JPS59136363A

JPS59136363A - アルミナ含有有機ケイ素樹脂

Info

Publication number: JPS59136363A
Application number: JP59000920A
Authority: JP
Inventors: ロナルド・ハワ−ド・ベニイ
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-01-10
Filing date: 1984-01-09
Publication date: 1984-08-04
Also published as: CA1215491A; US4450255A; EP0116224A1; JPS6345752B2; DE3377284D1; EP0116224B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属基体の腐食を予防、あるいは抑制するのに
有効な水性組成物に関するものである。

ある見地では、本発明は金属基体に対する透明な保護コ
ーティングに関するものである。もう一つの見地では、
アルミニウム及びケイ素の酸化物が溶液から沈殿するこ
となく、且つシリコーン樹脂マトリックスが容易にデル
化しガい、溶液の状態で安定な樹脂組成物を開示するも
のである。

先行技術のコーティング樹脂は大部分が金属基体に腐食
予防あるいは抑制特性を与えるが、これらのコーティン
グは若干の適用に際して、必要な摩耗抵抗を欠くことが
よくある。

従って、金属基体をコーティングして腐食を防止あるい
は軽減するのに適切な組成物を提供するのが本発明の目
的である。安定な水性組成物を提供するのが本発明の更
に別の目的である。

金属基体の防食コーティングとして有効であることが認
められた、種々の物質の併合物が開示された。このよう
なコーティングは、例えば、１９７６年１０月１９日に
特許されたクラーク（０１ａｒｋ　）の米国特許第３，
９８６．９９７号明細書に開示しである。コーティング
は水性アルコール媒質中のコロイドシリカ及び加水分解
アルコキシシランの併合物から成っている。この開示で
は金属基体上の樹脂の使用に言及しているが、結果は詳
述していない。米国特許第４，０２７，０７３号明細書
は米国特許第３．９８６，９９７号明細書の分割出願で
あって、本質的には同一の一般的な対象物質を扱ってい
る。

１９８１年６月２６日に、パ＝　−（Ｂａｎｅｙ　）及
びチー（ａｈｌ）に特許された米国特許第４．２７５，
１１８号明細書では、米国特許の第３．９８６．９９７
号明細書及び第４．０２７，０７３号明細書の樹脂をコ
ロイＰ　チタニアと配合して使用する、紫外光線吸収硬
化コーティングの生成を扱っている。これらのコーティ
ングは、チタニアを含有していない、その発明の組成物
の同様なコーティングと比較した場合に、データでは金
属基体で示す腐食保護がわずかに良いので、金属基体に
対して多少の保護にはなっている。

１９７４年６月１８日に特許された米国特許第３，８１
７．９０５号明細書では、悪鉛金属粉末の使用によって
、シランを基剤とするシロキサンコーティングの作用を
高める、もう一つのコーティング組成物を開示した。こ
のコーティングは加水分解させ且つ凝集させたオルガノ
トリ炭化水素オキシ　シラン、及び式Ｔｌ（ＯＺ）４な
る加水分解性チタン化合物及び粒状固形物から成り、式
中の２は脂肪族又は芳香族の炭化水素基、あるいは炭素
原子が２０個よシも少ない脂肪族又は芳香族のヒＶロキ
シル化炭化水素基である。

１９７２年２月８日及び１９７４年５月２１日に、それ
ぞれレーベン（Ｌｅｖｅｎｅ　）に特許された米国特許
の第３，６４０，０９３号明細書及び第３，８１１，９
１８号明細書には、金属アルコキシｒ及び（又は）金属
塩と配合しである部分加水分解させたシランの多数の併
合物を開示しである。

