JPWO2016140146A1

JPWO2016140146A1 - 防曇剤組成物

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Publication number: JPWO2016140146A1
Application number: JP2017503448A
Authority: JP
Inventors: 寛明伊東; 小嶋　一宏; 一宏小嶋
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2015-03-03
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2017-12-07
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JP6624195B2; WO2016140146A1

Abstract

従来は、防曇剤組成物の塗膜形成に際して、高温加熱やエネルギー線照射が必要であるため取扱が難しく、鏡表面に防曇処理されていない場合に事後的に防曇処理をすることが困難であった。本発明は、塗膜形成に際して高温加熱やエネルギー線照射が不要であることから取扱性が良好であると共に塗布ムラができず、また、信頼性試験後の塗膜も防曇性や親水性の性能が低下しにくい防曇剤組成物である。（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含み、（Ｃ）成分が３．０質量％以下含む防曇剤組成物。（Ａ）成分：水（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉（Ｃ）成分：平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉

Description

本発明は、防曇剤組成物に関するものである。

建築物や自動車の窓ガラスや鏡等のガラス製品、金属、合成樹脂成形品などでは、両面に温度差を生ずるような使用条件のときや使用温度が急激に変化したとき、空気中の水蒸気が表面で凝結して細かい水滴となって付着し、いわゆる曇り現象が現れる。例えば、自動車のドアミラーやウインドウガラス等は寒冷期になると凝縮湿分によって表面が曇り、可視性が失われる。

このような曇り現象を防止するための一般的な方法として、防曇剤組成物を用いて防曇性の塗膜を作製する方法が用いられている。

国際公開第９６／０２９３７５号には、チタン酸化物とケイ素酸化物を添加した組成物により親水性（防曇性）の塗膜を形成する発明が記載されている。特開平１０−２３７３５３号公報では、アモルファス型酸化チタンゾルなどのアモルファス型チタン酸化物とケイ素酸化物とを添加した親水性コーティング剤の発明が記載されている。当該発明は、８０℃という高温で加熱されることで塗膜を形成する。

国際公開第９６／０２９３７５号に記載の発明は、８０℃以上の加熱工程や紫外線照射工程を含み、工程が多段階であって組成物の取扱性が低い。また、高温高湿条件下（例えば、４０℃で９５％ＲＨ雰囲気など）で長期間保存後の信頼性試験も確認されていない。また、特開平１０−２３７３５３号公報に記載のように、浴室や車輌に対して事後的に８０℃で加熱することは取扱性が良好ではない。また、防曇性の塗膜は、長期にわたり、どれだけ親水性の効果が維持されるかが必要であるが、特開平１０−２３７３５３号公報では、初期の親水性の効果を確認しただけで塗膜の防曇性における経時変化が明確ではない。

したがって、従来は、防曇剤組成物の塗膜形成に際して、高温加熱やエネルギー線照射が必要であるため取扱が難しく、鏡表面に防曇処理されていない場合に事後的に防曇処理をすることが困難であった。

すなわち、本発明の一目的は、高温加熱やエネルギー線照射を必要とせず、対象部材の表面に防曇処理がされていない場合であっても、簡便に事後的に防曇処理を施すことが可能な防曇剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、塗膜ムラが少なく、また、塗膜の水に対する接触角の経時での上昇を抑制する防曇剤組成物を提供することである。本発明の他の目的は、塗膜ムラが少なく、また、塗膜の防曇性が低下しにくい防曇剤組成物を提供することである。

本発明者らは、上記目的のうち少なくとも一目的を達成するべく鋭意検討した結果、防曇剤組成物に関する本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ）成分が３．０質量％以下含まれる防曇剤組成物である。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
（Ｃ）成分：平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉
本発明の第二の実施態様は、前記（Ｂ）成分の平均粒径が２０ｎｍ以下である、第一の実施態様に記載の防曇剤組成物である。

本発明の第三の実施態様は、さらに、（Ｄ）成分としてアルコールを含む、第一または第二の実施態様に記載の防曇剤組成物である。

本発明の第四の実施態様は、さらに、（Ｅ）成分として、アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より少なくとも１つ選択されるシラノール化合物を含む、第一から第三の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物である。

本発明の第五の実施態様は、車輌の鏡に用いられる第一から第四の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物である。

