JP2015110314A - 親水性被膜形成物品、親水性被膜形成用塗布液及び親水性被膜形成物品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜と、を有する親水性被膜形成物品であり、
上記金属酸化物の層が、
下記一般式[1]で表される硫黄元素を有する金属酸化物1、及び、
下記一般式[2]で表される金属酸化物2を含み、
上記金属酸化物1と上記金属酸化物2のモル比は、金属酸化物1:金属酸化物2=5:95〜40:60であることを特徴とする。
(R1)aMOb [1]
(式[1]中、R1は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは0.5〜3.5の数であり、bは0.25〜1.75の数である。)
(R2)cMOd [2]
(式[2]中、R2は1価の有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、cは0〜3.5の数であり、dは0.5〜2の数である。)
少なくとも、酸化物微粒子を含むコロイド溶液、
下記一般式[3]で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体1、
下記一般式[4]で表される化合物、及び、下記一般式[5]で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物前駆体2、
酸、水及び溶媒を混合することにより調製された親水性被膜形成用塗布液であり、
上記酸化物微粒子、上記金属酸化物前駆体1の固形分、及び上記金属酸化物前駆体2の固形分の総量100質量%に対して、上記酸化物微粒子の含有量が20〜60質量%であり、該酸化物微粒子40質量部に対して、上記金属酸化物前駆体1が酸化物換算で5〜35質量部、上記金属酸化物前駆体2が酸化物換算で40〜85質量部であることを特徴とする。
(R3)eM(X)f−e [3]
(式[3]中、R3は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Xはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、eは1〜3の整数であり、fは3又は4であり、f−eは1〜3の整数である。)
(R4)gM(Y)h−g [4]
(式[4]中、R4は1価の有機基、Yはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、NO3 −及びCH3COO−からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、gは0〜3の整数であり、hは3又は4であり、h−gは1〜4の整数である。なお、Yが2種以上の場合、h−gで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Yが上記イオンを含む場合、Si、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造となる。)
(R5)iM(Z)j−i [5]
(式[5]中、R5はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも1つの基、Zはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、iは0〜4の整数であり、jは3又は4であり、j−iは0〜4の整数である。)
本発明の親水性被膜形成物品は、
基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜と、を有する親水性被膜形成物品であり、
上記金属酸化物の層が、
下記一般式[1]で表される硫黄元素を有する金属酸化物1、及び、
下記一般式[2]で表される金属酸化物2を含み、
上記金属酸化物1と上記金属酸化物2のモル比は、金属酸化物1:金属酸化物2=5:95〜40:60であることを特徴とする。
(R1)aMOb [1]
(式[1]中、R1は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは0.5〜3.5の数であり、bは0.25〜1.75の数である。)
(R2)cMOd [2]
(式[2]中、R2は1価の有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、cは0〜3.5の数であり、dは0.5〜2の数である。)
(R1)aMOb [1]
(式[1]中、R1は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは0.5〜3.5の数であり、bは0.25〜1.75の数である。)
上記一般式[1]において、金属酸化物1の具体例としては、例えば、HS(CH2)3SiO3/2、HSO3(CH2)3SiO3/2等が挙げられる。
なお、これらの金属酸化物1は、金属酸化物の層に1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
SiO3/2(SiO1.5)と表示されているのは、Siに結合した3個の酸素(O)は、他の原子(Si等)と共有しているので、1つの結合について、0.5で計算しており、3個の酸素の合計を1.5としているのである。
したがって、一般式[1]において、MがSiである場合、bとしては、0.5、1.0、1.5が挙げられ、aとしては、1、2、3等が挙げられるが、その他の数値であってもよい。
