JPS6311952B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ () 非鉄金属基材に、光学的に透明な硬化
した被覆を形成し得る顔料不含組成物であつ
て、CH₃Si（OH）₃の平均式を有するシラノール
の部分縮合物の水／極性有機溶剤溶液中に分散
された、少なくとも１種のコロイド状金属酸化
物の分散液から本質的に成る顔料不含組成物を
塗布し；その際前記コロイド状金属酸化物は溶
液沈殿法によつて調製され、そしてコロイド状
チタニア、及びコロイド状チタニアとコロイド
状シリカの両者より成る群から選ばれ；前記組
成物は15〜40重量％の固形分を含有し、該固形
分は１〜25重量％のコロイド状チタニアと０か
ら20重量％まで（但し、20重量％は含まない）
のコロイド状シリカから本質的に成り、そして
その固形分の残部はCH₃SiO_3/2として計算され
る前記部分縮合物から本質的に成り；そして前
記組成物は２〜６の範囲のPHを与えるのに十分
な量の酸を含有しており；そして () 前記の被覆を硬化させる 段階から成ることを特徴とする非鉄金属基材を一
層耐腐蝕性にする方法。 ２ 非鉄金属基材がアルミニウム、銅及び黄銅よ
り成る群から選ばれる前記請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ 非鉄金属基材がアルミニウムである前記請求
の範囲第２項に記載の方法。 ４ コロイド状シリカが10〜30ミリミクロンの直
径範囲の平均粒径を有する前記請求の範囲第３項
に記載の方法。 ５ 顔料不含組成物の固形分が５〜40ミリミクロ
ンの直径範囲の平均粒径を有するコロイド状チタ
ニアを５〜20重量％含有している前記請求の範囲
第３項に記載の方法。 ６ コロイド状チタニアが水性酸性媒体中でのテ
トライソプロピルチタネートの完全な加水分解に
よつて得られる前記請求の範囲第５項に記載の方
法。 ７ 顔料不含組成物が１〜４個の炭素原子を含有
している低級脂肪族アルコール；グリコールエー
テルアルコール；グリコールエーテル；及びグリ
コールエーテルエステルより成る群から選ばれる
少なくとも１種の極性有機溶剤を含有している前
記請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 顔料不含組成物中に存在する酸が酢酸である
前記請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 顔料不含被覆組成物が0.05〜1.5重量％の緩
衝潜伏性シラノール縮合触媒を含有している前記
請求の範囲第１項、第４項又は第８項に記載の方
法。 １０ 緩衝潜伏性縮合触媒が酢酸ナトリウムであ
る請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 非鉄金属基材がアルミニウムであり；コロ
イド状金属酸化物が５〜40ミリミクロンの直径範
囲の平均粒径を有するコロイド状チタニアであ
り、該コロイド状チタニアは水性酸性媒体中での
テトライソプロピルチタネートの完全加水分解に
よつて得られ；水／極性有機溶剤の媒体は水；メ
タノール；イソプロパノール；氷酢酸；及びｎ−
ブタノールとエチレングリコールモノブチルエー
テルより成る群から選ばれるアルコールから成
り；顔料不含被覆組成物は15〜25重量％の固形分
を含有し、該固形分は本質的に５〜20重量％の前
記コロイド状チタニアから成り、そして該固形分
の残りの部分は、本質的に、メチルトリメトキシ
シランのモル当り少なくとも1.5モルの水の存在
下における該メチルトリメトキシシランの加水分
解によつて得られる部分縮合物から成り、該組成
物は約２〜４の範囲のPHを与えるのに十分な量の
氷酢酸を含有し；そして被覆は50゜〜150℃の温度
において加熱することによつて硬化させる前記請
求の範囲第１項に記載の方法。 明細書 本発明は非鉄金属基材に特定のタイプの、顔料
を含まない被覆組成物を塗布し、硬化させて透明
な保護被覆を形成することを含む非鉄金属をさら
に耐腐蝕性にする方法に関する。 酸、塩の作用、及び大気汚染のような他の影響
によつて誘発される金属の腐蝕に基因する問題は
周知である。過去において、モノオルガノシラン
又はその加水分解生成物から調製される被覆組成
物のような、多数の保護被覆組成物が提案され
た。このような被覆剤の例に1963年８月20日発行
のアメリカ国特許第3101277号明細書においてエ
ダー（Eder）外が、1969年８月12日発行のアメ
リカ国特許第3460980号明細書においてバージン
スキー（Burzynski）が、また1962年10月30日発
行のアメリカ国特許第3061467号明細書において
ビンセント（Vincent）が教示しているものがあ
る。これらのアメリカ国特許明細書に記載される
組成物の透明な被覆は、特にメチルトリメトキシ
シランだけを用い５ときは比較的に経済的であ
り、またある程度の腐蝕保護を与えるけれども、
非鉄金属基材に高度の腐蝕保護を与えるタイプの
被覆を得ることが望まれている。 このような被覆の硬度、耐溶剤性又は耐腐蝕性
を向上させるため、オルガノシリコン化合物の縮
合を促進するといわれる金属触媒の使用が提案さ
れた。例えば、エダーは、彼が教示している組成
物の被覆によつて与えられる耐腐蝕性はカルボン
酸の金属塩、及びチタン酸エステル、例えばテト
ラブチルチタネートのような重金属のアルコレー
トのような縮合触媒の使用によつて向上させ得る
ことを示唆している。しかしながら、エダーは硬
化のために金属を350℃〜600℃に加熱することを
要件としており、従つてそのような高硬化温度で
は触媒の効果は最低になると思われる。サンドビ
ツグ（Sandvig）は、1977年８月16日発行のアメ
リカ国特許第4042749号明細書において、反応性
シランと金属エステルの混合物の硬化した被覆は
金属を耐腐蝕性にするのに用いることができるこ
とを教示しているが、これにはエポキシ又はビニ
ルのような反応性基を含有するシランが必要であ
り、また反応試剤の完全に加水分解された混合物
を使用することは教示していない。 テトラアルキルチタネートが水で容易に加水分