明細書では、Ｘは、数ある成分成久の中で、炭素原子が
１個から６個までのアルキル基であシ、且つｎは０．１
又は２なる数値である、式５１ｘｎＹ４−ｎなる身ラン
の使用に言及している。しかしながら、この明細書では
、Ｒ８１（ＯＲ）３を使用する実施例も示していないし
、この明細書では中の全部の実施例で使用しているが、
５１（ＯＲ）４の代シにＲ８１（ＯＲ）３を使用する利
点も開示していない。レーペンの発表と本発明との間の
主な相違点は、これらの先行技術の系は非水性であシ、
且つ更にこれらの系は水性コロイＶ系ではないという点
である。検討及び実施例では、水の使用に言及している
が、注意深く読めば、先行技術の系の中に存在する唯一
の水は加水分解のための水でアシ、これは加水分解反応
中に消費されて、溶剤を基質とする非水性系が残ること
は全く明白である。

又、レーベンの発表では、次に彼等の発明による金属ア
ルコキシドと反応する、アルコキシ官能性オリデマーを
得る苦心の逐次反応方式を示している。

最後に、１９８１年９月１６日公告のヨーロッパ特許出
願第００３５６０９号明細書では、水に不溶性の金属、
金属合金又は金属化合物、及びＲが有機基であるＲ８１
（ＯＨ）３のコロイド分散体、から誘導するコーティン
グ組成物を開示している。

本発明では、式が、炭素１個から６個までのアルキル基
又はフェニル基から成る群からＲを選定するＲｅ　ｉ　
（ＯＨ）ｒ５であって、少なくとも１０重量％がａａ３
ｓｔ（□Ｈ）３でろるシラノールの部分縮合物の水−ア
ルコール溶液に分散している、コロイドシリカ及びコロ
イド酸化アルミニウムの分散体から成る物質の組成物で
あυ、固形物１重量係から４５重量％までを含有し、該
固形物は本質的にコロイド酸化アルミニウム１重量％か
ら６０重量％まで、コロイＰシリカ１重量係から５０重
量％まで、及び部分縮合物３５重量％から９０重量％ま
でを含有する、水性組成物を提供する。

上記のように、組成物の非揮発性固形物成分はコロイド
シリカ、コロイド酸化アルミニウム、及びシランの部分
縮合物の混合物である。

シラノールの部分縮合物は通常、ＲがＣＨ３である、Ｒ
８１（ＯＨ）３の縮合で得られる。

実施例に記載するのではあるが、Ｒ８１（ＯＨ）３は、
コロイドシリカ及びコロイド酸化アルミニウムの酸性水
性分散体に、相当するトリアルコキシシランを添加する
ことによって、その場で生成する。

本発明で有効なトリアルコキシシランには０Ｈ３Ｓｉ（
ＯＣＨ３）３、ａ現５ｔ（ｏａ、Ｒ５）３．０２Ｈ５８
１（ＯＯＩＨ３）３、ｃ６Ｈ５ｓｔ（ｏａｕ５　）３、
Ｃ２Ｈ５５１（ｏｃ２Ｈ６）３及び０３Ｈ，５ｉ（ＯＣ
Ｈ３）３のようなシランを包含する。本発明にとって最
も好ましいトリアルコキシシランは０Ｈ３Ｓｉ（ＯＣＨ
３）３である。これらのシランは、水と接触させれば、
加水分解反応を受けて前駆物質アルコキシ基に相当する
アルコールを遊離して、相当するアルキル又はアリール
シラノールになる。

本発明の組成物中に存在するアルコール成分は、このよ
うにして生成する。シラノールが生成すると同時に、シ
ラノール基は連続的に縮合してシロキサン結合を形成し
、最初に、ヒドロキシ含有オリゴマーを、それから低分
子量ヒドロキシ含有重合体を生成する。縮合は完結する
まで進行することなく、従って、このようにして生成す
る物質はケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が多く
、その結果シロキサンはアルコール−水溶剤に溶解する
ことになる。これらのシロキサンが硬化すれば、ヒドロ
キシル基は縮合してシルセスキオキサン、Ｒ８１０３／
２、を生成する。

