WO2016140146A1 - 防曇剤組成物 - Google Patents

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WO2016140146A1
WO2016140146A1 PCT/JP2016/055707 JP2016055707W WO2016140146A1 WO 2016140146 A1 WO2016140146 A1 WO 2016140146A1 JP 2016055707 W JP2016055707 W JP 2016055707W WO 2016140146 A1 WO2016140146 A1 WO 2016140146A1
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component
agent composition
mass
antifogging
coating film
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PCT/JP2016/055707
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French (fr)
Inventor
寛明 伊東
小嶋　一宏
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株式会社スリーボンド
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to an antifogging agent composition.
  • the invention described in International Publication No. 96/029375 includes a heating process at 80 ° C. or higher and an ultraviolet irradiation process, and the process is multistage and the handling property of the composition is low.
  • a reliability test after long-term storage under high-temperature and high-humidity conditions (for example, a 95% RH atmosphere at 40 ° C.) has not been confirmed.
  • JP-A-10-237353 it is not easy to handle the bathroom or vehicle afterwards at 80 ° C.
  • it is necessary for the antifogging coating film to maintain the hydrophilic effect over a long period of time.
  • JP-A-10-237353 only the initial hydrophilic effect was confirmed. The change with time in the antifogging property of the coating film is not clear.
  • the present inventors have completed the present invention relating to an antifogging agent composition.
  • the first embodiment of the present invention includes the components (A) to (C), the component (B) is contained in an amount of 1.5% by mass or less, and the component (C) is 3.0% by mass.
  • % Antifogging agent composition (A) component: water (B) component: niobium oxide powder (C) component: silica powder having an average particle size of 10 to 40 nm In the second embodiment of the present invention, the average particle size of the component (B) is 20 nm.
  • the antifogging agent composition according to the first embodiment is as follows.
  • the third embodiment of the present invention is the antifogging agent composition according to the first or second embodiment, further comprising an alcohol as the component (D).
  • the fourth embodiment of the present invention further includes, as component (E), a silanol compound containing only an alkyl alcohol group, a silanol compound containing only an alkyl ether group, a silanol compound containing only an amino alcohol group, and a silanol compound containing only an alkyl carboxyl group.
  • component (E) a silanol compound containing only an alkyl alcohol group, a silanol compound containing only an alkyl ether group, a silanol compound containing only an amino alcohol group, and a silanol compound containing only an alkyl carboxyl group.
  • a fifth embodiment of the present invention is the antifogging agent composition according to any one of the first to fourth embodiments used for a vehicle mirror.
  • the sixth embodiment of the present invention is a coating film formed from the antifogging agent composition according to any one of the first to fifth embodiments.
  • a seventh embodiment of the present invention is a member having the coating film described in the sixth embodiment.
  • the eighth embodiment of the present invention is a method for forming a coating film that is dried after applying the antifogging agent composition according to any one of the first to fifth embodiments.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurements such as operation and physical properties are performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.
  • the first embodiment of the present invention includes the components (A) to (C), the component (B) is contained in an amount of 1.5% by mass or less, and the component (C) is 3.0% by mass.
  • % Antifogging agent composition (A) component: water (B) component: niobium oxide powder (C) component: silica powder having an average particle size of 10 to 40 nm
  • the present invention handles high temperature heating and energy beam irradiation when forming a coating film.
  • the coating film after the reliability test is also an anti-fogging agent composition in which the anti-fogging property and the hydrophilic performance are not easily lowered.
  • the antifogging agent composition is preferably a coating agent that forms a hydrophilic coating film when applied to an object and imparts antifogging properties to the object.
  • the hydrophilic coating film preferably has an initial contact angle of 25 ° or less, and more preferably 15 ° or less, as measured by the method described in the column of contact angle measurement in Examples described later.
  • the component (A) that can be used in the present invention is water. What is necessary is just to have the ability to disperse the component (B) and the component (C). Specific examples of the component (A) include tap water, purified water using a purification device, ion exchange water, distilled water, and the like. More preferable component (A) is purified water and ion exchange water with less impurities. Or distilled water. Using water as the component (A), that is, using water (or an aqueous solvent when the component (D) is added) as the solvent of the composition has less environmental impact than a system using an organic solvent, Since the coating film can be formed on the target member by application, the coating film can be formed by a simple operation.
  • content of (A) component is set suitably, since it is preferable that the solvent of a coating liquid is water or an aqueous solvent, it is preferable that 5 mass% or more is contained in a composition, and 25 mass% or more is contained. It is more preferable that it is contained in an amount of 50% by mass or more.
  • the upper limit is appropriately set in consideration of other additive components, but is usually about 98.5% by mass or less.
  • the component (B) that can be used in the present invention is niobium oxide powder.
  • the component (B) is preferably composed mainly of Nb 2 O 5 .
  • “mainly” means that the component (B) contains Nb 2 O 5 as a main component, and does not exclude the inclusion of other niobium oxides.
  • 90% by mass or more (upper limit 100% by mass) is preferably Nb 2 O 5
  • 95% by mass or more (upper limit 100% by mass) is Nb 2 O 5 . it is more preferable, and more preferably 100 mass% Nb 2 O 5.
  • the average particle diameter of a component is 20 nm or less. When the average particle size is 20 nm or less, the coating unevenness in appearance is reduced and transparency is maintained, which is preferable.
  • the particle size distribution can be measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device or a zeta potential / particle size measuring device. In the present invention, a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus is employed. In the present invention, the average particle size refers to the particle size at the peak top of the particle size distribution.
  • the minimum of the average particle diameter of a component is not specifically limited, Usually, it is 5 nm or more. More preferably, the average particle size of the component (B) is 10 to 15 nm.
