JPS6345752B2

JPS6345752B2 -

Info

Publication number: JPS6345752B2
Application number: JP59000920A
Authority: JP
Inventors: Hawaado Benii Ronarudo
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-01-10
Filing date: 1984-01-09
Publication date: 1988-09-12
Also published as: EP0116224B1; US4450255A; CA1215491A; JPS59136363A; DE3377284D1; EP0116224A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は金属基体の腐食を予防、あるいは抑制
するのに有効な水性組成物に関するものである。

ある見地では、本発明は金属基体に対する透明
な保護コーテイングに関するものである。もう一
つの見地では、アルミニウム及びケイ素の酸化物
が溶液から沈殿することなく、且つシリコーン樹
脂マトリツクスが容易にゲル化しない、溶液の状
態で安定な樹脂組成物を開示するものである。

先行技術のコーテイング樹脂は大部分が金属基
体に腐食予防あるいは抑制特性を与えるが、これ
らのコーテイングは若干の適用に際して、必要な
摩耗抵抗を欠くことがよくある。

従つて、金属基体をコーテイングして腐食を防
止あるいは軽減するのに適切な組成物を提供する
のが本発明の目的である。安定な水性組成物を提
供するのが本発明の更に別の目的である。

金属基体の防食コーテイングとして有効である
ことが認められた、種々の物質の併合物が開示さ
れた。このようなコーテイングは、例えば、1976
年10月19日に特許されたクラーク（Clark）の米
国特許第3986997号明細書に開示してある。コー
テイングは水性アルコール媒質中のコロイドシリ
カ及び加水分解アルコキシシランの併合物から成
つている。この開示では金属基体上の樹脂の使用
に言及しているが、結果は詳述していない。米国
特許第4027073号明細書は米国特許第3986997号明
細書の分割出願であつて、本質的には同一の一般
的な対象物質を扱つている。

1981年６月23日に、バニー（Baney）及びチー
（Chi）に特許された米国特許第4275118号明細書
では、米国特許の第3986997号明細書及び第
4027073号明細書の樹脂をコロイドチタニアと
配合して使用する、紫外光線吸収硬化コーテイン
グの生成を扱つている。これらのコーテイング
は、チタニアを含有していない、その発明の組成
物の同様なコーテイングと比較した場合に、デー
タでは金属基体で示す腐食保護がわずかに良いの
で、金属基体に対して多少の保護にはなつてい
る。

1974年６月18日に特許された米国特許第
3817905号明細書では、悪鉛金属粉末の使用によ
つて、シランを基剤とするシロキサンコーテイン
グの作用を高める、もう一つのコーテイング組成
物を開示した。このコーテイングは加水分解させ
且つ凝集させたオルガノトリ炭化水素オキシシ
ラン、及び式Ti（OZ）₄なる加水分解性チタン化合
物及び粒状固形物から成り、式中のＺは脂肪族又
は芳香族の炭化水素基、あるいは炭素原子が20個
よりも少ない脂肪族又は芳香族のヒドロキシル化
炭化水素基である。

1972年２月８日及び1974年５月21日に、それぞ
れレーベン（Levene）に特許された米国特許の
第3640093号明細書及び第3811918号明細書には、
金属アルコキシド及び（又は）金属塩と配合して
ある部分加水分解させたシランの多数の併合物を
開示してある。明細書では、Ｘは、数ある成分の
中で、炭素原子が１個から６個までのアルキル基
であり、且つｎは０、１又は２なる数値である、
式SiX_oY_4-oなるシランの使用に言及している。
しかしながら、この明細書では、RSi（OR）₃を使
用する実施例も示していないし、この明細書では
中の全部の実施例で使用しているが、Si（OR）₄の
代りにRSi（OR）₃を使用する利点も開示していな
い。レーベンの発表と本発明との間の主な相違点
は、これらの先行技術の系は非水性であり、且つ
更にこれらの系は水性コロイド系ではないという
点である。検討及び実施例では、水の使用に言及
しているが、注意深く読めば、先行技術の系の中
に存在する唯一の水は加水分解のための水であ
り、これは加水分解反応中に消費されて、溶剤を
基質とする非水性系が残ることは全く明白であ
る。

又、レーベンの発表では、次に彼等の発明によ
る金属アルコキシドと反応する、アルコキシ官能
性オリゴマーを得る苦心の逐次反応方式を示して
いる。

最後に、1981年９月16日公告のヨーロツパ特許
出願第0035609号明細書では、水に不溶性の金属、
金属合金又は金属化合物、及びＲが有機基である
RSi（OH）₃のコロイド分散体、から誘導するコー
テイング組成物を開示している。

