平均粒子
径が３０〜６０ｎｍである酸化物微粒子が均一に分散さ
れてなる親水性を有する金属酸化物膜が被覆されている
ので、一旦水が濡れると該膜表面に水膜が形成され、優
れた保水性も付与されるため、例えば浴室内の高い相対
湿度の環境下での使用では、極めて防曇性に優れる等の
効果を有するので、特に浴室用の防曇鏡に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山崎誠司三重県松阪市大口町1510 セントラル硝子株式会社硝子研究所内Ｆターム(参考） 3B111 AA01 AC03 4G059 AA01 AC05 AC21 FA05 FA28 FB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基材の裏面に鏡面加工が施された鏡の
表面に、シリカとジルコニアよりなるマトリックス形成
用金属酸化物中に平均粒子径が３０〜６０ｎｍである酸
化物微粒子が均一に分散されてなる親水性を有する金属
酸化物膜が被覆されてなることを特徴とする防曇鏡。
【請求項２】親水性を有する金属酸化物膜は、酸化物微
粒子の含有量が６０〜８０重量％、マトリックス形成用
としてのシリカとジルコニアの含有量が２０〜４０重量
％であることを特徴とする請求項１記載の防曇鏡。
【請求項３】親水性を有する金属酸化物膜中のマトリッ
クス形成用としてのシリカとジルコニアの含有比（重量
％換算）は、ＳｉＯ₂：ＺｒＯ₂＝５：１５〜１５：２５
であることを特徴とする請求項２記載の防曇鏡。
【請求項４】酸化物微粒子がコロイダルシリカおよび／
またはコロイダルアルミナであることを特徴とする請求
項１または２記載の防曇鏡。
【請求項５】親水性を有する金属酸化物膜の曇価が１％
以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいづれか
に記載の防曇鏡。
【請求項６】請求項１乃至５のいづれかに記載の浴室用
防曇鏡。
【請求項７】下記の工程により防曇鏡を製造することを
特徴とする防曇鏡の製造方法。（ａ）透明基材の裏面に
鏡面加工を施し鏡を製造する工程と、（ｂ）平均粒子径
が３０〜６０ｎｍである酸化物微粒子、マトリックス形
成用金属酸化物原料、および溶媒とを均一に混合した塗
布液を調製する工程と、（ｃ）前記塗布液を鏡の表面に
塗布し金属酸化物膜を成膜する工程と、（ｄ）前記金属
酸化物膜を乾燥し、鏡の表面に親水性を有する金属酸化
物膜を被覆する工程。
【請求項８】マトリックス形成用金属酸化物としてのシ
リカの原料として、一般式：Ｒ₄Ｓｉ（Ｒは炭素数１〜
２のアルコキシ基）で表されるアルコキシシランを用い
ることを特徴とする請求項７に記載の防曇鏡の製造方
法。
【請求項９】乾燥温度が１００℃〜２００℃の温度範囲
であることを特徴とする請求項７又は８記載の防曇鏡の
製造方法。