解されることは知られており、結局そのような化
合物の完全な加水分解は二酸化チタンの水和物を
形成させると考えられる。ダーレ（Dahle）は、
1969年８月12日発行のアメリカ国特許第3460956
号明細書において、反応試剤と反応生成物の両者
が共に可溶である低級アルカノール中、乳酸又は
硝酸の存在下でテトラアルキルチタネートを1.5
モル以上の水で加水分解することによつて調製さ
れる組成物を教示している。この組成物は化学量
論量以上の水を含有しているが、澄明な水不溶性
の均質な溶液であると記述されている。これらの
組成物は次にプラスチツク、ガラス、スチール又
はアルミニウムの基材に塗布され、熱硬化後硬い
透明な表面被覆と記載されるものをつくる。 湿分との不可逆反応能に基因して、グレーソン
（Greyson）は、1968年８月13日発行のアメリカ
国特許第3397046号明細書において、銀メツキ銅
導線の赤色腐蝕を防止するのに用いられるポリシ
ロキサン被覆における使用のためにテトラプロピ
ルチタネート及びアルミニウムイソプロポキシド
のような金属アルコキシドを提案している。同様
に、エバーリアス（Eberius）は、1971年２月18
日公開の西ドイツ国特許公開第1941328号公報に
おいて、アルミニウム及び銅のような金属表面を
透明な被覆で保護するためハロゲンを含まない耐
水及び耐酸性の合成バインダーの溶剤溶液に有機
チタン化合物を含めることを提案している。これ
は、チタン化合物はふん囲気中の、硫酸のような
腐蝕剤と反応して無色の反応生成物を形成するこ
とができるからである。酸化物の形の完全に加水
分解されたチタン化合物はこれらの用途には使用
が望ましくないと思われる。 腐蝕の影響から金属基材を保護する際に有用な
被覆組成物はダウ コーニング社（Dow
Corning Corporation）に付与された1966年１月
５日発行のイギリス国特許第1004893号、ビシヨ
ツプ（Bishop）に付与された1972年８月29日発
行のアメリカ国特許第3687882号及びラーナー
（Lerner）外に付与された1974年６月18日発行の
アメリカ国特許第3817905号明細書に記載されて
いる。ダウ コーニング社に付与された前記イギ
リス国特許明細書はオルガノシロキサン樹脂と
6.5〜14重量％のチタンエステルを含有している
バインダー組成物に向けられている。このバイン
ダーには亜鉛又はアルミニウムのような金属顔料
が加えられており、海からの塩霧によつて引き起
こされる腐蝕のような腐蝕から金属を保護する際
に有用な耐腐蝕性被覆に硬化し得る被覆組成物を
つくつている。このバインダー組成物は水を含有
しているように思えないし、また金属を耐腐蝕性
にするバインダー自体の能力については何んら教
示していない。さらに、金属顔料を含有している
組成物には透明であることは期待されないだろ
う。 前記ビシヨツプ特許は金属アルミニウムの表面
を腐蝕から保護するアルミニウム被覆用のシラン
−チタネート分散液について記述している。この
分散液はモノオルガノトリアルコキシシランをテ
トラアルキルチタネート（通常は、テトライソプ
ロポキシチタネートのアセトアセトネートキレー
トのような１，３−ジオキソ化合物のキレートと
して）により水／アルコール／酸混合物中で共加
水分解することによつて調製される。その溶剤混
合物は蒸留により若干の揮発性成分を除去し、そ
して水又は水性アルカノール溶液を所望の固形分
含量になるまで加えることによつて調製される。
被覆されたアルミニウムの物品を有機接着剤を介
してもう１つの表面に接着すべきときは、この分
散液にコロイド状アルミナを加えることができ
る。実際の耐腐蝕性被覆組成物は上記の分散液に
六価クロムの化合物を加え、その混合物をきれい
なアルミニウム表面に適用することによつて調製
される。シラン−チタネートの共分散液は特定の
タイプのシランを必要とする。すなわち、そのシ
ランにおいて、ケイ素−炭素結合によつてケイ素
に結合しているモノオルガノ基は少なくとも１個
のヒドロキシ基、又はグリシドキシのような、加
水分解でヒドロキシ基を生成する他の基を含有し
ていなければならない。ビシヨツプは水性シラン
−チタネート分散液自体が六価クロム化合物の非
存在下でアルミニウム支持体を一層耐腐蝕性にす
る特定の使用効果を持つているだろうことを示唆
しているようには見えない。 ラナー外は、1974年６月18日発行のアメリカ国
特許第3817905号明細書において、亜鉛粉体のよ
うな微粉状固体を含有するバインダー組成物から
成る被覆組成物を記述している。このバインダー
組成物において、その微粉状固体はそのような被
覆組成物で被覆された金属基材に流電防食を与え
るだろう。このバインダー組成物はメチルトリエ
トキシシランのようなオルガノトリヒドロカーボ
ンオキシシランを、ヒドロカーボンオキシ基当り
少なくとも0.6モル、好ましくは1.0〜4.5モルの
水、高沸点のエーテル又はアルコールのような溶
剤及び1.0〜約5.5のPHを与えるのに十分な量の酸
の存在下で加水分解することによつて調製され
る。さらに、ラナー外は十分な量の加水分解性テ
トラアルキルチタネート又はその部分加水分解物
が硬度、耐溶剤性及び接着特性のような、その被
覆組成物の物理的性質を改良するためバインダー
組成物に配合されるべきことを教示している。被
覆組成物中の該チタン化合物の量はヒドロカーボ
ンオキシシランの重量に基づいて約0.1〜５重量
％、好ましくは0.5〜約2.0重量％の範囲であると
いわれている。さらにラナー外は、そのチタン化
合物は適当な方法でシランと組み合わせてそのバ
インダー組成物を形成することができることを教
示している。そのアメリカ国特許第3817905号明
細書の実施例１は、水、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、非常に少量の塩酸触媒及びテト
ラブチルチタネートが入つている反応容器にメチ
ルトリエトキシシランをゆつくり加え（シラン対
チタネートの重量比は50：１である）、次いでこ
の反応混合物を60℃までの温度で２時間撹拌し続