  • (B) component can also be used in the state disperse
  • a niobium oxide sol in which colloidal particles are dispersed in an aqueous medium is preferable, and a self-binding niobium oxide sol is more preferable.
  • the self-binding niobium oxide sol refers to a sol that does not substantially contain a binder.
  • “substantially free of binder” means that the content of impurities is allowed, and specifically, the content of 0.01% by mass or less (lower limit 0% by mass) in the sol is allowed. is there.
  • a niobium oxide colloid having the above average particle diameter is preferably dispersed in a solvent using a dispersant.
  • the dispersant ammonia; organic acid such as oxalic acid and citric acid; primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium hydroxide, aromatic amine, alicyclic amine
  • the dispersant is preferably ammonia, that is, the niobium oxide sol is preferably an ammonium niobate sol.
  • niobium oxide preferably has an amorphous structure in order to improve surface smoothness.
  • the solvent examples include water and organic solvents.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether and propylene.
  • examples include ethers such as glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, more preferably water.
  • the solid content concentration of niobium oxide powder in the niobium oxide sol is usually about 1 to 35% by mass.
  • niobium oxide sol may be synthesized or commercially available.
  • Examples of the synthesis method of niobium oxide sol include the methods described in JP2011-190115A, JP2015-081220A, and the like.
  • component (B) examples include viral Nb-G6000 (ammonium niobate sol) and Nb-G6100 (ammonium niobate sol) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. Is not to be done.
  • (B) A component contains 1.5 mass% or less in the whole antifogging agent composition. When the component (B) is more than 1.5% by mass, coating unevenness occurs in the appearance of the coating film.
  • the minimum of (B) component is not specifically limited, In order to provide antifogging property, it is preferable that it is 0.01 mass% or more with respect to an antifogging agent composition. Since the high hydrophilicity can be further maintained, the component (B) is preferably 0.5 to 1.5% by mass in the whole antifogging agent composition.
  • silica powder is included in addition to niobium oxide powder.
  • Silica powder is an indispensable constituent for ensuring film-forming properties, and durability is enhanced by including silica powder.
  • (C) component is silica powder having an average particle size of 10 to 40 nm.
  • the silica powder includes colloidal silica.
  • the dispersion medium for colloidal silica include water and organic solvents.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and 1-butanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl ether and propylene.
  • ethers such as glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone.
  • the solvent is particularly preferably water or a mixed solvent of water and methanol, ethanol, or ethyl acetate, more preferably water.
  • the solid content concentration of silica in colloidal silica is usually about 1 to 45% by mass.
  • the colloidal silica any of aqueous colloidal silica exhibiting acidity, aqueous colloidal silica exhibiting alkalinity, cationic colloidal silica, and the like may be used.
  • the silica powder of component (C) that can be used in the present invention has an average particle size of 10 to 40 nm.
  • the average particle size of component (C) is smaller than 10 nm, the contact angle increases with time, and when it is larger than 40 nm, unevenness appears in the coating film.
  • Component (C) can also be used in a state where it is dispersed in a medium such as water using a dispersant, a pH adjuster or the like.
  • the average particle diameter of the silica powder of component (C) is more preferably 15 to 35 nm in view of the reduction of contact angle and coating film unevenness.
  • component (C) examples include Snowtex (registered trademark, the same applies hereinafter) series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex 30, N, O, C, AK, AK-N, AK-A, etc.
  • Examples include PL-3-D manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. and Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., but are not limited thereto.
  • the anti-fogging agent composition contains 3.0% by mass or less (C) component in the whole anti-fogging agent composition.
  • the component (C) is contained in an amount of more than 3.0% by mass, the contact angle with time increases.
  • the lower limit of the content of the component (C) is preferably 0.1% by mass or more with respect to the antifogging agent composition from the viewpoint of coating film formability and durability.
  • the component (C) is more preferably 0.5 to 2.5% by mass, and further preferably 1 to 2.5% by mass in the whole antifogging agent composition.
  • the mass ratio of the component (B) and the component (C) is the mass ratio of the component (C) to the component (B) (the mass of the component (C) / the mass of the component (B)) from the viewpoint of antifogging properties. Is preferably 1 to 50.
  • the antifogging composition preferably further contains alcohol as the component (D).
  • the alcohol of component (D) is preferably one that dissolves in water, and is preferably a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of the component (D) include, but are not limited to, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol and the like.
  • the component (D) is preferably contained in an amount of 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass with respect to the entire medium (solvent). If it is the said range, an external appearance without quick-drying and application
  • the medium is preferably composed of water and alcohol.
  • the component (E) that can be used in the present invention includes a silanol compound containing only an alkyl alcohol group, a silanol compound containing only an alkyl ether group, a silanol compound containing only an amino alcohol group, and a silanol compound containing only an alkyl carboxyl group. At least one selected silanol compound.
  • the specific structure of the component (E) is as shown in the general formula 1, and R is an organic functional group. Specific examples of the organic functional group are an alkyl alcohol group, an alkyl ether group, an amino alcohol group, or an alkyl carboxyl group.
  • R in the general formula 1 is —CH (OH) CH 2 OH and the like
  • R in the general formula 1 is — (OCH 2 CH 2 ) n. O (CH 2 ) 3 CH 3 and the like
  • a specific example of the amino alcohol group is R is —N (CH 2 CH (OH) CH 2 OH) 2
  • a specific example of the alkylcarboxyl group is R -CH (COOH) (CH 2 ) n COOH and the like.
  • n in the alkyl ether group and the alkyl carboxyl group is an integer, specifically, preferably 1 to 20.