コロイドシリカ成分は一般に直径が５７７１μから３０
ｍμまでの範囲の粒度の水性分散体である。

シリカ分散体は当業界では周知の方法で製造し、「ルρ
ツクス（Ｌｕｄｏｘ　）　Ｊ及び「ナルコアグ（’Ｎａ
ｌｃｏａｇ　）　Ｊのような商品名の市販品を入手する
ことができる。［ルドック図は米国、プラウエア州（Ｄ
ｅｌａＷａｒｅ　）、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇ
ｔｏｎ　）のイー・アイ・デュポン・ド・ヌムール社（
Ｂ、工。

ａｕＰｏｎｔ　ｅＬｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　ａｏ
、ｌ工ｎｃ、）で製造している。「ナルコアグ」は米国
、イリノイ州（工１１ｉｎｏｉｓ　）、オーク・プルツ
ク（Ｏａｋ　Ｂｒｏｏｋ　）のナルコ・ケミカル社（Ｎ
ａ１ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）で製造
している。粒度が１０ｍμから２０ｍμまでのコロイド
シリカを使用するのが好ましい。これらの物質は塩基性
及び酸性の両方のヒドロデルを入手するこ′とができる
。コロイドシリカは非粒状化ポリケイ酸又はアルカリ金
属ケイ酸塩溶液のような、水に分散性の他の形態の８１
０２とは区別がつく。

本発明で有効なアルミニウム酸化物はコロイドアルミニ
ウム酸化物である。これらの物質は市販品を入手するこ
とができる。このような物質の一つｉ登録商標ナルコニ
日、Ｔ−６１４で販売のコロイド酸化アルミニウムであ
る。この酸化アルミニウムは水中濃度１０重量％で入手
することができ、粒度は約２ｒｒＬμである。これらの
酸化アルミニウム溶液は一般に−が酸性範囲であって、
これは全くすぐに本発明に役立つことを意味している。

コロイド酸化アルミニウムは又、例えば、種々のアルミ
ニウム　′トリアルコキシＰから、当業界で周知の方法
で製造することもできる。

本発明のためには、低級脂肪族アルコール−水溶液に部
分縮合物を入れた溶液中に、コロイドシリカ及び酸化ア
ルミニウムを分散させる。適切な低級脂肪族アルコール
にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
ゾロパ／−ル、ｎ−シタノール、イソ−シタノール及び
第三プタノールを包含する。これらのアルコールの混合
物ハ、使用することができ、且つ実際に本発明を実施す
るのには好ましい。組成物をコーティング用に使用する
場合には、アルコール混合物中に少なくともインプロパ
ツール５０重量％を使用して、コーティングの接着を最
適にするのが好ましい。組成物を金属基体に対するコー
ティングとして使用する場合には、極性の共存溶剤を使
用するのも好ましい。このような極性溶剤にはモノエチ
ルエーテル酢酸グリコール、エチレングリコール　ジメ
チルエーテルなどを包含するが、これに限定するもので
はない。溶剤系には約２０重量％から７５重量％までの
アルコールを含有させて、部分縮合物の組成物中での溶
解度を確保するべきである。場合によっては、上記のア
ルコール溶剤と一緒に水混和性の別の極性溶剤を使用す
ることができる。

これらの溶剤は少量、例えば溶剤の２０重量％まで、を
使用するべきである。これらの溶剤は、例えば、アセト
ン、プチルセロソルゾ、メチルエチルケトンなどであっ
てもよい。

組成物は一般に、ｕｓｔ（ｏｏＨ３）３のような、トリ
アルコキシシランを一般に７よυも低い−で、水性のコ
ロイｒシリカ及びコロイＶ酸化アルミニウムに添加して
製造する。ゾルの声が、もはや酸性範囲にない場合には
、ゾルを安定に維持するために、有機又は無機のどちら
かの酸をゾルに添加して、酸性範囲の−にするのが好ま
しい。もつと高い川では、早期デル化が起こりがちであ
ることは公知である。例えば、−が約１０．５では１時
間以内に系をｒル化させるが、一方一が約８では、固形
物成分相互の割合、不揮発性固形物の割合、及び使用し
ている溶剤系のいかんによっては数時間、あるいは数日
間もゾルは安定になっている。しかしながら、最初に反
応体を接触させて、加水分解が起ζる場合には、系を酸
性に維持するのが好ましい。−は低い方が組成物の安定
度の維持を助長するので、このような酸性の−は、好ま
しくは、５よすも少なくするべきである。すなわち、成
分を混合する前に、シラン又はコロイＰ物質のどちらか
に酸を添加することができる。本発明にとつて有効であ
ることがわかった酸は一１？酸及び酢酸のような有機酸
、あるいは塩酸のような鉱酸である。