けることによつて調製することができることを教
示している。次に、30部のバインダーを70部の亜
鉛粉体に加えて被覆組成物を調製した。この被覆
組成物をスチールパネルに塗布し、硬化させたと
き、その被覆の鉛筆硬度は、テトラブチルチタネ
ートなしで調製した同様の組成物が約Ｈの鉛筆硬
度しか持つていないので約3Hであると報告され
た。このようにして調製されるバインダーは、チ
タネートが相対的に大過剰の水に加えられている
ことから多分水和形態の二酸化チタン粒子を含有
しているだろう。前記アメリカ国特許の実施例２
及び３はバインダー組成物を調製する別法を教示
しているが、他以上に好ましいと記述される方法
ではない。さらに、ラナー外は、教示される少量
のテトラアルキルチタネートの含有が被覆の耐腐
蝕性を改良することは示唆していない。つまり、
微粉状固体の不存在下においてバインダー組成物
自体がアルミニウムのような非鉄金属の基材を腐
蝕から保護する際に有用であることは示唆してい
ないのである。また、微粉状固体を含有している
被覆組成物が透明な被覆をつくるとは思わなかつ
たであろう。 1968年７月30日発行のアメリカ国特許第
3395036号明細書において、キヤンプベル
（Campbell）は、(a)１〜８重量部の、メチルトリ
メトキシシランのようなモノオルガノシラン、(b)
0.5〜４重量部の、テトラエチルチタネート及び
テトライソプロピルジルコネートのようなオルガ
ノチタン又はオルガノジルコニウム化合物−但
し、(a)：(b)の重量比は１：１〜10：１である−、
及び(c)100重量部の水から本質的に成り、PHが2.5
〜6.0である後仕上剤を用いて着色ガラス繊維織
を後仕上げする方法を教示している。この方法に
おいて、ジルコニウム化合物を用いるのが好まし
い。このような組成物の不揮発分、すなわち固形
分部分はむしろ少なく、追加の溶剤はその溶液を
安定化することを示唆していないし、また後仕上
げ組成物について他の用途は何も示唆されていな
い。 スチブレートン（Stebleton）は、1969年８月
12日発行のアメリカ国特許第3460975号明細書に
おいて、シリコーンゴム物品の表面に(1)テトラブ
チルチタネートのようなアルキルチタネート、(2)
メチル−トリメトキシシランのようなシラン、又
は(1)及び(2)の部分加水分解物、及び(3)ジエチレン
グリコールジメチルエーテルのような揮発性溶剤
を被覆し、そしてその被覆を硬化させることによ
つて医療用の、粘着性のないシリコーンゴム物品
を製造する方法を教示しているが、コロイド状チ
タニアを含有する組成物で非鉄金属を被覆してそ
の金属の耐腐蝕性を改良することについては何に
も教示していない。 主としてCH₃Si（OH）₃から誘導されるシラノー
ルの部分縮合物におけるコロイド状シリカの酸性
分散液より成る、プラスチツクに対する耐磨耗性
被覆及びアルミニウムに対する耐腐蝕性被覆とし
て有用な顔料不含の透明な被覆が1976年10月19日
発行のアメリカ国特許第3986997号及び1977年５
月31日発行のアメリカ国特許第4027073号明細書
においてクラーク（Clark）によつて教示されて
いる。これらの組成物は高耐磨耗性を持つている
硬化した被覆を与えるけれども、その耐磨耗性に
寄与するコロイド状シリカ成分はどちらかといえ
ば高価であり、またこのような組成物が有する高
耐磨耗性が必要とされないような用途においては
その組成物の望ましさを小さくする。上記アメリ
カ国特許第3986997号明細書に記載されるタイプ
のバイダー組成物中に含まれる二酸化チタンのよ
うな顔料を含有しているペイント組成物は1976年
８月24日発行のアメリカ国特許第3976497号明細
書においてラークによつて教示されている。顔料
は組成物のコストを低減するが、顔料不含被覆組
成物の透明性をも低下させることがあり得る。 シユミツト（Schmidt）は、1974年５月28日発
行のアメリカ国特許第3813363号明細書において、
アルカリ側PHにおいて安定な有機及び無機のコロ
イドゾルは水溶性の環状スルホニウム双性イオン
に加えて、コロイド状シリカを用いるときに優れ
た耐引掻性を有している透明な被覆に硬化するア
ルカリ性の水性被覆組成物をつくることができる
ことを教示している。コロイドの大きさであるア
ルミナ、二酸化チタン及び同様のもののような水
不溶性の無機酸化物及び顔料からのものを含めて
有用な多くの他のタイプのコロイドゾルが開示さ
れている。しかし、非鉄金属を一層耐腐蝕性にす
る被覆の能力に対する酸化物のコロイド粒子の添
加効果に関しては何にも教示されていない。 アルミニウム物品は強力で、軽量で、且つ外観
の点でも魅力的であるという事実により、またこ
の金属自体は再循環可能であるから、アルミニウ
ムは自動車、輸送装置、装飾用トリム物品及び缶
類におけるスチールのような伝統的金属の代わり
に広く用いられている。たとえ道路に散布する塩
又は海水の霧のような潜在的に腐蝕性の条件にさ
らされても、本来の外観を保つているアルミニウ
ム、すなわち非鉄金属物品を得ることが極めて望
ましいものであつただろう。 驚くべきことに、多少は均一な粒径分布を持つ
比較的少量のコロイドの大きさのチタニア粒子が
メチルトリシラノールから本質的に誘導される部
分縮合物の、酸及びイオン性塩のような腐蝕剤の
影響から非鉄金属基材、特にアルミニウム基材を
保護する能力を相当に向上させることが発見され
た。使用される顔料不含被覆組成物は、典形的に
は、酸性コロイド状チタニアゾルの存在下でメチ
ルトリアルコキシシランを加水分解してメチルト
リシラノールの部分縮合物中コロイド状チタニア
の酸性水／極性有機溶剤分散液を形成することに
よつて調製される。各組成物には、任意に20重量
％までの（存在するコロイド粒子及び部分縮合物
の総重量に基づいて）コロイド状シリカ及び／又
は５重量％までの（部分縮合物の総重量に基づい
て）他のタイプのモノオルガノシランを含めて硬
化した被覆の耐磨耗性及び接着性を向上させるこ
とができる。本発明の方法は上記組成物を非鉄金
属の基材上に塗布し、そして金属を腐蝕から保護
する透明な被覆を形成するためその組成物を硬化