  • the contact angle can be kept low for a long period of time by adding the component (E) even when the drying condition is a low temperature such as 25 ° C.
  • Specific examples of the component (E) include, but are not limited to, X-12-1098, X-12-1133, X-12-1121, and X-12-1135 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. It is not a thing.
  • the component (E) is preferably contained in an amount of 3.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less in the entire antifogging agent composition.
  • the coating nonuniformity as an external appearance of a coating film is reduced because a component is 3.0 mass% or less.
  • the lower limit of the content of the component (E) is not particularly limited, the effect that the contact angle can be kept low over a long period of time even when the drying condition is 25 ° C. and a low temperature is likely to be exhibited. It is preferable that it is 0.005 mass% or more in the whole antifogging agent composition.
  • an appropriate amount of additives such as a plasticizer, an antioxidant, an antifoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, and a rheology control agent are blended within a range that does not impair the characteristics of the present invention. You may do it. By adding these, an antifogging agent composition excellent in workability and storage stability can be obtained.
  • the antifogging agent composition of the present invention is produced by mixing each component.
  • the order of mixing the components is not particularly limited, and may be added and mixed all at once, or may be added and mixed sequentially.
  • component (B), component (C), ( (D) Add component sequentially; after mixing (B) component and (C) component, add (B) component and (C) component to (A) component, and then add (D) component;
  • the components (B) and (C) may be sequentially added after mixing the components A) and (D).
  • stirring is preferably performed.
  • One suitable embodiment of the manufacturing method of the anti-fogging agent composition of this invention has the process of mixing the niobium oxide sol containing (A) component, (B) component, and the silica sol containing (C) component, The said anti-fogging. It is a manufacturing method of an agent composition.
  • the niobium oxide sol and the silica sol (colloidal silica) are as described above.
  • a preferred form of the antifogging agent composition of the present invention includes (A) component: water, (B ′) component: niobium oxide sol, and (C ′) component: silica sol.
  • An antifogging agent composition containing 1.5% by mass or less of niobium oxide powder in the component ') and 3.0% by mass or less of silica powder having an average particle size of 10 to 40 nm in the component (C'). It is.
  • the present invention also includes a method of forming a coating film that is dried after the antifogging agent composition of the present invention is applied.
  • Examples of the method for applying the antifogging agent composition of the present invention include all application methods such as application with a waste cloth, application with a sponge, and spin coating.
  • a coating film can be formed by drying after application.
  • the drying temperature is not particularly limited as long as the coating film is dried, but the antifogging agent composition of the present invention is capable of forming a coating film even at a relatively low temperature. It is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 10 to 40 ° C. Further, the drying time may be set appropriately as long as the coating film is dried, but is usually about 5 to 30 minutes.
  • the antifogging agent composition of the present invention can impart antifogging properties to mirrors such as bathroom and vehicle side mirrors afterwards. Good handleability. Therefore, the antifogging agent composition of the present invention is preferably used for the purpose for which it is desired to provide antifogging properties afterwards, and is an antifogging agent composition used for vehicle mirrors. preferable.
  • the present invention also includes a coating film formed from the antifogging agent composition of the present invention.
  • the film thickness of the coating film may be appropriately set so as to exhibit antifogging properties, but is usually about 10 to 60 ⁇ m.
  • the contact angle of the coating film with water is preferably 20 ° or less, preferably 19 ° or less, more preferably 18 ° or less, and more preferably 15 ° or less. .
  • the value measured by the method as described in the below-mentioned Example is employ
  • the substrate to which the coating film is applied is not particularly limited, and examples thereof include inorganic materials such as ceramics and glass; organic materials such as organic polymer resins, rubber, wood, and paper; metals such as aluminum and steel.
  • the present invention includes a member having the above-mentioned coating film. Since the coating film formed from the antifogging agent composition of the present invention can form a coating film at room temperature, it can impart antifogging properties even if the consumer is ex post.
  • the members are not particularly limited, but mirrors such as vehicle rearview mirrors and side mirrors, bathroom mirrors; lenses such as spectacle lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, and illumination lenses. Window glass etc. are mentioned.
  • the antifogging agent composition of the present invention maintains the antifogging property even under high-temperature and high-humidity conditions, so that the effect of the present invention can be obtained by being used for a member that requires weather resistance. It is preferable in that it can be remarkably exhibited. Examples of such members include vehicle mirrors and bathroom mirrors.
  • the antifogging composition is also simply referred to as a composition.
  • the contact angle with water is measured using a contact angle meter DM500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and set as “initial contact angle (°)”.
  • the glass plate is put into a high-temperature and high-humidity tank and left in an atmosphere of 95% RH at 40 ° C.
  • the contact angle was measured when the temperature reached 25 ° C., and then placed in a high-temperature and high-humidity tank and further left in an atmosphere of 95% RH at 40 ° C.
  • the respective contact angles are defined as “3 days after contact angle (°)”, “7 days after contact angle (°)”, and “30 days after contact angle (°)”.
  • the initial contact angle is 10 ° or less, preferably 3 °, 7 days, or 30 days after contact angle, 20 ° or less, preferably 19 ° or less, more preferably 18 ° or less, and 15 °. More preferably, it is as follows.
  • the composition is applied to a glass plate with a sponge and left at 25 ° C. for 30 minutes to form a coating film. At this time, the coating was applied so that the dry film thickness was almost the same between the samples. Thereafter, tap water is sprayed onto the glass plate using a canyon spray, and then visually confirmed according to the following evaluation criteria to be “hydrophilic initial”.