本発明では、式が、炭素１個から３個までのア
ルキル基又はフエニル基から成る群からＲを選定
するRSi（OH）₃であつて、少なくとも10重量％が
CH₃Si（OH）₃であるシラノールの部分縮合物の水
―アルコール溶液に分散している、コロイドシリ
カ及びコロイド酸化アルミニウムの分散体から成
る組成物であり、固形物１重量％から45重量％ま
でを含有し、該固形物は本質的にコロイド酸化ア
ルミニウム１重量％から60重量％まで、コロイド
シリカ１重量％から50重量％まで、及び部分縮合
物35重量％から90重量％までを含有する、水性組
成物を提供する。

上記のように、組成物の非揮発性固形物成分は
コロイドシリカ、コロイド酸化アルミニウム、及
びシランの部分縮合物の混合物である。

シラノールの部分縮合物は通常、ＲがCH₃であ
る、RSi（OH）₃の縮合で得られる。

実施例に記載されているように、RSi（OH）₃
は、コロイドシリカ及びコロイド酸化アルミニウ
ムの酸性水性分散体に、相当するトリアルコキシ
シランを添加することによつて、その場で生成す
る。本発明で有効なトリアルコキシシランには
CH₃Si（OCH₃）₃，CH₃Si（OC₂H₅）₃，C₂H₅Si
（OCH₃）₃，C₆H₅Si（OCH₃）₃，C₂H₅Si（OC₂H₅）₃
及びC₃H₇Si（OCH₃）₃のようなシランを包含する。
本発明にとつて最も好ましいトリアルコキシシラ
ンはCH₃Si（OCH₃）₃である。これらのシランは、
水と接触させれば、加水分解反応を受けて前駆物
質アルコキシ基に相当するアルコールを遊離し
て、相当するアルキル又はアリールシラノールに
なる。本発明の組成物中に存在するアルコール成
分は、このようにして生成する。シラノールが生
成すると同時に、シラノール基は連続的に縮合し
てシロキサン結合を形成し、最初に、ヒドロキシ
含有オリゴマーを、それから低分子量ヒドロキシ
含有重合体を生成する。縮合は完結するまで進行
することなく、従つて、このようにして生成する
物質はケイ素原子に結合しているヒドロキシ基が
多く、その結果シロキサンはアルコール―水溶剤
に溶解することになる。これらのシロキサンが硬
化すれば、ヒドロキシル基は縮合してシルセスキ
オキサン、RSiO_3/2、を生成する。

コロイドシリカ成分は一般に直径が５ｍμから
30ｍμまでの範囲の粒度の水性分散体である。シ
リカ分散体は当業界では周知の方法で製造し、
「ルドツクス（Ludox）」及び「ナルコアグ
（Nalcoag）」のような商品名の市販品を入手する
ことができる。「ルドツクス」は米国、デラウエ
ア州（Delaware）、ウイルミントン
（Wilmington）のイー・アイ・デユポン・ド・ヌ
ムール社（E.I.duPont de Nemours and Co.，
Inc.）で製造している。「ナルコアグ」は米国、
イリノイ州（Illinois）、オーク・ブルツク（Oak
Brook）のナルコ・ケミカル社（Nalco
Chemical Company）で製造している。粒度が
10ｍμから20ｍμまでのコロイドシリカを使用す
るのが好ましい。これらの物質は塩基性及び酸性
の両方のヒドロゾルを入手することができる。コ
ロイドシリカは非粒状化ポリケイ酸又はアルカリ
金属ケイ酸塩溶液のような、水に分散性の他の形
態のSiO₂とは区別がつく。

本発明で有効なアルミニウム酸化物はコロイド
アルミニウム酸化物である。これらの物質は市販
品を入手することができる。このような物質の一
つは登録商標ナルコISJ―614で販売のコロイド酸
化アルミニウムである。この酸化アルミニウムは
水中濃度10重量％で入手することができ、粒度は
約２ｍμである。これらの酸化アルミニウム溶液
は一般にPHが酸性範囲であつて、これは全くすぐ
に本発明に役立つことを意味している。コロイド
酸化アルミニウムは又、例えば、種々のアルミニ
ウムトリアルコキシドから、当業界で周知の方
法で製造することもできる。