させることを含む。 バニー（Bany）及びチー（Chi）は、1980年７
月14日発行のベルギー国特許第881129号明細書に
おいて、固形分が20〜56重量％のコロイド状シリ
カ、１〜10重量％のコロイド状チタニア、及び34
〜79重量％のシラノールの部分縮合物であつて、
そのシラノールの少なくとも70重量％はメチルト
リシラノールから誘導されている該部分縮合物か
ら本質的に成る顔料不含被覆組成物を記述してい
る。この組成物は、引掻き及び天候の影響からプ
ラスチツク表面を保護するのに用いることがで
き、且つコロイド状チタニアを含有しない被覆と
比較するとき改良された耐腐蝕性を持つ透明な被
覆を与えるアルミニウムのような非鉄金属に対す
る被覆としても使用することができる透明な、高
度に耐磨耗性の被覆を形成する。しかしながら、
コロイド状シリカ自体はある程度の腐蝕保護性を
示す一方、コロイド状シリカの量は許容される最
大量より低くするにつれて少量のコロイド状チタ
ニアの耐腐蝕性に及ぼす効果は一層明白になる
が、硬化した被覆の耐磨耗性もまた低下する。コ
ロイド状シリカは最も高価な原材料の１つである
から、より経済的な被覆組成物はその組成物中に
存在するコロイド状シリカの量を最小にすること
によつて調製することができる。かくして、上記
のバニー及びチーによつて記述される組成物は本
発明において用いられる組成物とは異なるもので
ある。何故なら、本発明において用いられる組成
物はバニー及びチーの組成物の高い磨耗性は与え
ないが、高耐磨耗性を必要としない非鉄金属の被
覆用途において同等又はより良好な耐腐蝕性を与
える硬い、一層経済的な被覆を与えることができ
るからである。 本発明は () 非鉄金属基材に光学的に透明な硬化した被
覆を形成し得る顔料不含組成物を塗布し；前記
組成物はCH₃Si（OH）₃の平均式を有するシラノ
ールの部分縮合物の水／極性有機溶剤溶液中
の、少なくとも１種のコロイド状金属酸化物の
分散液から本質的に成り；前記コロイド状金属
酸化物は溶液沈殿法によつて調製され、且つコ
ロイド状チタニア、及びコロイド状チタニアと
コロイド状シリカの両者より成る群から選ば
れ；前記組成物は15〜40重量％の固形分を含有
しており、該固形分は１〜25重量％のコロイド
状チタニアと０から20重量％まで（但し、20重
量％は含まず）のコロイド状シリカから本質的
に成り、その残りの固形分はCH₃SiO_3/2として
計算される前記部分縮合物から本質的に成り；
そして前記組成物は２〜６のPH範囲のPHを与え
るのに十分な量の酸を含有しており；そして () 前記の被覆を硬化させる 工程から成る、非鉄金属基材を一層耐腐蝕性にす
る方法に関する。 「非鉄金属基材」という用語は鉄を含有してい
ない、銅、アルミニウムおよび黄銅のような金属
を意味するものとする。前記方法は特に、塩酸の
ような酸、又は塩化ナトリウムのような塩に対す
る暴露によつて誘発される腐蝕の影響からアルミ
ニウムの金属基材を保護するのに有用である。 上記の、無着色被覆組成物の不揮発性固形部分
はコロイド状チタニアと、CH₃Si（OH）₃の縮合か
ら得られる、シロキサノールとも称されているシ
ラノールの部分縮合物との混合物から成つてい
る。「部分縮合物から本質的になる」という用語
は部分縮合物の総量に対して５重量％より少ない
小割合部の部分縮合物がC₂H₅Si（OH）₃、C₃H₇Si
（OH）₃、CH₂＝CHSi（OH）₃、C₆H₅Si（OH）₃、
（CH₃）₂CHSi（OH）₃、F₃C（CH₂）₂Si（OH）₃、Cl
（CH₂）₃Si（OH）₃、HS（CH₂）₃Si（OH）₃又はそれ
らの混合物との縮合からも得ることができること
を意味するものとする。しかしながら、これらの
シランは組成物のコストに加わつてくる。組成物
及び硬化した被覆における経済性と最適の性質と
の間に最上の妥協点を得るには、その配合物にお
いてモノメチル−トリシラノールを全部使用する
のが好ましい。 シラノール（又はシラノール類）は対応するト
リアルコキシシラン（類）をコロイド状チタニア
の酸性・水−水混和性溶剤分散液に加えて新たな
分散液を形成することによつて生成する。メチル
トリメトキシシランが好ましいトリアルコキシシ
ランである。コロイド状シリカを組成物に20重量
％まで（但し、20重量％は含まれない）含めるべ
き場合、被覆組成物は、所望量のシラノール、コ
ロイド状チタニア及びコロイド状シリカを含有す
る配合組成物を与えるのに十分な量のシラノール
及びコロイド状シリカを含有している顔料不含組
成物にシラノール−コロイド状チタニアの分散液
を加えることによつて調製することができる。上
記組成物を調製する際に有用であり得るシリカを
含有している顔料不含組成物はアメリカ国特許第
3986997号明細書においてクラークによつて教示
されている。このアメリカ国特許は前記のような
組成物、特にメチルトリシラノールをシラノール
の単独原料として含有している組成物、及び配合
された組成物中の他のシラノールに基因する部分
縮合物の総量が５重量％未満であるような、十分
な追加量の、CH₂＝CHSi（OH）₃のような前記の
他のシラノールを含有する組成物において用いら
れる物質、及びその組成物の製造を教示している
故に好ましい文献である。 シラノールを生成させる際の適当なトリアルコ
キシシランは加水分解により対応するアルコール
を単離するメトキシ、エトキシ、プロポキシ又は
イソプロポキシ基を含有しているシランであり、
かくしてこれらのシランは被覆組成物中に存在す
る極性有機溶剤の少なくとも一部を、この場合は
アルコールを生成させる。前記クラークは部分縮
合物の形成について次の機構を提案している。酸
性水性媒体中でのシラノールの生成に基づいて、
ヒドロキシル置換基の縮合が起こり、Si−Ｏ−Si
結合が形成される。この縮合は完全ではなく、シ
ロキシサンはむしろかなりの量の、ケイ素原子に
結合したヒドロキシル基を保有しており、かくし
てその重合体を水−アルコール共溶剤に可溶にす
る。基材上でその被覆の硬化中に、これらの残留
ヒドロキシル基は縮合し、シラノールがCH₃Si
（OH）₃から完全に導びかれるものであるときは