  • the glass plate is put into a high-temperature and high-humidity tank and left in an atmosphere of 95% RH at 40 ° C. After 30 days, it is taken out and the hydrophilicity is confirmed. It is preferable that it is “ ⁇ ” after 30 days of hydrophilicity.
  • the antifogging property is confirmed, and the result is “after 30 days of antifogging property”. It is preferable that it is “ ⁇ ” after 30 days of antifogging properties.
  • Comparative Examples 1 to 7 and Example 8 containing alcohol the contact angle after 3 days from the initial stage is good as well as the appearance.
  • Comparative Examples 1 to 7 have a component (B) content higher than 1.5% by mass, and there are cases where the initial contact angle is high and the appearance is problematic as well as the appearance is poor.
  • the content of the component (C) is higher than 3.0% by mass and the appearance is not a problem, but the contact angle is increased after 3 days.
  • Comparative Examples 9 and 10 the average particle size of the component (C) is not 10 to 40 nm, but in Comparative Example 9, the contact angle increases after 3 days, and in Comparative Example 10, there is a problem in appearance. is there.
  • Comparative Examples 11 and 12 titanium oxide powder and tin oxide powder, which are particles other than the component (B), are used, but the contact angle tends to increase after 3 days.
  • Example 1 and 2 and Comparative Examples 11 and 12 the contact angle after 30 days from the initial stage, the hydrophilicity after 30 days from the initial stage, and the antifogging properties after 30 days from the initial stage were confirmed, and are summarized in Table 3. .
  • the contact angle does not increase even after 30 days, and the difference between Comparative Examples 11 and 12 is noticeable.
  • both hydrophilicity and anti-fogging properties differ after 30 days.
  • Example 1 was formed on the side mirror of a vehicle (actual vehicle) to confirm hydrophilicity.
  • the test content was the same as the hydrophilicity confirmation described above except that it was exposed to an environment of 95% RH at 40 ° C. The course of temperature and humidity has not been confirmed, but the hydrophilicity was “ ⁇ ” both at the initial stage and after 30 days.
  • the contact angle was measured when the temperature reached 25 ° C., and then placed in a high-temperature and high-humidity tank and further left in an atmosphere of 95% RH at 40 ° C.
  • the contact angles are “long-term contact angle 30 days later (°)” and “long-term contact angle 90 days later (°)”.
  • the initial long-term contact angle is preferably 10 ° or less, and preferably 20 ° or less after 30 days of long-term contact angle and after 90 days of long-term contact angle.
  • the present invention does not require high-temperature heating or energy beam irradiation when forming a coating film, it has good handleability in that it can be used after the purchase for a mirror or a product using the mirror. .
  • the coating film can maintain high performance even after performing a reliability test such as a high-humidity test, and the anti-fogging property and hydrophilicity are not easily lowered.

Abstract

従来は、防曇剤組成物の塗膜形成に際して、高温加熱やエネルギー線照射が必要であるため取扱が難しく、鏡表面に防曇処理されていない場合に事後的に防曇処理をすることが困難であった。本発明は、塗膜形成に際して高温加熱やエネルギー線照射が不要であることから取扱性が良好であると共に塗布ムラができず、また、信頼性試験後の塗膜も防曇性や親水性の性能が低下しにくい防曇剤組成物である。（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含み、（Ｃ）成分が３．０質量％以下含む防曇剤組成物。 （Ａ）成分：水 （Ｂ）成分：酸化ニオブ粉 （Ｃ）成分：平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉

Description

防曇剤組成物
　本発明は、防曇剤組成物に関するものである。
　建築物や自動車の窓ガラスや鏡等のガラス製品、金属、合成樹脂成形品などでは、両面に温度差を生ずるような使用条件のときや使用温度が急激に変化したとき、空気中の水蒸気が表面で凝結して細かい水滴となって付着し、いわゆる曇り現象が現れる。例えば、自動車のドアミラーやウインドウガラス等は寒冷期になると凝縮湿分によって表面が曇り、可視性が失われる。
　このような曇り現象を防止するための一般的な方法として、防曇剤組成物を用いて防曇性の塗膜を作製する方法が用いられている。