本発明の第六の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物から形成された塗膜である。

本発明の第七の実施態様は、第六の実施態様に記載の塗膜を有する、部材である。

本発明の第八の実施態様は、第一から第五の実施態様のいずれかに記載の防曇剤組成物を塗布した後に乾燥する塗膜の形成方法である。

本発明の詳細を次に説明する。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。

本発明の第一の実施態様は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ）成分が３．０質量％以下含まれる防曇剤組成物である。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
（Ｃ）成分：平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉
本発明は、塗膜形成に際して高温加熱やエネルギー線照射が不要であることから取扱性が良好であると共に塗布ムラが少なく、また、信頼性試験後の塗膜も防曇性や親水性の性能が低下しにくい防曇剤組成物である。

ここで、防曇剤組成物は、対象物に塗布することで親水性の塗膜を形成し、対象物に防曇性を付与するコーティング剤であることが好ましい。上記親水性の塗膜は、後述の実施例の接触角測定の欄に記載の方法により測定された初期接触角が、２５°以下であることが好ましく、１５°以下であることがより好ましい。

本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、水である。（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を分散させる能力があれば良い。（Ａ）成分の具体例としては、水道水、精製装置による精製水、イオン交換水、蒸留水などを使用することができるが、より好ましい（Ａ）成分は不純物が少ない精製水、イオン交換水や蒸留水である。（Ａ）成分として水を用いる、すなわち組成物の溶媒として水（または（Ｄ）成分を添加した場合には、水系溶媒）を用いることで、有機溶媒を用いる系よりも環境負荷が少なく、また、塗布により対象部材に塗膜を形成できるため、簡便な作業で塗膜を形成することができる。

（Ａ）成分の含有量は適宜設定されるが、塗布液の溶媒が水または水系溶媒であることが好ましいため、組成物中、５質量％以上含まれることが好ましく、２５質量％以上含まれることがより好ましく、５０質量％以上含まれることがさらに好ましい。上限は、他の添加成分を考慮して適宜設定されるが、通常９８．５質量％以下程度となる。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、酸化ニオブ粉である。酸化ニオブ粉を用いることで、高い親水性が長期にわたり維持される。安定性を考慮すると、（Ｂ）成分は主にＮｂ_２Ｏ_５から構成されていることが好ましい。ここで、主にとは、主成分として（Ｂ）成分がＮｂ_２Ｏ_５を含むことを意味し、他の酸化ニオブの含有を除外するものではない。具体的には、（Ｂ）成分のうち、９０質量％以上（上限１００質量％）がＮｂ_２Ｏ_５であることが好ましく、９５質量％以上（上限１００質量％）がＮｂ_２Ｏ_５であることがより好ましく、１００質量％Ｎｂ_２Ｏ_５であることがさらに好ましい。

（Ｂ）成分の平均粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であることで、外観の塗布ムラが少なくなり、また、透明性が維持されるため、好ましい。粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置やゼータ電位・粒径測定装置などで測定できる。本発明においては、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定された値を採用する。本発明において、平均粒径とは当該粒度分布のピークトップの粒径を指す。（Ｂ）成分の平均粒径の下限は特に限定されないが、通常５ｎｍ以上である。より好ましくは、（Ｂ）成分の平均粒径は１０〜１５ｎｍである。

（Ｂ）成分は、分散剤やｐＨ調整剤等を使用して水などの媒体中に分散された状態で使用することもできる。中でも、水への分散性を考慮して、コロイド粒子が水系媒体に分散している酸化ニオブゾルであることが好ましく、さらには自己結着性の酸化ニオブゾルであることがより好ましい。自己結着性の酸化ニオブゾルとは、実質的にバインダーを含まないゾルを指す。ここで実質的にバインダーを含まないとは、不純物程度の含有は許容するものであり、具体的にはゾル中、０．０１質量％以下（下限０質量％）の含有量は許容するものである。

自己結着性の酸化ニオブゾルとしては、具体的には、上記平均粒径を有する酸化ニオブのコロイドを溶媒中で分散剤を用いて分散したものが好ましい。ここで、分散剤としては、アンモニア；シュウ酸やクエン酸などの有機酸；第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、水酸化第四級アンモニウム、芳香族アミン、脂環式アミンなどのアミン化合物が挙げられるが、膜強度の観点からは分散剤はアンモニアである、すなわち、酸化ニオブゾルがニオブ酸アンモニウムゾルであることが好ましい。また、この際、表面の平滑性を高めるために、酸化ニオブがアモルファス構造であることが好ましい。

上記溶媒としては、水、または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。成分（Ａ）である水との相溶性の点からは、溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。