CH₃SiO_3/2のようなシルセスキオキサンを与え
る。 「コロイド状チタニア」という用語は、チタニ
ア、すなわち二酸化チタンが溶液沈殿法によつて
製造され、且つチタニアが５〜150ミリミクロン、
好ましくは５〜40ミリミクロンの直径範囲の平均
一次粒径を有しているチタニア粒子の実質上単分
散したコロイド懸濁液、すなわちゾル（チタニア
ゾル）の形で存在していることを意味するものと
する。このようなコロイド分散液には少量の、ポ
リチタン酸の低分子量物が存在しているだろうと
考えられているが、このような低分子量物の存在
は、組成物が本質的にチタニア粒子から成つてい
るかぎり、硬化組成物の腐蝕防護性を低下させな
いと考えられる。最上の結果のためには、コロイ
ド状チタニアは150ミリミクロン以上の最大粒径
を有する一次粒子の凝集物は実質的に含むべきで
ない。炎焼加水分解法によつて製造される細かい
粒径のチタニア粉末（呼称直径30ミリミクロン）
（煙霧シリカ）は実質的に多数の、いろいろな大
きさの凝集粒子を含有すると考えられ、これは本
発明の組成物には有用であるとは思われない。こ
のような粒子は実質的に単分散せず、典形的には
光学的に透明であるというよりは、曇つている
か、又は半透明の被覆をつくる。水／極性有機溶
剤のゾルから得られる実質的に単分散した一層細
かい粒径のコロイド状チタニアは透明性と腐蝕防
護性に関して最上の結果を与える。次のような仮
説によつて本発明の範囲を限定することを望むも
のではないけれども、コロイドの大きさのチタニ
ア粒子は保護されるべき金属の表面と結びつき、
塩化物イオンのようなイオンの腐蝕効果を抑止す
ると考えられる。 ５〜1.50ミリミクロンの粒径範囲を持つ沈降コ
ロイド状チタニア分散液又はゾルについてのいく
つかの原料がある。ウエーザー（Weiser）著、
インオーガニツク コロイダル ケミストリー
（Inorganic Colloidal Chemistry）第２巻、第
281ページ（1935年）には、四塩化チタンの加水
分解、含水二酸化チタンの酒石鉄による解凝固、
及びアンモニア洗浄Ti（SO₄）₂の加水分解物の、
少量の塩酸による解凝固による酸性チタニアゾル
の製造が記述されている。また、マテイジエビツ
ク（Matijevic）、バドニク（Budnik）及びメー
テス（Meites）のジヤーナル オブ コロイダ
ル アンド インターフエース サイエンス
（Journal of Colloidal and Interface Sience）
61：302〜311（1977）も参照されたい。これらの
方法によるチタニアゾルの製造に伴われる１つの
困難はゾルの製造中に形成される硫酸塩イオン、
塩化物イオン及び他のイオンを除去する必要があ
ることである。これらイオンの除去は透析又はイ
オン交換樹脂の使用によつて達成されるが、これ
らの使用コストは最終製品のコストに加わつてく
る。 イオン含量が低いコロイド状チタニアの安定な
酸性分散液の比較的簡単な、好ましい方法が以下
の発明における使用のために開発された。使用さ
れる方法はチタン酸の酸性化アルキルオルトエス
テル（以下においてはアルキルチタネートと称す
る）を水又は水−アルコール媒体中で加水分解す
ることから成る。明確に述べると、この方法は、
(1)(a)アルキルチタネート、(b)コロイド分散液の最
終PHを1.0〜3.0にするのに十分な量の酸及び(c)水
混和性アルコールの予備混合物を調製し；(2)前記
予備混合物にアルキルチタネートの完全な加水分
解を行うのに十分な量の水を加えることによつて
コロイド分散液を製造し；そして(3)得られたコロ
イド分散液を均質になるまで分散させることから
成る。こゝで、前記コロイド分散液は0.1〜10重
量％のチタニアを含有し、そのチタニアは直径が
５〜150ミリミクロンの範囲に入る実質上単分散
した粒子から本質的に成つている。 チタネートの完全な加水分解を達成し、調製中
にゾルのゲル化を防止するには、最終ゾルのPHを
1.0〜3.0、好ましくは2.0に保持しなければならな
い。適当な酸には酢酸、塩酸及び硝酸のような有
機及び無機の酸がある。硫酸はゾルの調製には有
用であるようには見えない。使用される特定の酸
はシラノールの縮合速度に直接的影響を持ち、こ
れは順次被覆組成物自体の保存寿命を決定する。
従つて、ゾルのPHを調製する際に使用するための
酸の選択は考えている最終被覆組成物の性質によ
りなされなければならない。チタニアゾルは一般
にコロイド状シリカゾルより低いPHで安定となる
傾向がある。塩酸のような強酸は被覆組成物にか
なり短かい室温保存寿命を与え、そして既述の部
分縮合物を得るのに必要な熟成は少ない。従つ
て、コロイド状シリカ含有顔料不含組成物を使用
するときは、得られる最終組成物に一貫した保存
寿命を与えるためチタニアゾルに用いられる酸と
同じ酸をそのコロイド状シリカ含有顔料不含組成
物において使用するのが望ましい。また、チタニ
アゾルを調製するとき約２のPHを与えるのに十分
な量の、酢酸のような水混和性のカルボン酸を使
用するのが好ましい。 チタニアゾルを調製する際に有用なアルキルチ
タネートはテトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトライソブチル
チタネート及びテトラヘキシルチタネートのよう
な、式Ti（OR¹）₄（式中、R¹は２〜６個の炭素原
子を含有するアルキル基である）のチタン酸のア
ルキルオルトエステルである。チタニアゾルの調
製において有用な他のチタネートは平均の式が
（R¹O）_2x+2−Ti_xO_x-1（式中、R¹は２〜６個の炭素
原子を含有するアルキル基であり、そしてｘは１
より大きいある正の整数である）の生成物を与え
るように縮合されている部分加水分解されたアル
キルチタネートである。上記式において、ｘの実
際の値は加水分解及び縮合が起きたときに存在し
ている酸及び水の量に左右される。そのような化
合物の１つは「重合C₄アルキルチタネート」と
記述され、デラウエア洲（Delaware）ウイルミ
ントン（Wilmington）のイー・アイ・デユポン
ド ネモアース アンド カンパニー（E.I.