本発明のためには、低級脂肪族アルコール―水
溶液に部分縮合物を入れた溶液中に、コロイドシ
リカ及び酸化アルミニウムを分散させる。適切な
低級脂肪族アルコールにはメタノール、エタノー
ル、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、ｎ―
ブタノール、イソ―ブタノール及び第三ブタノー
ルを包含する。これらのアルコールの混合物は、
使用することができ、且つ実際に本発明を実施す
るのには好ましい。組成物をコーテイング用に使
用する場合には、アルコール混合物中に少なくと
もイソプロパノール50重量％を使用して、コーテ
イングの装着を最適にするのが好ましい。組成物
を金属基体に対するコーテイングとして使用する
場合には、極性の共存溶剤を使用するのも好まし
い。このような極性溶剤にはモノエチルエーテル
酢酸グリコール、エチレングリコールジメチル
エーテルなどを包含するが、これに限定するもの
ではない。溶剤系には約20重量％から75重量％ま
でのアルコールを含有させて、部分縮合物の組成
物中での溶解度を確保するべきである。場合によ
つては、上記のアルコール溶剤と一緒に水混和性
の別の極性溶剤を使用することができる。これら
の溶剤は少量、例えば溶剤の20重量％まで、を使
用するべきである。これらの溶剤は、例えば、ア
セトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン
などであつてもよい。

組成物は一般に、RSi（OCH₃）₃のような、トリ
アルコキシシランを一般に７よりも低いPHで、水
性のコロイドシリカ及びコロイド酸化アルミニウ
ムに添加して製造する。ゾルのPHが、もはや酸性
範囲にない場合には、ゾルを安定に維持するため
に、有機又は無機のどちらかの酸をゾルに添加し
て、酸性範囲のPHにするのが好ましい。もつと高
いPHでは、早期ゲル化が起こりがちであることは
公知である。例えば、PHが約10.5では１時間以内
に系をゲル化させるが、一方PHが約８では、固形
物成分相互の割合、不揮発性固形物の割合、及び
使用している溶剤系のいかんによつては数時間、
あるいは数日間もゾルは安定になつている。しか
しながら、最初に反応体を接触させて、加水分解
が起こる場合には、系を酸性に維持するのが好ま
しい。PHは低い方が組成物の安定度の維持を助長
するので、このような酸性のPHは、好ましくは、
５よりも少なくするべきである。すなわち、成分
を混合する前に、シラン又はコロイド物質のどち
らかに酸を添加することができる。本発明にとつ
て有効であることがわかつた酸はギ酸及び酢酸の
ような有機酸、あるいは塩酸のような鉱酸であ
る。酸の存在で水と接触すると同時に、シランの
アルコキシ基は加水分解されて、相当するアルコ
ールを生成する。追加の溶剤又は水を組成物に添
加して、最終組成物中の固形物を所望の百分率に
することができる。アルコキシシランの加水分解
のために、混合のときにわずかに発熱する。発熱
は、あるにしても、副生成物のアルコールが結局
は共沸して反応主要部を冷却するので、容易に制
御される。冷却を追加するのが多分好ましいであ
ろう。反応混合物を十分混合し、且つ短時間熟成
させて、確実に部分縮合物を生成させるべきであ
る。この時点で組成物は清澄であるか、あるいは
わずかに浮濁しており、粘度は低い。

組成物をコーテイングとして使用しようとする
場合には、もつと温和な硬化条件を使用して、最
終コーテイングを最適の摩擦抵抗にすることがで
きるように、緩衝化潜在縮合触媒を組成物に添加
することができる。ギ酸カリウムのような、カル
ボン酸のアルカリ金属塩はこのような潜在触媒の
一種類である。アミンカルボン酸塩及び第四ア
ンモニウムカルボン酸塩はこのような潜在触媒
の別種である。言うまでもなく、触媒は共存溶剤
系に可溶性か、あるいは少なくとも混和性でなけ
ればならない。触媒は、室温では組成物の浴寿命
を認められる程短縮しないが、組成物は加熱と同
時に硬化する程度の潜在性である。緩衝化触媒は
組成物のPHに及ぼす作用を避けるのに使用する。
市販品を入手することのできるある種のコロイド
シリカ分散体は、PHの調整中に有機酸と反応して
その場でカルボン酸塩触媒を生成する、遊離のア
ルカリ金属塩基を含有している。これは、PHが８
又は９のゾルを用いて開始する場合には特に適中
する。ジメチルアミン酢酸塩、エタノールアミン
酢酸塩、ジメチルアニリンギ酸塩、石炭酸テト
ラエチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、プロピ
オン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、又は酢酸ベ
ンジルトリメチルアンモニウムのようなカルボン
酸塩を添加して、組成物に触媒を作用させること
ができる。触媒の量は所望の硬化条件に基づいて
変化させることはできるが、触媒が組成物中で約
1.5重量％では、浴寿命が短かくなり、且つコー
テイング光学特性は損なわれることがある。約
0.05重量％から１重量％までの触媒を使用するの
が好ましい。