酸化ニオブゾルにおける酸化ニオブ粉の固形分濃度としては、通常、１〜３５質量％程度である。

このような酸化ニオブゾルは、合成しても市販品を用いてもよい。酸化ニオブゾルの合成方法としては、特開２０１１−１９０１１５号、特開２０１５−０８１２２０号などに記載の方法が挙げられる。

また、（Ｂ）成分の市販品としては、多木化学株式会社製のバイラ−ルＮｂ−Ｇ６０００（ニオブ酸アンモニウムゾル）、Ｎｂ−Ｇ６１００（ニオブ酸アンモニウムゾル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分は、防曇剤組成物全体において１．５質量％以下含む。（Ｂ）成分が１．５質量％より多いと、塗膜の外観に塗布ムラが発生する。（Ｂ）成分の下限は特に限定されるものではないが、防曇性を付与するためには、防曇剤組成物に対して０．０１質量％以上であることが好ましい。高い親水性をより維持できることから、（Ｂ）成分は、防曇剤組成物全体において０．５〜１．５質量％であることが好ましい。

本発明においては、酸化ニオブ粉に加えて、シリカ粉を含む。シリカ粉は成膜性を担保するために必須の構成要件であり、また、シリカ粉を含むことで耐久性が高まる。

（Ｃ）成分は、平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉である。当該シリカ粉には、コロイダルシリカも含まれる。コロイダルシリカの分散媒としては、水、または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。成分（Ａ）である水との相溶性の点からは、溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。コロイダルシリカにおけるシリカの固形分濃度としては、通常、１〜４５質量％程度である。コロイダルシリカとしては、例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカなどいずれを用いてもよい。

本発明で使用することができる（Ｃ）成分のシリカ粉は、平均粒径が１０〜４０ｎｍである。（Ｃ）成分の平均粒径が１０ｎｍより小さいと経時で接触角が高くなり、４０ｎｍより大きいと塗膜にムラが発現する。（Ｃ）成分は分散剤やｐＨ調整剤等を使用して水などの媒体中に分散された状態で使用することもできる。（Ｃ）成分のシリカ粉の平均粒径は、接触角および塗膜ムラの低減を鑑みると、１５〜３５ｎｍであることがより好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（登録商標、以下同じ）シリーズとしてスノーテックス３０、Ｎ、Ｏ、Ｃ、ＡＫ、ＡＫ−Ｎ、ＡＫ−Ａなどが、扶桑化学工業株式会社製のＰＬ−３−Ｄなどが、日本アエロジル株式会社製のアエロジルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

防曇剤組成物は、防曇剤組成物全体において３．０質量％以下（Ｃ）成分を含む。（Ｃ）成分を３．０質量％より多く含むと、経時での接触角が高くなる。（Ｃ）成分の含有量の下限は、塗膜成膜性や耐久性の観点から、防曇剤組成物に対して０．１質量％以上であることが好ましい。（Ｃ）成分は、防曇剤組成物全体において０．５〜２．５質量％であることがより好ましく、１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の含有質量比は、防曇性の観点から、（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の含有質量比（（Ｃ）成分の質量／（Ｂ）成分の質量）が、１〜５０であることが好ましい。

上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、防曇剤組成物は、さらに（Ｄ）成分として、アルコールを含むことが好ましい。（Ｄ）成分をさらに含むことで、塗膜の形成速度が向上するという点で好ましい。（Ｄ）成分のアルコールは、水に溶解するものであることが好ましく、炭素数１〜５の低級アルコールであることが好ましい。（Ｄ）成分の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

全媒体（溶媒）に対して、（Ｄ）成分は５〜９５質量％含まれていることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量であることがさらに好ましい。当該範囲であれば、防曇剤組成物に速乾性と塗布ムラの無い外観を発現することができる。本発明においては、媒体は、水およびアルコールからなることが好ましい。