　国際公開第９６／０２９３７５号には、チタン酸化物とケイ素酸化物を添加した組成物により親水性（防曇性）の塗膜を形成する発明が記載されている。特開平１０－２３７３５３号公報では、アモルファス型酸化チタンゾルなどのアモルファス型チタン酸化物とケイ素酸化物とを添加した親水性コーティング剤の発明が記載されている。当該発明は、８０℃という高温で加熱されることで塗膜を形成する。
　国際公開第９６／０２９３７５号に記載の発明は、８０℃以上の加熱工程や紫外線照射工程を含み、工程が多段階であって組成物の取扱性が低い。また、高温高湿条件下（例えば、４０℃で９５％ＲＨ雰囲気など）で長期間保存後の信頼性試験も確認されていない。また、特開平１０－２３７３５３号公報に記載のように、浴室や車輌に対して事後的に８０℃で加熱することは取扱性が良好ではない。また、防曇性の塗膜は、長期にわたり、どれだけ親水性の効果が維持されるかが必要であるが、特開平１０－２３７３５３号公報では、初期の親水性の効果を確認しただけで塗膜の防曇性における経時変化が明確ではない。
　したがって、従来は、防曇剤組成物の塗膜形成に際して、高温加熱やエネルギー線照射が必要であるため取扱が難しく、鏡表面に防曇処理されていない場合に事後的に防曇処理をすることが困難であった。
　すなわち、本発明の一目的は、高温加熱やエネルギー線照射を必要とせず、対象部材の表面に防曇処理がされていない場合であっても、簡便に事後的に防曇処理を施すことが可能な防曇剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、塗膜ムラが少なく、また、塗膜の水に対する接触角の経時での上昇を抑制する防曇剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、塗膜ムラが少なく、また、塗膜の防曇性が低下しにくい防曇剤組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記目的のうち少なくとも一目的を達成するべく鋭意検討した結果、防曇剤組成物に関する本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ）成分が３．０質量％以下含まれる防曇剤組成物である。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
（Ｃ）成分：平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉
　本発明の第二の実施態様は、前記（Ｂ）成分の平均粒径が２０ｎｍ以下である、第一の実施態様に記載の防曇剤組成物である。
　本発明の第三の実施態様は、さらに、（Ｄ）成分としてアルコールを含む、第一または第二の実施態様に記載の防曇剤組成物である。
　本発明の第四の実施態様は、さらに、（Ｅ）成分として、アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より少なくとも１つ選択されるシラノール化合物を含む、第一から第三の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物である。
　本発明の第五の実施態様は、車輌の鏡に用いられる第一から第四の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物である。
　本発明の第六の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物から形成された塗膜である。
　本発明の第七の実施態様は、第六の実施態様に記載の塗膜を有する、部材である。
　本発明の第八の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物を塗布した後に乾燥する塗膜の形成方法である。
　本発明の詳細を次に説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で行う。
　本発明の第一の実施態様は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ）成分が３．０質量％以下含まれる防曇剤組成物である。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
（Ｃ）成分：平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉
　本発明は、塗膜形成に際して高温加熱やエネルギー線照射が不要であることから取扱性が良好であると共に塗布ムラが少なく、また、信頼性試験後の塗膜も防曇性や親水性の性能が低下しにくい防曇剤組成物である。
　ここで、防曇剤組成物は、対象物に塗布することで親水性の塗膜を形成し、対象物に防曇性を付与するコーティング剤であることが好ましい。上記親水性の塗膜は、後述の実施例の接触角測定の欄に記載の方法により測定された初期接触角が、２５°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましい。
　本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、水である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を分散させる能力があれば良い。（Ａ）成分の具体例としては、水道水、精製装置による精製水、イオン交換水、蒸留水などを使用することができるが、より好ましい（Ａ）成分は不純物が少ない精製水、イオン交換水や蒸留水である。（Ａ）成分として水を用いる、すなわち組成物の溶媒として水（または（Ｄ）成分を添加した場合には、水系溶媒）を用いることで、有機溶媒を用いる系よりも環境負荷が少なく、また、塗布により対象部材に塗膜を形成できるため、簡便な作業で塗膜を形成することができる。
　（Ａ）成分の含有量は適宜設定されるが、塗布液の溶媒が水または水系溶媒であることが好ましいため、組成物中、５質量％以上含まれることが好ましく、２５質量％以上含まれることがより好ましく、５０質量％以上含まれることがさらに好ましい。上限は、他の添加成分を考慮して適宜設定されるが、通常９８．５質量％以下程度となる。
　本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、酸化ニオブ粉である。酸化ニオブ粉を用いることで、高い親水性が長期にわたり維持される。安定性を考慮すると、（Ｂ）成分は主にＮｂ２Ｏ５から構成されていることが好ましい。ここで、主にとは、主成分として（Ｂ）成分がＮｂ２Ｏ５を含むことを意味し、他の酸化ニオブの含有を除外するものではない。具体的には、（Ｂ）成分のうち、９０質量％以上（上限１００質量％）がＮｂ２Ｏ５であることが好ましく、９５質量％以上（上限１００質量％）がＮｂ２Ｏ５であることがより好ましく、１００質量％Ｎｂ２Ｏ５であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）成分の平均粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であることで、外観の塗布ムラが少なくなり、また、透明性が維持されるため、好ましい。粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置やゼータ電位・粒径測定装置などで測定できる。本発明においては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定された値を採用する。本発明において、平均粒径とは当該粒度分布のピークトップの粒径を指す。（Ｂ）成分の平均粒径の下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。より好ましくは、（Ｂ）成分の平均粒径は１０～１５ｎｍである。
　（Ｂ）成分は、分散剤やｐＨ調整剤等を使用して水などの媒体中に分散された状態で使用することもできる。中でも、水への分散性を考慮して、コロイド粒子が水系媒体に分散している酸化ニオブゾルであることが好ましく、さらには自己結着性の酸化ニオブゾルであることがより好ましい。自己結着性の酸化ニオブゾルとは、実質的にバインダーを含まないゾルを指す。ここで実質的にバインダーを含まないとは、不純物程度の含有は許容するものであり、具体的にはゾル中、０．０１質量％以下（下限０質量％）の含有量は許容するものである。