硬化生成物を最適特性にすると同時に、分散体
の安定性を最大にするためには、PHが４から５ま
での範囲にあつて、５重量％から25重量％までの
固形物を含有する組成物を使用するのが好まし
く、シリカ成分は混合物中に存在する固形物を基
準にして、５重量％から28重量％まで存在し、粒
度は５ｍμから30ｍμまでの範囲であり、コロイ
ド酸化アルミニウムは全固形物を基準にして、２
重量％から25重量％まで存在し、且つ粒度は10ｍ
μから20ｍμまでの範囲であり、CH₃Si（OH）₃の
部分縮合物はメタノール、イソプロパノール及び
水の共存溶剤中に全固形物の70重量％から90重量
％までの範囲内の量で存在し、アルコールは共存
溶剤の30重量％から60重量％までである。コーテ
イング組成物用の触媒を所望する場合には、触媒
は酢酸ナトリウム及び酢酸ベンジルトリメチルア
ンモニウムから成る群から選定し、組成物の0.05
重量％から１重量％までの量で存在するのが好ま
しい。このような組成物は比較的安定であつて、
浴寿命は約１か月あり、且つ基体にコーテイング
すれば50℃から150℃までの範囲の温度で比較的
短時間で硬化させて、透明な摩耗抵抗性があり、
腐食抵抗性がある、表面コーテイングを生成する
ことができる。

本発明のコーテイング組成物は、流し、噴霧、
又は浸漬のような通常の方法で金属基体に塗布し
て、連続表面フイルムを作ることができる。金属
基体はコーテイングの塗布で最大限に改良される
が、組成物は木材、プラスチツク、印刷表面、
皮、ガラス、セラミツク、織物のような、他の基
体に塗布することができる。アクリル系又はポリ
炭酸エステル眼鏡のような、プラスチツクレン
ズを本発明の組成物でコーテイングすることがで
きる。高度の光学的解像を必要とする一定の適用
では、コーテイング組成物を基体に塗布する前
に、これを濾過することが好ましいこともある。
金属への防食コーテイングのような適用では、ク
エン酸及びクエン酸ナトリウムを含有する処方品
のような、一定の処方品を使用したために生じる
わずかな曇り（５％以下）は有害ではないので、
濾過する必要はない。

溶剤、塗布条件及び基体の前処理（プライマー
の使用を含み）を包含する妥当な処方を選定する
ことによつて、コーテイングを実質的にすべての
固体の表面に密着させることができる。溶剤及び
揮発性物質を除去することによつて、硬い溶剤抵
抗性表面コーテイングにすることができる。組成
物は風乾すれば粘着性の全くない状態になるが、
部分縮合物中の残留シラノールを縮合させるに
は、50℃から150℃までの範囲の加熱が必要であ
る。この最終硬化で、式がRSiO_3/2のシルセスキ
オキサンを生成することになり、コーテイングの
摩耗抵抗を著しく増強する。コーテイングの厚さ
は独特の塗布技法によつて変化させることはでき
るが、一般に厚さが約0.5μから20μまで、好まし
くは2μから10μまでのコーテイングを使用する。
スピンコーテイングで特に薄いコーテイングにす
ることができる。