本発明で使用することができる（Ｅ）成分としては、アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より少なくとも１つ選択されるシラノール化合物である。（Ｅ）成分の具体的な構造は一般式１の様なもので、Ｒは有機官能基である。有機官能基の具体例としてはアルキルアルコール基、アルキルエーテル基、アミノアルコール基またはアルキルカルボキシル基を示す。アルキルアルコール基の具体例としては、一般式１におけるＲが−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨなどであり、アルキルエーテル基の具体例としては、一般式１におけるＲが−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３などであり、アミノアルコール基の具体例としてはＲが−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）_２などであり、アルキルカルボキシル基の具体例としてはＲが−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨなどである。ここで、アルキルエーテル基、アルキルカルボキシル基におけるｎは整数であり、具体的には１〜２０であることが好ましい。明確な原因は分からないが、乾燥条件が２５℃などの低温であっても（Ｅ）成分を添加することで長期間に渡り接触角を低く維持することができる。（Ｅ）成分の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＸ−１２−１０９８、Ｘ−１２−１１３３、Ｘ−１２−１１２１、Ｘ−１２−１１３５などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（Ｅ）成分は、防曇剤組成物全体において３．０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは１．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。（Ｅ）成分が３．０質量％以下であることで、塗膜の外観としての塗布ムラが低減される。（Ｅ）成分の含有量の下限は特に限定されるものではないが、乾燥条件が２５℃と低温であっても、長期間にわたり、接触角を低く維持できるという効果が発揮されやすいことから、防曇剤組成物全体において、０．００５質量％以上であることが好ましい。

本発明には、本発明の特性を損なわない範囲において、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、分散剤、ｐＨ調整剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により作業性、保存安定性などに優れた防曇剤組成物が得られる。

本発明の防曇剤組成物は、各成分を混合することにより製造される。各成分の混合順序は特に限定されず、一括で添加して混合しても、順次添加して混合してもよく、例えば、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を順次添加する；（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合した後に、（Ａ）成分に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を添加し、さらに（Ｄ）成分を添加する；（Ａ）成分および（Ｄ）成分を混合後、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を順次添加するなどが挙げられる。混合の際には、撹拌を行うことが好ましい。

本発明の防曇剤組成物の製造方法の好適な一実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含む酸化ニオブゾルおよび（Ｃ）成分を含むシリカゾルを混合する工程を有する、上記防曇剤組成物の製造方法である。酸化ニオブゾル、およびシリカゾル（コロイダルシリカ）は上述したとおりである。また、本発明の防曇剤組成物の好適な形態は、（Ａ）成分：水、（Ｂ’）成分：酸化ニオブゾル、（Ｃ’）成分：シリカゾルを含み、組成物全体に対して（Ｂ’）成分中の酸化ニオブ粉が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ’）成分中の平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉が３．０質量％以下含まれる、防曇剤組成物である。

また、本発明は、本発明の防曇剤組成物を塗布した後に、乾燥する塗膜の形成方法をも包含する。

本発明の防曇剤組成物を塗布する方法としては、ウエスでの塗布、スポンジでの塗布、スピンコートなどあらゆる塗布方法が挙げられる。塗布後に乾燥させることで塗膜を形成できる。乾燥温度としては、塗膜が乾燥する温度であれば特に制限されないが、本発明の防曇剤組成物は、比較的低温であっても塗膜を形成することができるという点に鑑みれば、４０℃以下であることが好ましく、−１０〜４０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間としては、塗膜が乾燥する時間を適宜設定すればよいが、通常５〜３０分程度である。

特に本発明の防曇剤組成物は２５℃で３０分以内に塗膜が形成されるため、浴室や車輌のサイドミラーなどの鏡に対して、事後的に防曇性を付与する事ができ、取扱性が良好である。したがって、本発明の防曇剤組成物は、事後的に防曇性を付与することが希求される目的で使用されることが好ましく、車輌の鏡に用いられる防曇剤組成物であることが好ましい。

また、本発明は、本発明の防曇剤組成物から形成されてなる塗膜をも包含する。該塗膜の膜厚は、防曇性が発揮されるように適宜設定すればよいが、通常１０〜６０μｍ程度である。また、該塗膜の水との接触角は、２０°以下であることが好ましく、１９°以下であることが好ましく、１８°以下であることがより好ましく、１５°以下であることがより好ましい。なお、水との接触角は、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。塗膜が付与される基体としては、特に限定されず、セラミックス、ガラスなどの無機材；有機高分子樹脂、ゴム、木、紙などの有機材；アルミニウム、鋼などの金属などが挙げられる。

さらに、本発明は、上記塗膜を有する、部材をも包含する。本発明の防曇剤組成物から形成されてなる塗膜は、室温で塗膜を形成することができるため、消費者が事後的であっても防曇性を付与することができる。部材としては、特に限定されるものではないが、車輌のバックミラーやサイドミラー、浴室鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズのようなレンズ；窓ガラスなどが挙げられる。中でも、本発明の防曇剤組成物は、高温高湿条件下であっても、防曇性が維持されることから、耐候性が要求される部材に用いられることで、本発明の効果が顕著に発揮されるという点で好ましい。このような部材としては、例えば、車輌の鏡、浴室鏡などが挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下、防曇剤組成物を単に組成物とも呼ぶ。