duPont de Nemours ＆ Company）から「タ
イザーPB（TYZOR PB）」という商標名で市販
されている。溶剤のイソプロパノールは基材に対
する接着を助長するため、被覆組成物に好まし
い。従つて、テトライソプロピルチタネートの使
用は、そのチタネートの加水分解が所望とされる
溶剤を生成させるから好ましい。最初に加えられ
るチタネートの量はゾル中に0.1〜10重量％のチ
タニア（TiO₂として計算）を与えるのに必要な
量、好ましくは４〜６重量％のチタニアを与える
のに必要な量である。 水の必要量は少なくともチタネートの全エステ
ル結合の完全な加水分解を行うのに必要な量、す
なわちチタネートのモル当り２モルの水である。
一般的にいつて、水の添加量はアルキルチタネー
トのモル当り20モルと160モルの間、好ましくは
20モルと80モルの間の水の範囲である。いずれに
しても、チタネートはアルキルトリアルコキシシ
ランの添加前に完全に加水分解され、且つ実質的
に微粒形態でなければならない。 チタネートの加水分解に由来するアルコールが
ゾル中に存在するだろう。酢酸により酸性にされ
たテトライソプロピルチタネートの場合、アルコ
ールをさらに添加しなくても安定なゾルをつくる
ことができる。アルコールをさらに加える場合、
ゾルはその安定性が向上することもあるし、低下
することもある。酸塩又は硝酸を使用するとき、
余分のイソプロパノールの添加はゾルの安定性を
増大させる。 任意の水混和性アルコール、又は数種のアルコ
ールの混合物、特に一つがそれ自体では水と混和
しない場合にそのような混合物がゾルを安定化す
るのに用いることができる。若干の有用なアルコ
ールの例を挙げると、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールのよう
な１〜４個の炭素原子を含有している低級脂肪族
アルコール、エチレングリコール又はプロピレン
グリコールから誘導される、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルのようなグリコールエーテルアルコール、及び
同様のアルコールがある。イソプロパノールが好
ましいアルコールである。酸もチタニアゾルの安
定性に寄与し、そして氷酢酸のような液体有機酸
の場合、酸はチタニアゾルのかなりの部分を構成
することができる。 形成されるチタニアゾルはチンダル効果、すな
わちゾルに入る白色光は粒子に散乱され、青色を
現わす効果を示す。散乱光の色は分散液中の粒子
の粒径に応じて変わる。このようにチンダル効果
を示すことは、コロイド粒子が本発明の目的のた
めに実質的に単分散しており、且つ可視光の波長
（380〜780ミリミクロン）の約1/10〜1/20の範囲
の粒径を持つていることを示している。チタニア
ゾルの電子顕微写真はコロイド粒子が形成されて
いることを証明している。チタニアゾルの電子回
折の研究は、その粒子は本質的にアナターゼ二酸
化チタンであることを証明している。チンダル効
果を示し、そして青色を現わすチタニアゾルが好
ましい。最高水準の光学的透明性を得るには、直
径が５〜40ミリミクロンの範囲の粒子の大きさを
持つチタニアゾルが好ましい。 クラークのアメリカ国特許第3986997号明細書
に開示されるように、その組成物のシリカ成分は
コロイド状シリカとして存在している。水性コロ
イド状シリカ分散液（ゾル）は一般に５〜150ミ
リミクロンの直径範囲の粒径を持つている。これ
らのシリカ分散液はこの技術分野において周知の
方法によつて調製され、また「ラドツク
（Ludox）」及び「ナルコーグ（Nalcoag）」のよ
うな登録商標名で市販されている。より大きな安
定性を有する分散液を得、且つ優れた光学的性質
を有する被覆を与えるためには、10〜30ミリミク
ロンの粒径を有するコロイド状シリカを使用する
のが好ましい。このタイプのコロイド状シリカは
Na₂O及び他のアルカリ金属酸物が比較的少な
く、一般に２重量％未満、好ましくは１重量％未
満のNa₂Oしか含有していない。これらのシリカ
ゾルは酸性及び塩基性の両ヒドロゾルとして入手
できる。コロイド状シリカは非微粉状ポリケイ酸
又はアルカリ金属ケイ酸塩の溶液のような、本発
明の実施には使用できない他の水分散性形態の
SiO₂とは区別されるものである。 本発明の顔料不含被覆組成物はトリアルコキシ
シラン、又は数種のシランの混合物をチタニアゾ
ルに撹拌しながらゆつくり加えることによつて調
製することができる。水はトリアルコキシシラン
に存在するアルコキシ基を完全に加水分解するの
に必要な化学量論量の少なくとも２倍の水を与え
るのに十分な量で存在すべきである。水はチタニ
アゾル中に存在する水に由来するものであること
ができるが、さもなければトリアルコキシシラン
の添加前に別に添加することができる。アルコー
ルはトリアルコキシシラン（類）の加水分解によ
つて生成し、溶剤混合物の一部となるであろう。
トリアルコキシシラン（類）の加水分解中には熱
も発生するが、被覆組成物の実験室規模の製造で
は冷却は不要であつた。しかしながら、大規模な
操作では、トリアルコキシシランの添加に先き立
つてチタニアゾルを室温以下に冷却し、そしてト
リアルコキシシランの添加中は被覆組成物中に存
在する部分縮合物に対する発熱反応の影響を最低
に抑えるそのような温度（例えば、５℃又は10
℃）に保持するのが好ましいだろう。追加の極性
有機溶剤及び、使用すべきならば、潜伏性縮合触
媒を次に所望の粘度と不揮発性分の含量を有する
被覆組成物が得られるように添加することができ
る。このよく混合した溶液は部分縮合物の形成を
保証するために短時間熟成すべきである。PHは次
に酸により２から６まで、好ましくは約２から４
までに調整することができる。かくして得られる
コロイド状チタニアを含有する被覆組成物は澄明
な、又はわずかに曇つた低粘度の流体である。シ
ラノールの縮合は室温で非常に遅い速度で続き、
その組成物は最後にはゲル構造を形成するだろ
う。部分縮合物の形成中に加熱することはシラノ
ールの縮合を加速することができ、そしてその組
成物の室温における浴寿命を下げることができ
る。浴寿命は数時間から約１週間までの範囲であ
ることができるが、これは組成物を使用に先き立
つて室温、又はそれ以下、例えば約５℃（40〓）
に保持しておくことによつて延ばすことができ
る。 コロイド状シリカは硬化した被覆の耐磨耗性を
改良するため被覆組成物の総固形分含量に対して
20重量％まで（但し、20重量％は含まれない）の
量で用いることができる。しかしながら、コロイ