Al、Zr、Tiについても同様の方法で計算することができる。
(R2)cMOd [2]
(式[2]中、R2は1価の有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、cは0〜3.5の数であり、dは0.5〜2の数である。)
金属酸化物1と金属酸化物2のモル比が上記割合であると、充分な膜硬度を維持しつつ、親水性及び汚れ除去性に優れる。金属酸化物1の割合が5モル%未満であると、硫黄元素を有する金属酸化物1の割合が少ないため、充分な膜硬度は有するものの、親水性及び汚れ除去性が不充分となる。一方、金属酸化物1の割合が40モル%を超えると、親水性及び汚れ除去性は有するものの、膜硬度が不充分となる。
金属酸化物1と金属酸化物2のモル比(金属酸化物1:金属酸化物2)は、好ましくは10:90〜35:65であり、より好ましくは10:90〜20:80である。
親水剤としては、例えば、親水基含有アルコキシオリゴマー(「X−41−1053」、「X−41−1059A」、「X−41−1056」、「X−41−1805」、「X−41−1818」、「X−41−1810」、「X−40−2651」、「X−40−2655A」、信越化学工業製)、水溶性のポリマーブラシ状化合物(商品名「LAMBIC」シリーズ、大阪有機化学工業製)、親水基含有水系シランカップリング剤(商品名「X−12−641」、「X−12−1098」、「X−12−1121」、「X−12−1135」、「X−12−1126」、「X−12−1131」、「X−12−1141」、信越化学工業製)等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイド含有非イオン性界面活性剤(商品名「ペポールAS−053X」、「ペポールAS−054C」、「ペポールA−0638」、「ペポールA−0858」、「ペポールB−181」、「ペポールB−182」、「ペポールB−184」、「ペポールB−188」、「ペポールD−301A」、「ペポールD−304」、「ペポールBS−184」、「ペポールBS−201」、東邦化学工業製)、アセチレングリコール系界面活性剤(商品名「サーフィノール104E」、「サーフィノール104H」、「サーフィノール104A」、「サーフィノール104PA」、「サーフィノール104PG−50」、「サーフィノール104S」、「サーフィノール420」、「サーフィノール440」、「サーフィノール465」、「サーフィノール485」、「オルフィンD−10PG」、以上日信化学工業製、「アセチレノールEOO」、「アセチレノールE13T」、「アセチレノールE40」、「アセチレノールE60」、「アセチレノールE81」、「アセチレノールE100」、「アセチレノールE200」、「アセチレノールE00F24」、「アセチレノールE00P」、以上川研ファインケミカル製)等が挙げられる。
上記保護紙は、本発明の親水性被膜形成物品の梱包、運搬、施工の際に、親水性被膜形成物品に形成された親水性の被膜の損傷や汚染を防止する役割を果たす。
上記保護紙は、粘着成分として澱粉化合物を含むことが好ましく、さらに粘着成分中に親水剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。保護紙を剥離した際、これらの澱粉化合物や親水剤や界面活性剤が親水性の被膜の表面に残留し、これらの澱粉化合物や親水剤や界面活性剤をコーティングしたのと同様の効果をもたらす。すなわち、上記コーティング剤の塗布でも説明したように、澱粉化合物や親水剤や界面活性剤が親水性被膜中に存在すると、親水性被膜の親水性が増加し、親水剤や界面活性剤が存在すると、さらに防汚性が向上する。
親水剤や界面活性剤としては、上記コーティング剤の塗布において例示した化合物や商品を使用することができる。
なお、上記保護紙を親水性被膜形成物品の表面に貼付する工程(保護紙貼付工程)は、表面に予め粘着成分を有した保護紙を親水性被膜形成物品の被膜表面に貼付してもよいし、親水性被膜形成物品の被膜表面に粘着成分を塗布しその上に保護紙を密着させて貼付してもよい。
本発明の親水性被膜形成用塗布液は、
少なくとも、酸化物微粒子を含むコロイド溶液、
下記一般式[3]で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体1、
下記一般式[4]で表される化合物、及び、下記一般式[5]で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物前駆体2、
酸、水及び溶媒を混合することにより調製された親水性被膜形成用塗布液であり、
上記酸化物微粒子、上記金属酸化物前駆体1の固形分、及び上記金属酸化物前駆体2の固形分の総量100質量%に対して、上記酸化物微粒子の含有量が20〜60質量%であり、該酸化物微粒子40質量部に対して、上記金属酸化物前駆体1が酸化物換算で5〜35質量部、上記金属酸化物前駆体2が酸化物換算で40〜85質量部であることを特徴とする。
(R3)eM(X)f−e [3]
(式[3]中、R3は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Xはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、eは1〜3の整数であり、fは3又は4であり、f−eは1〜3の整数である。)
(R4)gM(Y)h−g [4]