酸の存在で水と接触すると同時に、シランのアルコキシ
基は加水分解されて、相当するアルコールを生成する。

追加の溶剤又は水を組成物に添加して、最終組成物中の
固形物を所望の百分率にすることができる。アルコキシ
シランの加水分解のために、混合のときにわずかに発熱
する。発熱は、よしあるにしても、副生成物のアルコー
ルが結局は共沸して反応主要部を冷却するので、容易に
制御される。冷却を追加するのが多分好ましいであろう
。反応混合物を十分混合し、且つ短時間熟成させて、確
実に部分縮合物を生成させるべきである。この時点で組
成物は清澄であるか、あるいはわずかに浮濁しており、
粘度は低い。

組成物をコーティングとして使用しようとする場合には
、もつと温和な硬化条件を使用して、最終コーティング
を最適の摩擦抵抗にすることができるように、緩衝化潜
在縮合触媒を組成物に添加することができる。ヤ酸カリ
ウムのような、カルボン酸のアルカリ金属塩はこのよう
な潜在触媒の一種類である。アミン　カルボン酸塩及び
第四アンモニウム　カルボン酸塩はこのような潜在触媒
の別種である。言うまでもなく、触媒は共存溶剤系に可
溶性か、あるいは少なくとも混和性でなければならない
。触媒は、室温では組成物の浴寿命を認められる程短縮
しないが、組成物は加熱と同時に硬化する程度の潜在性
である。緩衝化触媒は組成物の−に及ぼす作用を避ける
のに使用する。

市販品を入手することのできるある種のコロイドシリカ
分散体は、声の調整中に有機酸と反応してその場でカル
ざン酸塩触媒を生成する、遊離のアルカリ金属塩基を含
有している。これは、−が８又は９のゾルを用いて開始
する場合には特に適中する。ジメチルアミン酢酸塩、エ
タノールアミン酢酸塩、ジメチルアニリン　ヤ酸塩、石
炭酸テトラエチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、ゾロ
ピオン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、又は酢酸ベンジ
ルトリメチルアンそニウムのようなカルボン酸塩を添加
して、組成物に触媒を作用させることができる。触媒の
量は所望の硬化条件に基づいて変化させることはできる
が、触媒が組成物中で約１．５重量％では、浴寿命が短
かくなり、且つコー硬化生成物を最適特性にすると同時
に、分散体の安定性を最大にするためには、−が４から
５までの範囲にあって、５重量％から２５重量％までの
固形物を含有する組成物を使用するのが好ましく、シリ
カ成分は混合物中に存在する固形物を基準にして、５重
量％から２８重量％まで存在し、粒度は５ｍμから３０
ｍμまでの範囲であり、コロイド酸化アルミニウムは全
固形物を基準にして、２重量％から２５！ｉｔ％まで存
在し、且つ粒度は１０ｍμから２０ｍμまでの範囲でお
り、０Ｈ３８１（ＯＨ）３の部分縮合物はメタノール、
インプロパツール及び水の共存溶剤中に全固形物の７０
重量％から９０重量％までの範囲内の量で存在し、アル
コールは共存溶剤の６０重量％から６０重量％までであ
る。コーティング組成物用の触媒を所望する場合には、
触媒は酢酸ナトリウム及び酢酸ベンジルトリメチルアン
モニウムから成る群から選定し、組成物の０．０５重量
％から１重量％までの量で存在するのが好ましい。この
ような組成物は比較的安定であって、浴寿命は約１か月
あシ、且つ基体にコーティングすれば５０℃から１５０
℃までの範囲の温度で比較的短時間で硬化させて、透明
力摩耗抵抗性があり、腐食抵抗性がある、表面コーティ
ングを生成することができる。