ド状シリカは高価で、組成物のコストを著しく上
げる。上記のように、本発明で用いられる被覆組
成物にコロイド状シリカを配合する１つの方法は
コロイド状シリカ含有組成物に部分縮合物処理チ
タニアゾルを加えることである。 コロイド状シリカ含有組成物はコロイド状シリ
カの分散液（シリカゾル）に少なくとも１種の、
CH₃Si（OCH₃）₃のようなトリアルコキシシランを
加え、そして選択された酸によりPHを3.0〜6.0、
好ましくは3.0〜5.5に調整することによつて調製
することができる。酸は、混合を急速に行うとい
う条件でシランとゾルの２成分の混合を行う前に
シランか、又はゾルのいずれかに加えることがで
きる。所望のPHを得るのに必要な酸の量はシリカ
のアルカリ金属含量に依存するが、通常は組成物
に対して１重量％未満である。本発明の目的に
は、シランの発熱加水分解反応は、例えばトリア
ルコキシシランを添加する前にシリカゾルを室温
以下に冷却することによつて制御するのが好まし
い。追加の極性有機溶剤及び、使用すべきなら
ば、緩衝潜伏性縮合触媒を次に加え、そのよく混
合した組成物を部分縮合物の形成を保証するため
に短時間熟成する。ある量のトリアルコキシシラ
ンを酸性チタニアゾルに加え、次いでコロイド状
シリカ含有組成物に加える。トリアルコキシシラ
ンの添加は室温又は室温以下で行うことができ
る。チタニアゾルに加えられるトリアルコキシシ
ランの量はチタニア粒子を完全に被覆するのに必
要な量より少なくともわずかに多い量であるべき
であり、そして所望の割合の部分縮合物、コロイ
ド状チタニア及びコロイド状シリカを配合された
組成物に与えるのに十分な量であるべきである。
組成物のPHを次に２〜６、好ましくは約２〜４に
調整することができ、所望によつて、緩衝潜伏性
縮合触媒を加えることができ、そして15〜40重量
％の最終不揮発性固形分含量を極性有機溶剤の添
加によつて達成することができる。この方法は調
製されるべき被覆組成物の総固形分が約６重量％
未満のコロイド状チタニア粒子と約10重量％から
20重量％まで（但し、20重量％は含まない）のコ
ロイド状シリカを含有しているとき最も好適であ
る。さらに多量のコロイド状チタニアを含有して
いる組成物が望まれるときは、前記の操作を逆に
行い、そして少量のトリアルコキシシランを酸性
化シリカゾルに加え（トリアルコキシシランの添
加中に発生する発熱は急速に撹拌されている混合
物にトリアルコキシシランをゆつくり加えるか、
又はトリアルコキシシランの添加前にシリカゲル
を室温以下に冷却することによつて制御するのが
好ましい）、部分縮合物処理シリカゾルを形成す
るのが一層好適であり、次いでこの部分縮合物処
理シリカゲルは必要量のコロイド状チタニア粒子
及び部分縮合物を含有している被覆組成物に加え
ることができる。組成物のPHが次に調整され、所
望によつて触媒が加えられ、そして組成物の固形
分含量が前記と同様に調整することができる。 コロイド状シリカとコロイド状チタニアの両者
を含有する組成物を調製するもう１つの別法はア
ルキルチタネートと酸の混合物をシリカゾルに直
接室温で加え、そしてその分散液を澄明すること
によつて混合ゾルを調製する方法である。コロイ
ド状チタニア粒子はその場で形成され、そして混
合ゾルは次に上記で概説したのと同じ方法で処理
されて本発明の方法における使用のための被覆組
成物をつくる。 前記被覆組成物は、本質的に、シロキサノール
（又は部分縮合物）の水／極性有機溶剤の共溶剤
溶液に分散されているコロイド状チタニア粒子及
び、所望によつて、ある量のコロイド状シリカ粒
子から成る。本発明の方法において用いられる被
覆組成物には少なくとも１種の極性有機溶剤が存
在していなければならない。このような溶剤はチ
タニアゾルを安定化するのに有用であるとして前
記したアルコール；アルコキシシランの加水分解
から誘導されるアルコール；アセトンのようなケ
トン；及びテトラヒドロフランのような他の極性
溶剤のような水混和性極性有機溶剤であることが
できる。ごくわずかに水混和性である極性有機溶
剤も、もし十分な量の、共溶剤として作用するた
めに存在する他の水混和性極性有機溶剤が存在す
るならば、使用することができる。わずかに水混
和性極性有機溶剤の例はｎ−ブタノール、イソブ
タノール及び高級アルコール；エチレングリコー
ルジメチルエーテル及びエチレングリコールジエ
チルエーテルのような、エチレングリコールから
誘導されるもののようなグリコールエーテル；並
びにエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのようなグリコールエーテルエステルであ
る。氷酢酸のような液状の有機カルボン酸も極性
有機溶剤として機能することができるが、これは
溶剤系の一部であると考えられるべきものであ
る。 溶剤系（水、極性有機溶剤及び液体の酸の全
部）はシロキサノールの溶解性を保証するため約
20〜90重量％のアルコールを含有すべきである。
水混和性及びわずかに水混和性の両極性有機溶剤
の、他のタイプの極性有機溶剤も存在してもよい
が、それらは存在する極性有機溶剤の総量の60重
量％を超えるべきでない。150℃（300〓）以上の
沸点を有する極性有機溶剤は被覆を硬化させるの
に必要な時間を長くすることができるが、そのよ
うな溶剤の量は許容し得る硬化時間を与える量に
制限するのが得策である。 水／溶剤の原組成は若干の水、及び部分縮合物
の形成中の加水分解によつて生成した若干のアル
コールを真空ストリツピングさせ、次いで、特に
添加されるべき溶剤がわずかに水混和性であるに
過ぎないとき、所望量の極性有機溶剤を添加、も
どすことによつて変えることも可能である。真空
ストリツピングは普通存在するアルコールの全て
は除去しない。従つて、わずかに混和性の溶剤を
被覆組成物と相溶させるのに十分な量が通常存在
している。幾つかの組成物、特に約10重量％以上
のコロイド状チタニアを含有している組成物は真
空ストリツピングをするときゲル化することがあ
り得、従つてこのような組成物はこの方法の使用
には合わない。 イソプロパノールが好ましいアルコールであ
り、そして一般に存在する極性有機溶剤の総重量
に基づいて少なくとも25〜50重量％のイソプロパ
ノールを使用するのが好ましい。このような量の
使用は基材に対する被覆の接着性を改良する。ｎ
−ブタノール、又はグリコールエーテル溶剤、例
えばエチレングリコールモノエチルエーテル若し
くはエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートのような極性有機溶剤は前記組成物の保存