(式[4]中、R4は1価の有機基、Yはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、NO3 −及びCH3COO−からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、gは0〜3の整数であり、hは3又は4であり、h−gは1〜4の整数である。なお、Yが2種以上の場合、h−gで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Yが上記イオンを含む場合、Si、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造となる。)
(R5)iM(Z)j−i [5]
(式[5]中、R5はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも1つの基、Zはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、iは0〜4の整数であり、jは3又は4であり、j−iは0〜4の整数である。)
(R3)eM(X)f−e [3]
(式[3]中、R3は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Xはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、eは1〜3の整数であり、fは3又は4であり、f−eは1〜3の整数である。)
上記一般式[3]において、金属酸化物前駆体1の具体例としては、例えば、HS(CH2)3Si(OCH3)3、HSO3(CH2)3Si(OC2H5)3等が挙げられる。
なお、これらの金属酸化物前駆体1は、親水性被膜形成用塗布液に1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。
(R4)gM(Y)h−g [4]
(式[4]中、R4は1価の有機基、Yはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、NO3 −及びCH3COO−からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、gは0〜3の整数であり、hは3又は4であり、h−gは1〜4の整数である。なお、Yが2種以上の場合、h−gで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Yが上記イオンを含む場合、Si、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造となる。)
(R5)iM(Z)j−i [5]
(式[5]中、R5はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも1つの基、Zはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、iは0〜4の整数であり、jは3又は4であり、j−iは0〜4の整数である。)
ZrOY2 [6]
(式[6]中、YはCl−、NO3 −又はCH3COO−である。)
一般式[6]で表されるジルコニウム酸化物前駆体としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられる。
(R6)kZr(Y)4−k [7]
(式[7]中、R6はアセチルアセトナート基、Yは炭素数2〜4のアルコキシル基又はハロゲン、kは0〜4の整数である。)
一般式[7]で表されるジルコニウム酸化物前駆体において、kが0の場合の化合物としては、例えば、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム等が挙げられる。これらはいずれも上記一般式[5]のjが4で、iが0の化合物に相当する。また、kが4の化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等が挙げられる。これらはいずれも上記一般式[5]のjが4で、iが4の化合物に相当する。
本発明の親水性被膜形成物品の製造方法は、上述した本発明の親水性被膜形成物品の製造方法であって、基材を準備する基材準備工程、上述した組成の親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程、上記基材の表面に上記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び、塗布工程後の基材を100〜400℃で加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程を有することを特徴とする。
塗布法としては、特に限定されるものではないが、生産性などの面からは、例えば、スピンコート法、バーコート法、リバースロールコート法、その他のロールコート法、カーテンコート法、スプレーコ−ト法などの公知手段が採用でき、適宜マスキングすることにより、部分的な成膜はもちろん、任意の形状、図柄に被膜を形成することができる。なお、これらの塗布法で塗布成膜する際の親水性被膜形成用塗布液中の全固形分濃度としては約0.1〜10質量%程度が好ましい。
塗布工程後の乾燥としては、100〜200℃の比較的低温で、5〜30分間乾燥することが好ましく、より好ましくは、上記乾燥温度が130〜180℃程度、乾燥時間が10分間程度である。
得られた親水性被膜形成物品の親水性の評価として、被膜表面にイオン交換水2μlを置き、液滴を置いた10秒後の液滴と被膜表面とのなす角を、接触角計(CA−X200、協和界面科学社製)を用いて室温(約25℃)で測定した。測定は、親水性被膜形成物品を得た後、室温環境下で3日間及び10日間放置後に行った。