本発明のコーティング組成物は、流し、噴霧、又は浸漬
のような通常の方法で金属基体に塗布して、連続表面フ
ィルムを作ることができる。金属基体はコーティングの
塗布で最大限に改良されるが、組成物は木材、プラスチ
ック、印刷表面、皮、ガラス、セラミック、織物のよう
な、他の基体に塗布することができる。アクリル系又は
ポリ炭酸エステル眼鏡のような、プラスチック　レンズ
を本発明の組成物でコーティングすることができる。

高度の光学的解像を必要とする一定の適用では、コーテ
ィング組成物を基体に塗布する前に、これを濾過するこ
とが好ましいこともある。金属への防食コーティングの
ような適用では、クエン酸及びクエン酸ナトリウムを含
有する処方品のような、一定の処方品を使用したために
生じるわずかな曇シ（５チ以下）は有害ではないので、
濾過する必要はない。

溶剤、塗布条件及び基体の前処理（プライマーの使用を
含み）を包含する妥当な処方を選定することによって、
コーティングを実質的にすべての固体の表面に密着させ
ることができる。溶剤及び揮発性物質を除去することに
よって、硬い溶剤抵抗性表面コーティングにすることが
できる。組成物は風乾すれば粘着性の全くない状態にな
るが、部分縮合物中の残留シラノールを縮合させるには
、５０℃から１５０℃までの範囲の加熱が必要である。

この最終硬化で、式がＲＩ３　ｊ、ｏ　３／／、のシル
セスキオキサンを生成することになり、コーティングの
摩耗抵抗を著しく増強する。コーティングの厚さは独特
の塗布技法によって変化させることはできるが、一般に
厚さが約０．５μから２０μまで、好ましくけ２μから
１０μまでのコーティングを使用する。スピンコーティ
ングで特に薄いコーティング鈍することができる。

下記の実施例は説明のためのものであシ、又下記の試験
方法を使用して組成物を評価した。

腐食試験使用した腐食試験はＡＥＩＴＭ　　Ｂ　−３６８に記載
の銅−酢酸促進基噴霧試験（ｔｈｅ　ｃｏｐｐｅｒ−ａ
ｃｅｔｉｃ−ａｃｉｄ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　５ａ
ｌｔ　８ｐｒａｙ［０Ａ８Ｓ：］ｔｅｓｔ　）である。

試験溶液は、試験溶液１ガロン当たシ塩化第二銅１１を
含有する、ＰＨが６．２±１（酢酸の添加で調整）の塩
化す）　ＩＪウムが５±１重量％の溶液であった。試験
の対象の樹脂をコーティングして、硬化させである金属
パネルを試験室内で、鉛直から約１５°傾け、次に温度
１２０°±２下で種々の時間の間、試験溶液の微細な霧
にさらした。パネルの端は防水テープで保護した。溶液
１．５±０．５Ｍが１時間で８０ｃｍ”の水平な面積に
集められるように霧の密度を調節した。霧にさらす時間
を変化させてパネルを試験し、腐食を観察した。所定の
試料で、いったん腐食が始まれば、腐食は急速に進行し
てパネルの表面の大部分を覆う。使用した金塊パネル（
６インチ×４．５インチＸ０．０２５インチ）は米国、
オハイオ州（０ｈｉＯ）　、クリープランド（Ｃ’１ｅ
ｖｅ１ａｎｄ　）のキュー・パネル社（Ｑ　−Ｐａｎｅ
ｌ　Ｃｏ、　）製のアルミニウムであった。