［実施例１〜９、比較例１〜１２］
組成物を調製するために下記成分を準備した。

（Ａ）成分：水
・精製水（共栄製薬株式会社製）
（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
・酸化ニオブ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の６質量％水分散液（バイラールＮｂ−Ｇ６０００多木化学株式会社製）
（Ｂ’）成分：（Ｂ）成分以外の酸化金属粉
・酸化チタン粉（平均粒径：１０ｎｍ）の６質量％水分散液（タイノックＡ−６多木化学株式会社製）
・酸化スズ粉（平均粒径：２ｎｍ）の８質量％水分散液（セラメースＳ−８多木化学株式会社製）
（Ｃ）成分：平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉
・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＣ日産化学工業株式会社製）
・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＮ日産化学工業株式会社製）
・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＯ日産化学工業株式会社製）
・シリカ粉（平均粒径：３５ｎｍ）の２０質量％水分散液（ＰＬ−３−Ｄ扶桑化学工業株式会社製）
（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分以外のシリカ粉
・シリカ粉（平均粒径：５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＸＳ日産化学工業株式会社製）
・シリカ粉（平均粒径：４５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックス２０Ｌ日産化学工業株式会社製）
（Ｄ）成分：アルコール
・メタノール（試薬）
（Ａ）成分を攪拌容器に秤量した後に、（Ｂ）成分（または（Ｂ’）成分））と（Ｃ）成分（または（Ｃ’）成分）を攪拌容器に秤量して、３０分間攪拌する。最後に（Ｄ）成分を秤量して５分間攪拌する。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

実施例１〜９および比較例１〜１２に対して、外観確認、接触角測定、親水性確認、防曇性確認を行った。その結果を表２と３にまとめた。
［外観確認］
スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。その後、目視にて下記の評価基準により確認して「外観」とする。外観は「○」であることが好ましい。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。
評価基準
○：塗布ムラがない
△：僅かに塗布ムラがある
×：塗布ムラがある
［接触角測定］
スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ５００を用いて水による接触角を測定し、「接触角初期（°）」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３日、７日、３０日後に取り出して２５℃なった時点で接触角を測定した後、高温高湿槽に投入し４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下にさらに放置する。それぞれの接触角を「接触角３日後（°）」、「接触角７日後（°）」、「接触角３０日後（°）」とする。接触角初期は１０°以下で、接触角３日後、７日後、３０日後は２０°以下であることが好ましく、１９°以下であることが好ましく、１８°以下であることがより好ましく、１５°以下であることがさらに好ましい。

［親水性確認］
スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、キャニオンスプレーを用いて水道水を当該ガラス板に噴霧した後、目視にて下記の評価基準により確認して「親水性初期」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３０日後に取り出して親水性を確認して、「親水性３０日後」とする。親水性３０日後に「○」であることが好ましい。
評価基準
○：水滴を形成せず濡れ広がる
×：水滴を形成する
［防曇性確認］
スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、塗膜を形成した面を６０℃の熱水の湯気に触れさせて５分間放置し、目視にて下記の評価基準により確認して「防曇性初期」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３０日後に取り出して防曇性を確認して、「防曇性３０日後」とする。防曇性３０日後に「○」であることが好ましい。
評価基準
○：ガラス板が透明のまま
×：ガラス板が曇って透明ではない

実施例１〜７およびアルコールを含む実施例８においては、外観と共に初期から３日後の接触角において良好である。一方、比較例１〜７は（Ｂ）成分の含有率が１．５質量％より高く、外観不良と共に初期の接触角が高い場合や外観に問題があるものがある。比較例８は（Ｃ）成分の含有率が３．０質量％より高く、外観は問題ないものの、接触角が３日後に高くなっている。比較例９と１０は（Ｃ）成分の平均粒径が１０〜４０ｎｍではないものを使用しているが、比較例９では接触角が３日後に高くなり、比較例１０では外観的に問題がある。比較例１１と１２では、（Ｂ）成分以外の粒子である酸化チタン粉と酸化スズ粉を使用しているが、３日後には接触角が高くなる傾向がある。

さらに、実施例１、２および比較例１１と１２に対して、初期から３０日後の接触角、初期から３０日後の親水性および初期から３０日後の防曇性を確認し、表３にまとめた。実施例１と２では、接触角が３０日後も高くならず、比較例１１と１２との違いが顕著に出ている。それに伴って、親水性と防曇性が共に３０日後に違いが出ている。