親水性被膜形成物品の汚れ除去性の評価は、以下のようにして行った。作製後3日後の親水性被膜形成物品の被膜表面の全面に毛染め液(ブローネクリームヘアカラー、花王製)を塗布し、1時間室温で乾燥させた。該親水性被膜形成物品を水平にし、被膜面に対して、上方30cmから一定の水圧でシャワー(約20℃)を60秒間浴びせて、毛染め液の除去を試みた。そして、被膜の面積に対して毛染め液を除去できた面積の割合を目視で評価した。同一サンプルを用いて、さらにシャワー(約20℃)を60秒間浴びせて、同様の評価を行った。
JIS K 5600−5−4(1999年)に準拠して、親水性被膜形成物品の被膜の鉛筆硬度を評価した。
得られた親水性被膜形成物品の被膜の耐摩耗性の評価として、一般用タオル120匁で、被膜表面を300g/cm2の強さで摺動しながら1万5000回往復した後の外観のキズの有無を評価し、親水性被膜形成物品の被膜の耐摩耗性を評価した。キズがない場合を○、キズがある場合を×とした。
[親水性被膜形成用塗布液の調製]
0.06g(0.31mmol)の3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(以降、「MPTMS」と記載する場合がある、JNC製)と、0.56g(2.69mmol)のテトラエトキシシラン(以降、「TEOS」と記載する場合がある、多摩化学工業製)と、オキシ塩化ジルコニウム8水和物(キシダ化学製)をエキネンF−1(日本アルコール販売製、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトンの混合溶媒)で26.2質量%に希釈した溶液1.80g(オキシ塩化ジルコニウム8水和物自体は1.46mmol)と、固形分濃度が40.7質量%のコロイダルシリカ(MA−ST−L、日産化学工業製)0.59g(シリカ分は0.24g)と、1.36gのイオン交換水と、10.87gのエキネンF−1、及び、4.76gの1−メトキシ−2−プロパノールを、25℃で3時間撹拌して固形分濃度が全酸化物換算で3.1質量%の溶液を得て、さらに該溶液1.00gにエキネンF−1を1.46g、1−メトキシ−2−プロパノールを0.64g添加して、固形分濃度が全酸化物換算で1.0質量%である親水性被膜形成用塗布液を調製した。なお、本実施例では、オキシ塩化ジルコニウム8水和物と水が反応した際に生成した塩酸を酸として用いた。
なお、コロイダルシリカ(酸化物微粒子)、MPTMS(金属酸化物前駆体1)の固形分、TEOS及びオキシ塩化ジルコニウム8水和物(金属酸化物前駆体2)の固形分の総量100質量%に対して、コロイダルシリカの含有量が38.7質量%であり、該コロイダルシリカ40質量部に対して、MPTMSが酸化物換算で6.6質量部、TEOS及びオキシ塩化ジルコニウム8水和物の合計が酸化物換算で56.9質量部である。
10cm角で厚さ2mmのソーダライムガラスを使用し、コーティング面を酸化セリウムで十分に研磨した後、水洗後、乾燥させてコーティング用基材とした。
上記基材表面に上記の親水性被膜形成用塗布液をスピンコート法で塗布し、170℃で10分間加熱処理して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。そして、最後に親水性の被膜を保護するための保護紙を、親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付し、保護膜を有する親水性被膜形成物品とした。なお、上記保護紙の貼付(保護紙貼付工程)は、水(70質量%)と、粘着成分である澱粉化合物(20質量%)と、親水剤である大阪有機化学工業製、製品名「LAMBIC770W」(10質量%)との混合液を親水性被膜形成物品の被膜表面に塗布した後に、その上に保護紙として片艶クラフト紙(日本製紙製、製品名「キャピタルラップ」)を密着させて行った。
保護紙貼付前の親水性被膜形成物品について、上記した評価方法により評価し、保護紙貼付後の親水性被膜形成物品については、該保護紙を剥離した親水性被膜形成物品の親水性及び汚れ除去性を、上記した評価方法により評価した。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを0.12g(0.61mmol)、TEOSを0.50g(2.40mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例1と同様に評価を行った。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを0.29g(1.48mmol)、TEOSを0.31g(1.49mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例1と同様に評価を行った。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを0.14g(0.71mmol)、TEOSを0.58g(2.78mmol)、固形分濃度が40.7質量%のコロイダルシリカ(MA−ST−L、日産化学工業製)を0.46g(シリカ分は0.19g)、エキネンF−1で26.2質量%に希釈したオキシ塩化ジルコニウム8水和物溶液を2.10g(オキシ塩化ジルコニウム8水和物自体は1.71mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例1と同様に評価を行った。