実施例トリイソプロポキシ　アルミニウム０．５９をａｎ３ｓ
ｉ（ｏｃａ３）３８．７９　、酢酸０．２ｇ、イソゾロ
パ／−／Ｉ／９Ａｆｌ、水４．０ｇ、２−ブトキシェタ
ノール１．０ｇ、及びナルコアグ１０３４Ａコロイドシ
リカ（米国、イリノイ州、オーク・プルツクのナルコ・
ケミカル社製造、固形物６４％）１．５．！ｉ＋と混合
して、重量比Ａ１２０３１０Ｈ３Ｓ１０３／２／８１０
２が２．５／８７．１　／　１０．３の樹脂を製造した
。これらの物質を小さいがラスびんの中で数分間−緒に
振って、固形物的２０：＆ｔ％を含有する不透明の樹脂
組成物を得た。この物質をアルミニウム　パネルにコー
ティングし、１２０℃で６時間硬化させた。両面塗布し
たパネルを使用し、パネルを０ＡＳＳ試験法で試験して
、本発明によらない０Ｈ３Ｓｉ０３／だけを含有する樹
脂、及びもう一つの本発明によらないコロイＰシリカ５
０重量％及びａＨ３ｓ１ｏ、、１５０重量％を含有する
樹脂と比較した。本発明によらない両樹脂組成物（０Ｈ
３８１０３／樹脂及び０Ｈ３８１０Ｖ２／　８１０２樹
脂）は４８時間さらした後に腐食を示した。本発明によ
る組成物（比率が２．５　／　８７．１　／　１０．３
のＡＡ’２０３　／　０Ｈ３Ｓｉ０３／　／　５ｉ０２
樹脂）は０ＡＳＢ試験で７２時間さらした後に、わずか
に腐食を示した。

重量比２．６　／　７７．１　／　２０．３のＡｄ２０
３１０Ｈ３ＳｉＯ，Ｓ／２／５１０２を含有する樹脂を
製造して、同様な方法で試験した。硬化樹脂でコーティ
ングをしたアルミニウム　パネルは０ＡＳＢ試験では４
８時間で腐食を示し始めた。

代理人　浅　　村　　　皓

Claims

【特許請求の範囲】（１）Ｒを炭素原子１個から６個までのアルキル基、あ
るいはフェニル基から成る群かる選定する８日１（ｏｌ
（）３０式を有し、少なくとも１０重量％が０Ｈ３８１
（０Ｈ）３であるシラノールの部分網金物の水−アルコ
ール溶液中のコロイド酸化アルミニウム及びコロイｒシ
リカから成り、固形物１重量係から４５重量％を含有し
、該固形物は本質的に部分縮合物６５重量％から９０重
量％まで、コロイＰシリカ１重量係から５０重量％まで
から成り、且つ該固形物はコロイド酸化アルミニウム１
重量係から６０重量％までを含有することを特徴とする
物質の組成物。（２）　　０Ｈ３Ｓｉ（ＯＨ）３０部分縮合物の水−ア
ルコール溶液中のコロイド酸化アルミニウム及びコロイ
ｒシリカから成り、−は４から５までの範囲であり、固
形物５重量％から２５重量％までを含有し、該固形物は
本質的にコロイド酸化アルミニウム２重量％から２５重
量％まで、コロイＰシリカ５重量％から２８重量％まで
、及び該部分棒金物７０重量係から９０重量％までから
成り、該水−アルコール溶液のアルコール成分はメタノ
ール及びイソプロパツールを含有し、該アルコール成分
は水−アルコール溶液の６０重量％から６０重量％まで
であることを特徴とする物質の組成物っ（３）組成物は
酢酸す）　ＩＪウム及び酢酸ベンジルトリメチルアンモ
ニウムから成る群から選定する触媒から成シ、該触媒は
該組成物の重量を基準にして、０．０５重量％から１重
量係までの範囲で存在することを特徴とする上記第（２
）項に記載の物質の組成物。（４）　　コロイド酸化アルミニウムの粒度は１０ｍμ
から２０ＴＩ′Ｌμまでの範囲であシ、コロイｒシリカ
の粒度は５ｍμから３０ｍμまでの範囲であることを特
徴とする、上記第（３）項に記載の物質の組成物。