　自己結着性の酸化ニオブゾルとしては、具体的には、上記平均粒径を有する酸化ニオブのコロイドを溶媒中で分散剤を用いて分散したものが好ましい。ここで、分散剤としては、アンモニア；シュウ酸やクエン酸などの有機酸；第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、芳香族アミン、脂環式アミンなどのアミン化合物が挙げられるが、膜強度の観点からは分散剤はアンモニアである、すなわち、酸化ニオブゾルがニオブ酸アンモニウムゾルであることが好ましい。また、この際、表面の平滑性を高めるために、酸化ニオブがアモルファス構造であることが好ましい。
　上記溶媒としては、水、または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。成分（Ａ）である水との相溶性の点からは、溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
　酸化ニオブゾルにおける酸化ニオブ粉の固形分濃度としては、通常、１～３５質量％程度である。
　このような酸化ニオブゾルは、合成しても市販品を用いてもよい。酸化ニオブゾルの合成方法としては、特開２０１１－１９０１１５号、特開２０１５－０８１２２０号などに記載の方法が挙げられる。
　また、（Ｂ）成分の市販品としては、多木化学株式会社製のバイラ－ルＮｂ－Ｇ６０００（ニオブ酸アンモニウムゾル）、Ｎｂ－Ｇ６１００（ニオブ酸アンモニウムゾル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ｂ）成分は、防曇剤組成物全体において１．５質量％以下含む。（Ｂ）成分が１．５質量％より多いと、塗膜の外観に塗布ムラが発生する。（Ｂ）成分の下限は特に限定されるものではないが、防曇性を付与するためには、防曇剤組成物に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。高い親水性をより維持できることから、（Ｂ）成分は、防曇剤組成物全体において０．５～１．５質量％であることが好ましい。
　本発明においては、酸化ニオブ粉に加えて、シリカ粉を含む。シリカ粉は成膜性を担保するために必須の構成要件であり、また、シリカ粉を含むことで耐久性が高まる。
　（Ｃ）成分は、平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉である。当該シリカ粉には、コロイダルシリカも含まれる。コロイダルシリカの分散媒としては、水、または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。成分（Ａ）である水との相溶性の点からは、溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。コロイダルシリカにおけるシリカの固形分濃度としては、通常、１～４５質量％程度である。コロイダルシリカとしては、例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカなどいずれを用いてもよい。
　本発明で使用することができる（Ｃ）成分のシリカ粉は、平均粒径が１０～４０ｎｍである。（Ｃ）成分の平均粒径が１０ｎｍより小さいと経時で接触角が高くなり、４０ｎｍより大きいと塗膜にムラが発現する。（Ｃ）成分は分散剤やｐＨ調整剤等を使用して水などの媒体中に分散された状態で使用することもできる。（Ｃ）成分のシリカ粉の平均粒径は、接触角および塗膜ムラの低減を鑑みると、１５～３５ｎｍであることがより好ましい。
　（Ｃ）成分の具体例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（登録商標、以下同じ）シリーズとしてスノーテックス３０、Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＡＫ、ＡＫ－Ｎ、ＡＫ－Ａなどが、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ－３－Ｄなどが、日本アエロジル株式会社製のアエロジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　防曇剤組成物は、防曇剤組成物全体において３．０質量％以下（Ｃ）成分を含む。（Ｃ）成分を３．０質量％より多く含むと、経時での接触角が高くなる。（Ｃ）成分の含有量の下限は、塗膜成膜性や耐久性の観点から、防曇剤組成物に対して０．１質量％以上であることが好ましい。（Ｃ）成分は、防曇剤組成物全体において０．５～２．５質量％であることがより好ましく、１～２．５質量％であることがさらに好ましい。
　（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有質量比は、防曇性の観点から、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の含有質量比（（Ｃ）成分の質量／（Ｂ）成分の質量）が、１～５０であることが好ましい。
　上記（Ａ）～（Ｃ）成分に加えて、防曇剤組成物は、さらに（Ｄ）成分として、アルコールを含むことが好ましい。（Ｄ）成分をさらに含むことで、塗膜の形成速度が向上するという点で好ましい。（Ｄ）成分のアルコールは、水に溶解するものであることが好ましく、炭素数１～５の低級アルコールであることが好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　全媒体（溶媒）に対して、（Ｄ）成分は５～９５質量％含まれていることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、５～３０質量であることがさらに好ましい。当該範囲であれば、防曇剤組成物に速乾性と塗布ムラの無い外観を発現することができる。本発明においては、媒体は、水およびアルコールからなることが好ましい。
　本発明で使用することができる（Ｅ）成分としては、アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より少なくとも１つ選択されるシラノール化合物である。（Ｅ）成分の具体的な構造は一般式１の様なもので、Ｒは有機官能基である。有機官能基の具体例としてはアルキルアルコール基、アルキルエーテル基、アミノアルコール基またはアルキルカルボキシル基を示す。アルキルアルコール基の具体例としては、一般式１におけるＲが－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨなどであり、アルキルエーテル基の具体例としては、一般式１におけるＲが－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３などであり、アミノアルコール基の具体例としてはＲが－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２などであり、アルキルカルボキシル基の具体例としてはＲが－ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨなどである。ここで、アルキルエーテル基、アルキルカルボキシル基におけるｎは整数であり、具体的には１～２０であることが好ましい。明確な原因は分からないが、乾燥条件が２５℃などの低温であっても（Ｅ）成分を添加することで長期間に渡り接触角を低く維持することができる。（Ｅ）成分の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＸ－１２－１０９８、Ｘ－１２－１１３３、Ｘ－１２－１１２１、Ｘ－１２－１１３５などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ｅ）成分は、防曇剤組成物全体において３．０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。（Ｅ）成分が３．０質量％以下であることで、塗膜の外観としての塗布ムラが低減される。（Ｅ）成分の含有量の下限は特に限定されるものではないが、乾燥条件が２５℃と低温であっても、長期間にわたり、接触角を低く維持できるという効果が発揮されやすいことから、防曇剤組成物全体において、０．００５質量％以上であることが好ましい。
　本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、分散剤、ｐＨ調整剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により作業性、保存安定性などに優れた防曇剤組成物が得られる。