［実車試験］
表３の試験結果とは別に、車輌（実車）のサイドミラーにも実施例１の塗膜を形成し、親水性確認を行った。４０℃で９５％ＲＨという環境にさらされる以外は、前記の親水性確認と同様の試験内容を行った。気温と湿度の経過については確認していないが、初期および３０日後において共に親水性が「○」であったことから、車輌においてもその効果があることが判明した。

［実施例１０〜１７］
組成物を調製するために下記成分を準備した。

（Ａ）成分：水
・精製水（共栄製薬株式会社製）
（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
・酸化ニオブ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の６質量％水分散液（バイラールＮｂ−Ｇ６６００多木化学株式会社製）
（Ｃ）成分：平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉
・シリカ粉（平均粒径：１５ｎｍ）の２０質量％水分散液（スノーテックスＣ日産化学工業株式会社製）
（Ｄ）成分：アルコール
・ｎ−プロパノール（株式会社ダイセル製）
（Ｅ）成分：アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より少なくとも１つ選択されるシラノール化合物
・一般式１のＲが−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨであるシラノール化合物（Ｘ−１２−１０９８信越化学工業株式会社製）
・一般式１のＲが−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_３であるシラノール化合物（Ｘ−１２−１１３３信越化学工業株式会社製）
・一般式１のＲが−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）_２であるシラノール化合物（Ｘ−１２−１１２１信越化学工業株式会社製）
・一般式１のＲが−ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＨであるシラノール化合物（Ｘ−１２−１１３５信越化学株式会社製）
（Ａ）成分を攪拌容器に秤量した後に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を攪拌容器に秤量して、３０分間攪拌する。最後に（Ｄ）成分と（Ｅ）成分（または（Ｅ’）成分）を秤量して５分間攪拌する。詳細な調製量は表４に従い、数値は全て質量部で表記する。

実施例１０〜１７に対して、前記の外観確認および長期接触角測定を実施した。その結果を表５にまとめた。

［長期接触角測定］
スポンジにより組成物をガラス板に塗布し、２５℃で３０分放置して塗膜を形成する。この際、各サンプル間にて乾燥膜厚がほぼ同一となるように塗布した。その後、協和界面科学株式会社製の接触角計ＤＭ５００を用いて水による接触角を測定し、「長期接触角初期（°）」とする。当該ガラス板を高温高湿槽に投入し、４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下に放置する。３０日と９０日後に取り出して２５℃なった時点で接触角を測定した後、高温高湿槽に投入し４０℃で９５％ＲＨの雰囲気下にさらに放置する。それぞれの接触角を「長期接触角３０日後（°）」、「長期接触角９０日後（°）」とする。長期接触角初期は１０°以下で、長期接触角３０日後および長期接触角９０日後は２０°以下であることが好ましい。

（Ｅ）成分を添加した実施例１０〜１７は、外観も問題無く、９０日後の接触角も２０°以下であり、長期間に渡り低い接触角を維持することができる。

本発明は、塗膜形成に際して高温加熱やエネルギー線照射が不要であることから、購入後の鏡や鏡を用いた商品に対して事後的に使用することができる点で取扱性が良好である。乾燥により形成された塗膜であるにもかかわらず、高湿試験などの信頼性試験を行った後も塗膜は防曇性や親水性が低下しにくく高い性能を維持できる。

本出願は、２０１５年３月３日に出願された日本特許出願番号２０１５−０４０８３９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims

（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、組成物全体に対して（Ｂ）成分が１．５質量％以下含まれると共に（Ｃ）成分が３．０質量％以下含まれる、防曇剤組成物。
（Ａ）成分：水
（Ｂ）成分：酸化ニオブ粉
（Ｃ）成分：平均粒径が１０〜４０ｎｍのシリカ粉
前記（Ｂ）成分の平均粒径が２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の防曇剤組成物。
さらに、（Ｄ）成分としてアルコールを含む、請求項１または２に記載の防曇剤組成物。
さらに、（Ｅ）成分として、アルキルアルコール基のみ含むシラノール化合物、アルキルエーテル基のみ含むシラノール化合物、アミノアルコール基のみ含むシラノール化合物およびアルキルカルボキシル基のみ含むシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも１つのシラノール化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の防曇剤組成物。
車輌の鏡に用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の防曇剤組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の防曇剤組成物から形成された塗膜。
請求項６に記載の塗膜を有する、部材。
請求項１〜５のいずれかに記載の防曇剤組成物を塗布した後に乾燥する塗膜の形成方法。