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを0.10g(0.51mmol)、TEOSを0.44g(2.11mmol)、固形分濃度が40.7質量%のコロイダルシリカ(MA−ST−L、日産化学工業製)を0.70g(シリカ分は0.28g)、エキネンF−1で26.2質量%に希釈したオキシ塩化ジルコニウム8水和物溶液を1.58g(オキシ塩化ジルコニウム8水和物自体は1.28mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例1と同様に評価を行った。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを0.12g(0.61mmol)、TEOSの代わりにMTES(メチルトリエトキシシラン、キシダ化学製)を0.43g(2.41mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製し、実施例1と同様に評価を行った。
実施例1〜6と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、それぞれ同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。その後、UVオゾン処理装置を用いて該親水性被膜表面に10秒間酸化処理を施した。その後、上記処理により得られた親水性被膜形成物品に関し、実施例1と同様に評価を行った。
実施例1の親水性被膜形成物品の製造において、保護紙貼付工程で、水(55質量%)と、粘着成分である澱粉化合物(20質量%)と、界面活性剤として東邦化学工業製、製品名「ペポールAS−053X」(25質量%)との混合液を親水性被膜形成物品の被膜表面に塗布した以外は、実施例1と同様に行った。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを0.02g(0.10mmol)、TEOSを0.69g(3.31mmol)、固形分濃度が40.7質量%のコロイダルシリカ(MA−ST−L、日産化学工業製)を0.46g(シリカ分は0.19g)、エキネンF−1で26.2質量%に希釈したオキシ塩化ジルコニウム8水和物溶液を2.10g(オキシ塩化ジルコニウム8水和物自体は1.71mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを0.41g(2.09mmol)、TEOSを0.19g(0.91mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。
実施例1の[親水性被膜形成用塗布液の調製]において、MPTMSを用いず、TEOSを0.73g(3.50mmol)、固形分濃度が40.7質量%のコロイダルシリカ(MA−ST−L、日産化学工業製)を0.46g(シリカ分は0.19g)、エキネンF−1で26.2質量%に希釈したオキシ塩化ジルコニウム8水和物溶液を2.10g(オキシ塩化ジルコニウム8水和物自体は1.71mmol)用いた以外は実施例1と同様に親水性被膜形成用塗布液を調製し、実施例1と同様の手順で基材表面に親水性被膜を形成し、親水性被膜形成物品を作製した。
なお、上記のように、比較例1〜3については、得られた親水性被膜形成物品に不具合があるので、保護紙貼付による評価を行っていない。
Claims (18)
- 基材と、該基材の表面に酸化物微粒子を分散して金属酸化物の層で保持した被膜と、を有する親水性被膜形成物品であり、
前記金属酸化物の層が、
下記一般式[1]で表される硫黄元素を有する金属酸化物1、及び、
下記一般式[2]で表される金属酸化物2を含み、
前記金属酸化物1と前記金属酸化物2のモル比は、金属酸化物1:金属酸化物2=5:95〜40:60であることを特徴とする親水性被膜形成物品。
(R1)aMOb [1]
(式[1]中、R1は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは0.5〜3.5の数であり、bは0.25〜1.75の数である。)
(R2)cMOd [2]
(式[2]中、R2は1価の有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、cは0〜3.5の数であり、dは0.5〜2の数である。) - 前記一般式[1]のR1が、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する1価の有機基である請求項1に記載の親水性被膜形成物品。
- 前記一般式[1]のR1が、チオール基を有する炭素数1〜5の1価のアルキル基、及び/又は、スルホン酸基を有する炭素数1〜5の1価のアルキル基である請求項1又は2に記載の親水性被膜形成物品。
- 前記一般式[1]のR1が、チオール基を有する炭素数1〜5の1価のアルキル基である請求項1〜3のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
- 前記金属酸化物2が、少なくともSiO2及びZrO2である請求項1〜4のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
- 前記酸化物微粒子が、SiO2、Al2O3及びZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜5のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