下記の実施例は説明のためのものであり、又下
記の試験方法を使用して組成物を評価した。

腐食試験使用した腐食試験はASTM Ｂ―368に記載の
銅―酢酸促進塩噴霧試験（the Copper―acetic―
acid Accelerated Salt Spray〔CASS〕test）で
ある。試験溶液は、試験溶液１ガロン当たり塩化
第二銅１ｇを含有する、PHが3.2±１（酢酸の添加
で調整）の塩化ナトリウムが５±１重量％の溶液
であつた。試験の対象の樹脂をコーテイングし
て、硬化させてある金属パネルを試験室内で、鉛
直から約15゜傾け、次に温度120゜±2゜Fで種々の時
間の間、試験溶液の微細な霧にさらした。パネル
の端は防水テープで保護した。溶液1.5±0.5mlが
１時間で80cm²の水平な面積に集められるように霧
の密度を調節した。霧にさらす時間を変化させて
パネルを試験し、腐食を観察した。所定の試料
で、いつたん腐食が始まれば、腐食は急速に進行
してパネルの表面の大部分を覆う。使用した金属
パネル（３インチ×4.5インチ×0.025インチ）は
米国、オハイオ州（Ohio）、クリーブランド
（Cleveland）のキユー・パネル社（Ｑ―Panel
Co.）製のアルミニウムであつた。

実施例トリイソプロポキシアルミニウム0.5ｇを
CH₃Si（OCH₃）₃8.7ｇ、酢酸0.2ｇ、イソプロパノ
ール9.1ｇ、水4.0ｇ、２―ブトキシエタノール1.0
ｇ、及びナルコアグ1034Aコロイドシリカ（米
国、イリノイ州、オーク・ブルツクのナルコ・ケ
ミカル社製造、固形物34％）1.5ｇと混合して、
重量比Al₂O₃／CH₃SiO_3/2／SiO₂が2.5／87.1／
10.3の樹脂を製造した。これらの物質を小さいガ
ラスびんの中で数分間一緒に振つて、固形物約20
重量％を含有する不透明の樹脂組成物を得た。こ
の物質をアルミニウムパネルにコーテイング
し、120℃で６時間硬化させた。両面塗布したパ
ネルを使用し、パネルをCASS試験法で試験し
て、本発明によらないCH₃SiO_3/2だけを含有する
樹脂、及びもう一つの本発明によらないコロイド
シリカ50重量％及びCH₃SiO_3/250重量％を含有す
る樹脂と比較した。本発明によらない両樹脂組成
物（CH₃SiO_3/2樹脂及びCH₃SiO_3/2／SiO₂樹脂）
は48時間さらした後に腐食を示した。本発明によ
る組成物（比率が2.5／87.1／10.3のAl₂O₃／
CH₃SiO_3/2／SiO₂樹脂）はCASS試験で72時間さ
らした後に、わずかに腐食を示した。

重量比2.6／77.1／20.3のAl₂O₃／CH₃SiO_3/2／
SiO₂を含有する樹脂を製造して、同様な方法で
試験した。硬化樹脂でコーテイングをしたアルミ
ニウムパネルはCASS試験では48時間で腐食を
示し始めた。

Claims

【特許請求の範囲】１式 RSi（OH）₃ （式中Ｒは炭素原子１〜３個を有するアルキル
基およびフエニル基よりなる群から選ばれる）で
示され、その少なくとも10重量％がCH₃Si
（OH）₃であるシラノールの部分縮合物の水―ア
ルコール溶液中にコロイド酸化アルミニウム及び
コロイドシリカを含有する組成物であつて、固形
物含量が１重量％〜45重量％であり、該固形物は
上記部分縮合物35重量％〜90重量％および、コロ
イドシリカ１重量％〜50重量％から本質的に成
り、そして該固形物がまたコロイド酸化アルミニ
ウム１重量％〜60重量％を含有することを特徴と
する組成物。２ CH₃Si（OH）₃の部分縮合物の水―アルコール
溶液中にコロイド酸化アルミニウム及びコロイド
シリカを含有し、PHは４〜５までの範囲であり、
固形物含量が５重量％〜25重量％であり、該固形
物は本質的にコロイド酸化アルミニウム２重量％
〜25重量％、コロイドシリカ５重量％〜28重量
％、及び該部分縮合物70重量％〜90重量％から成
り、該水―アルコール溶液のアルコール成分はメ
タノール及びイソプロパノールを含有し、該アル
コール成分は水―アルコール溶液の30重量％から
60重量％の割合で存在することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。３酢酸ナトリウム及び酢酸ベンジルトリメチル
アンモニウムから成る群から選ばれる触媒をさら
に含有し、該触媒は該組成物の重量を基準にし
て、0.05重量％〜１重量％の範囲で存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組成
物。４コロイド酸化アルミニウムの粒度は10ｍμ〜
20ｍμの範囲であり、コロイドシリカの粒度は５
ｍμ〜30ｍμの範囲であることを特徴とする特許
請求の範囲第３項に記載の組成物。