　本発明の防曇剤組成物は、各成分を混合することにより製造される。各成分の混合順序は特に限定されず、一括で添加して混合しても、順次添加して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を順次添加する；（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合した後に、（Ａ）成分に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を添加し、さらに（Ｄ）成分を添加する；（Ａ）成分および（Ｄ）成分を混合後、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を順次添加するなどが挙げられる。混合の際には、撹拌を行うことが好ましい。
　本発明の防曇剤組成物の製造方法の好適な一実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含む酸化ニオブゾルおよび（Ｃ）成分を含むシリカゾルを混合する工程を有する、上記防曇剤組成物の製造方法である。酸化ニオブゾル、およびシリカゾル（コロイダルシリカ）は上述したとおりである。また、本発明の防曇剤組成物の好適な形態は、（Ａ）成分：水、（Ｂ’）成分：酸化ニオブゾル、（Ｃ’）成分：シリカゾルを含み、組成物全体に対して（Ｂ’）成分中の酸化ニオブ粉が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ’）成分中の平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉が３．０質量％以下含まれる、防曇剤組成物である。
　また、本発明は、本発明の防曇剤組成物を塗布した後に、乾燥する塗膜の形成方法をも包含する。
　本発明の防曇剤組成物を塗布する方法としては、ウエスでの塗布、スポンジでの塗布、スピンコートなどあらゆる塗布方法が挙げられる。塗布後に乾燥させることで塗膜を形成できる。乾燥温度としては、塗膜が乾燥する温度であれば特に制限されないが、本発明の防曇剤組成物は、比較的低温であっても塗膜を形成することができるという点に鑑みれば、４０℃以下であることが好ましく、－１０～４０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間としては、塗膜が乾燥する時間を適宜設定すればよいが、通常５～３０分程度である。
　特に本発明の防曇剤組成物は２５℃で３０分以内に塗膜が形成されるため、浴室や車輌のサイドミラーなどの鏡に対して、事後的に防曇性を付与する事ができ、取扱性が良好である。したがって、本発明の防曇剤組成物は、事後的に防曇性を付与することが希求される目的で使用されることが好ましく、車輌の鏡に用いられる防曇剤組成物であることが好ましい。
　また、本発明は、本発明の防曇剤組成物から形成されてなる塗膜をも包含する。該塗膜の膜厚は、防曇性が発揮されるように適宜設定すればよいが、通常１０～６０μｍ程度である。また、該塗膜の水との接触角は、２０°以下であることが好ましく、１９°以下であることが好ましく、１８°以下であることがより好ましく、１５°以下であることがより好ましい。なお、水との接触角は、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。塗膜が付与される基体としては、特に限定されず、セラミックス、ガラスなどの無機材；有機高分子樹脂、ゴム、木、紙などの有機材；アルミニウム、鋼などの金属などが挙げられる。
　さらに、本発明は、上記塗膜を有する、部材をも包含する。本発明の防曇剤組成物から形成されてなる塗膜は、室温で塗膜を形成することができるため、消費者が事後的であっても防曇性を付与することができる。部材としては、特に限定されるものではないが、車輌のバックミラーやサイドミラー、浴室鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズのようなレンズ；窓ガラスなどが挙げられる。中でも、本発明の防曇剤組成物は、高温高湿条件下であっても、防曇性が維持されることから、耐候性が要求される部材に用いられることで、本発明の効果が顕著に発揮されるという点で好ましい。このような部材としては、例えば、車輌の鏡、浴室鏡などが挙げられる。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、防曇剤組成物を単に組成物とも呼ぶ。
　［実施例１～９、比較例１～１２］
　組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：水
　・精製水（共栄製薬株式会社製）
　（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
　・酸化ニオブ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の６質量％水分散液（バイラールＮｂ－Ｇ６０００　多木化学株式会社製）
　（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の酸化金属粉
　・酸化チタン粉（平均粒径：１０ｎｍ）の６質量％水分散液（タイノックＡ－６　多木化学株式会社製）
　・酸化スズ粉（平均粒径：２ｎｍ）の８質量％水分散液（セラメースＳ－８　多木化学株式会社製）
　（Ｃ）成分：平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉
　・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＣ　日産化学工業株式会社製）
　・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＮ　日産化学工業株式会社製）
　・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＯ　日産化学工業株式会社製）
　・シリカ粉（平均粒径：３５ｎｍ）の２０質量％水分散液（ＰＬ－３－Ｄ　扶桑化学工業株式会社製）
　（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外のシリカ粉
　・シリカ粉（平均粒径：５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＸＳ　日産化学工業株式会社製）
　・シリカ粉（平均粒径：４５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックス２０Ｌ　日産化学工業株式会社製）
（Ｄ）成分：アルコール
　・メタノール（試薬）
　（Ａ）成分を攪拌容器に秤量した後に、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分））と（Ｃ）成分（または（Ｃ’）成分）を攪拌容器に秤量して、３０分間攪拌する。最後に（Ｄ）成分を秤量して５分間攪拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～９および比較例１～１２に対して、外観確認、接触角測定、親水性確認、防曇性確認を行った。その結果を表２と３にまとめた。
［外観確認］
　スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。その後、目視にて下記の評価基準により確認して「外観」とする。外観は「○」であることが好ましい。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。
評価基準
　○：塗布ムラがない
　△：僅かに塗布ムラがある
　×：塗布ムラがある
［接触角測定］
　スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ５００を用いて水による接触角を測定し、「接触角初期（°）」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３日、７日、３０日後に取り出して２５℃なった時点で接触角を測定した後、高温高湿槽に投入し４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下にさらに放置する。それぞれの接触角を「接触角３日後（°）」、「接触角７日後（°）」、「接触角３０日後（°）」とする。接触角初期は１０°以下で、接触角３日後、７日後、３０日後は２０°以下であることが好ましく、１９°以下であることが好ましく、１８°以下であることがより好ましく、１５°以下であることがさらに好ましい。
　［親水性確認］
　スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、キャニオンスプレーを用いて水道水を当該ガラス板に噴霧した後、目視にて下記の評価基準により確認して「親水性初期」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３０日後に取り出して親水性を確認して、「親水性３０日後」とする。親水性３０日後に「○」であることが好ましい。
評価基準
　○：水滴を形成せず濡れ広がる
　×：水滴を形成する
　［防曇性確認］
　スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、塗膜を形成した面を６０℃の熱水の湯気に触れさせて５分間放置し、目視にて下記の評価基準により確認して「防曇性初期」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３０日後に取り出して防曇性を確認して、「防曇性３０日後」とする。防曇性３０日後に「○」であることが好ましい。
評価基準
　○：ガラス板が透明のまま
　×：ガラス板が曇って透明ではない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～７およびアルコールを含む実施例８においては、外観と共に初期から３日後の接触角において良好である。一方、比較例１～７は（Ｂ）成分の含有率が１．５質量％より高く、外観不良と共に初期の接触角が高い場合や外観に問題があるものがある。比較例８は（Ｃ）成分の含有率が３．０質量％より高く、外観は問題ないものの、接触角が３日後に高くなっている。比較例９と１０は（Ｃ）成分の平均粒径が１０～４０ｎｍではないものを使用しているが、比較例９では接触角が３日後に高くなり、比較例１０では外観的に問題がある。比較例１１と１２では、（Ｂ）成分以外の粒子である酸化チタン粉と酸化スズ粉を使用しているが、３日後には接触角が高くなる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　さらに、実施例１、２および比較例１１と１２に対して、初期から３０日後の接触角、初期から３０日後の親水性および初期から３０日後の防曇性を確認し、表３にまとめた。実施例１と２では、接触角が３０日後も高くならず、比較例１１と１２との違いが顕著に出ている。それに伴って、親水性と防曇性が共に３０日後に違いが出ている。
　［実車試験］
　表３の試験結果とは別に、車輌（実車）のサイドミラーにも実施例１の塗膜を形成し、親水性確認を行った。４０℃で９５％ＲＨという環境にさらされる以外は、前記の親水性確認と同様の試験内容を行った。気温と湿度の経過については確認していないが、初期および３０日後において共に親水性が「○」であったことから、車輌においてもその効果があることが判明した。
　［実施例１０～１７］
　組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：水
　・精製水（共栄製薬株式会社製）
　（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
　・酸化ニオブ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の６質量％水分散液（バイラールＮｂ－Ｇ６６００　多木化学株式会社製）
　（Ｃ）成分：平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉
　・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＣ　日産化学工業株式会社製）
（Ｄ）成分：アルコール
　・ｎ－プロパノール（株式会社ダイセル製）
　（Ｅ）成分：アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より少なくとも１つ選択されるシラノール化合物
　・一般式１のＲが－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであるシラノール化合物（Ｘ－１２－１０９８　信越化学工業株式会社製）
　・一般式１のＲが－（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３であるシラノール化合物（Ｘ－１２－１１３３　信越化学工業株式会社製）
　・一般式１のＲが－Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２であるシラノール化合物（Ｘ－１２－１１２１　信越化学工業株式会社製）
　・一般式１のＲが－ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨであるシラノール化合物（Ｘ－１２－１１３５　信越化学株式会社製）
　（Ａ）成分を攪拌容器に秤量した後に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を攪拌容器に秤量して、３０分間攪拌する。最後に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分（または（Ｅ’）成分）を秤量して５分間攪拌する。詳細な調製量は表４に従い、数値は全て質量部で表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１０～１７に対して、前記の外観確認および長期接触角測定を実施した。その結果を表５にまとめた。
　［長期接触角測定］
　スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ５００を用いて水による接触角を測定し、「長期接触角　初期（°）」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３０日と９０日後に取り出して２５℃なった時点で接触角を測定した後、高温高湿槽に投入し４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下にさらに放置する。それぞれの接触角を「長期接触角　３０日後（°）」、「長期接触角　９０日後（°）」とする。長期接触角初期は１０°以下で、長期接触角３０日後および長期接触角９０日後は２０°以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（Ｅ）成分を添加した実施例１０～１７は、外観も問題無く、９０日後の接触角も２０°以下であり、長期間に渡り低い接触角を維持することができる。
　本発明は、塗膜形成に際して高温加熱やエネルギー線照射が不要であることから、購入後の鏡や鏡を用いた商品に対して事後的に使用することができる点で取扱性が良好である。乾燥により形成された塗膜であるにもかかわらず、高湿試験などの信頼性試験を行った後も塗膜は防曇性や親水性が低下しにくく高い性能を維持できる。
　本出願は、２０１５年３月３日に出願された日本特許出願番号２０１５－０４０８３９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (8)

  1. 　（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ）成分が３．０質量％以下含まれる、防曇剤組成物。
    （Ａ）成分：水
    （Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
    （Ｃ）成分：平均粒径が１０～４０ｎｍのシリカ粉
  2. 　前記（Ｂ）成分の平均粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の防曇剤組成物。
  3. 　さらに、（Ｄ）成分としてアルコールを含む、請求項１または２に記載の防曇剤組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）成分として、アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも１つのシラノール化合物を含む、請求項１～３のいずれかに記載の防曇剤組成物。
  5. 　車輌の鏡に用いられる請求項１～４のいずれかに記載の防曇剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の防曇剤組成物から形成された塗膜。
  7. 　請求項６に記載の塗膜を有する、部材。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の防曇剤組成物を塗布した後に乾燥する塗膜の形成方法。
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