- 前記親水性の被膜を保護するための保護紙が、前記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付されている請求項1〜6のいずれかに記載の親水性被膜形成物品。
- 前記保護紙は、粘着成分として澱粉化合物を含む請求項7に記載の親水性被膜形成物品。
- 前記保護紙は、さらに粘着成分中に親水剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含む請求項8に記載の親水性被膜形成物品。
- 少なくとも、酸化物微粒子を含むコロイド溶液、
下記一般式[3]で表される硫黄元素を有する金属酸化物前駆体1、
下記一般式[4]で表される化合物、及び、下記一般式[5]で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸化物前駆体2、
酸、水及び溶媒を混合することにより調製された親水性被膜形成用塗布液であり、
前記酸化物微粒子、前記金属酸化物前駆体1の固形分、及び前記金属酸化物前駆体2の固形分の総量100質量%に対して、前記酸化物微粒子の含有量が20〜60質量%であり、該酸化物微粒子40質量部に対して、前記金属酸化物前駆体1が酸化物換算で5〜35質量部、前記金属酸化物前駆体2が酸化物換算で40〜85質量部であることを特徴とする親水性被膜形成用塗布液。
(R3)eM(X)f−e [3]
(式[3]中、R3は硫黄元素を有する有機基であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、Xはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、eは1〜3の整数であり、fは3又は4であり、f−eは1〜3の整数である。)
(R4)gM(Y)h−g [4]
(式[4]中、R4は1価の有機基、Yはそれぞれ独立にアルコキシル基、ハロゲン元素、酸素元素、ハロゲン化物イオン、NO3 −及びCH3COO−からなる群から選ばれる少なくとも1つであり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、gは0〜3の整数であり、hは3又は4であり、h−gは1〜4の整数である。なお、Yが2種以上の場合、h−gで表される数字の内訳は任意に選択することができる。また、Yが前記イオンを含む場合、Si、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の、オキシハロゲン化合物、オキシ硝酸化合物及びオキシ酢酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造となる。)
(R5)iM(Z)j−i [5]
(式[5]中、R5はアセチルアセトナート基及びエチルアセトアセテート基から選ばれる少なくとも1つの基、Zはアルコキシル基又はハロゲン元素であり、MはSi、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、iは0〜4の整数であり、jは3又は4であり、j−iは0〜4の整数である。) - 前記一般式[3]のR3が、チオール基、スルホン酸エステル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する1価の有機基である請求項10に記載の親水性被膜形成用塗布液。
- 前記一般式[3]のR3が、チオール基を有する炭素数1〜5の1価のアルキル基である請求項10又は11に記載の親水性被膜形成用塗布液。
- 前記金属酸化物前駆体2が、前記一般式[4]のgが0である化合物、及び/又は、Si、Zr、Al及びTiからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素のオキシ塩化物である請求項10〜12のいずれかに記載の親水性被膜形成用塗布液。
- 前記酸化物微粒子が、SiO2、Al2O3及びZrO2からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項10〜13のいずれかに記載の親水性被膜形成用塗布液。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の親水性被膜形成物品の製造方法であって、
基材を準備する基材準備工程、
請求項10〜14のいずれかに記載の親水性被膜形成用塗布液を準備する塗布液準備工程、
前記基材の表面に前記塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程、及び、
塗布工程後の基材を100〜400℃で加熱して塗膜を硬化させて、該基材表面に親水性の被膜を形成する硬化工程
を有することを特徴とする親水性被膜形成物品の製造方法。 - 塗布工程後の塗膜表面、及び/又は、硬化工程後の被膜表面に対して、オゾン処理を施す請求項15に記載の親水性被膜形成物品の製造方法。
- 前記親水性被膜形成用塗布液及び/又はその原料に対して、過酸化水素処理、及び、過マンガン酸塩処理のうち少なくとも1つの酸化処理を施す請求項15又は16に記載の親水性被膜形成物品の製造方法。
- さらに、前記親水性の被膜を保護するための保護紙を、前記親水性の被膜を覆うように親水性被膜形成物品の表面に貼付する保護紙貼付工程を含む請求項15〜17のいずれかに記載の親水性被膜形成物品の製造方法。
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