寿命を改良するために用いることができ、そして
典形的には、その使用重量部は組成物に加えられ
るイソプロパノールの重量部に等しい。 緩衝潜伏性シラノール縮合触媒はより温和な硬
化条件を用いることができるようにするために、
また硬さと耐磨耗性を最高にするために組成物に
加えることができるが、非鉄金属支持体を一層耐
腐蝕性にする被覆をつくるのには必要でない。酢
酸ナトリウムのようなカルボン酸のアルカリ金属
塩がこのような潜伏性触媒の１つの群である。ア
ミンカルボキシレート及び四級アンモニウムカル
ボキシレートが潜伏性触媒のもう１つのそのよう
な群である。もちろん、これらの触媒は共溶剤系
に可溶であるか、又は少なくとも混和しなければ
ならない。この触媒は、室温においては組成物の
浴寿命を余り短くしない、その程度まで潜伏性で
ある。緩衝触媒は組成物のPHの変動によつて起こ
される有害な影響を避けるために用いる。 ある種の市販のコロイド状シリカ分散液はPHの
調製中に有機酸と反応して、その場でカルボキシ
レート触媒を生成させる遊離のアルカリ金属塩基
を含有している。これは、PH８〜９のシリカヒド
ロゾルで出発するときに特にそうである。アルキ
ルチタネートの加水分解によつて製造したチタニ
アゾルはそのようなアルカリ金属を含んでいな
い。被覆組成物はジメチルアミンアセテート、エ
タノールアミンアセテート、ジメチルアニリンア
セテート、テトラエチルアンモニウムベンゾエー
ト、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム又
はベンジルトリメチルアンモニウムアセテートの
ようなカルボキシレートの添加によつて触媒作用
を及ぼすことができる。触媒の量は所望とされる
硬化条件に依存して変えることができるが、被覆
組成物中において約1.5重量％の触媒で浴寿命が
短縮され、且つ被覆の可視光に対する透明性が低
下する。触媒を使用するときは、約0.05〜１重量
％の触媒を用いるのが好ましい。酢酸ナトリウム
が好ましい触媒である。少量の界面活性剤又は流
れ制御剤のような他のタイプの添加剤をこれらの
被覆組成物において使用し、硬化した被膜の外観
を改良することができる。このような添加剤は当
業者には周知である。 本発明の方法において使用するとき最高の耐腐
蝕性を持つ経済的硬化した被覆をつくるだろう液
状被覆組成物を得るには、15〜25重量％の固形分
を含有し；固形分の５〜20重量％はコロイド状チ
タニア部分から成り；該コロイド状チタニアは約
５〜40ミリミクロンの直径範囲の平均粒径を有
し；固形分の残部は、本質的に、CH₃SiO_3/2とし
て計算されるトリシラノールの部分縮合物から成
り；該固形分は水及び極性有機溶剤の共溶剤中分
散液として存在し；該極性有機溶剤はメタノー
ル、氷酢酸、及び略同重量部のイソプロパノール
とｎ−ブタノール、又はイソプロパノールとエチ
レングリコールモノブチルエーテルのいずれかで
ある、約２〜４の範囲のPHを有する被覆組成物を
用いるのが好ましい。このような被覆組成物はか
なり安定で、一般に室温で１日から１週間の浴寿
命を持つている。 本発明の方法によれば、被覆組成物はアルミニ
ウム、銅又は黄銅のような非鉄金属の基材に塗布
される。このような被覆を適用するのに用いられ
る方法は臨界的でなく、流延法、スピン塗布法、
噴霧法又は浸漬法のような常用の方法が、選択し
た方法が連続表面被膜を形成し得るという条件で
満足なものである。本発明の方法はアルミニウム
の基材をさらに耐腐蝕性にする際に特に有用であ
り、そしてアルミニウム基材を被覆すべきとき
は、氷酢酸が好ましい酸である。 基材がいつたん塗布されると、その被覆組成物
は硬化される。「硬化」という用語は被覆組成物
の揮発性部分が除去され、そして部分縮合物中に
存在する残留シラノール（＝SiOH）基が縮合
し、硬い、そして溶剤、及び酸又はアルカリ金属
塩のような腐蝕性物質の両者の影響に対して抵抗
する架橋した被覆を形成することを意味するもの
とする。被覆組成物は風乾して粘着性のない状態
になり、且つ若干の残留シラノールが縮合してい
るけれども、部分縮合物中の残留シラノール基の
相当部分の縮合を行うには50〜150℃の範囲にお
ける加熱が必要である。特に、非常に短かい硬化
時間が必要なときは、より高温を使用して被覆を
硬化するのに必要な時間を短縮することができ
る。しかしながら、オーブンの加熱コストの低減
には100゜〜120℃にようなより低い硬化温度が好
ましく、一方必要とされる硬化時間を短縮するた
めにはより高水準の緩衝潜伏性縮合触媒を用いる
ことができる。 この最終硬化の結果、シルセスキオキサンが形
成される。シルセスキオキサンは、本質的に、
CH₃SiO_3/2の平均式の単位から成り、これがコロ
イド粒子を囲んでいるマトリツクスを形成し、そ
れによつて光学的に透明な被覆ができると考えら
れる。二酸化チタンの紫外線吸収能の故に、被覆
の下の金属表面に到達する紫外線の量は被覆中の
コロイド状チタニアの量が増加するか、又は同量
のコロイド状チタニアを含有するものであつても
被覆の厚さが増加すると、それとともに減少す
る。 被覆組成物の硬化時間は溶剤系の性質に従つて
変わり、また緩衝潜伏性縮合触媒が存在するか、
否かにも依存するだろう。一般に、110℃におい
て６時間（酢酸ナトリウム触媒使用）から約16時
間（触媒を加えない場合で、オーブン中で一夜硬
化）の硬化時間が適当である。硬化温度が比較的
温和であるということも前記したエダー外に付与
されたアメリカ国特許第3101277号明細書に記載
されるような他の方法と比較して本発明の利点で
ある。このアメリカ国特許の方法では、メチルト
リアルコキシシラン及び、任意に、少量の、アル
キルチタネートのような触媒は少なくとも350℃
の温度で硬化されていた。硬化オーブンをより低
い温度に保持することから、必要な燃料は少なく
てよく、従つてこの減少した燃料コストは、もし
高速運転が必要でないならば、運転の経済性に寄
与する。耐腐蝕性及び金属基材に対する被覆の接
着性は溶剤ぬぐり取りのような周知の手段で、又
は、特にアルミニウム支持体の場合に、市販の水
性アルカリ性金属クリーナーの使用で基材の表面
を準備、調整することによつて改良することがで
きる。被覆の厚さは使用される特定の適用法によ
つて変えることができるが、約0.5〜20ミクロン、
好ましくは２〜10ミクロンの被覆が一般に用いら
れる。多層被覆も用いることができるが、このよ
うな被覆は被覆の硬度を減少させることがあり、
そして商業効率の理由から、被覆組成物をより高
固形分水準で用いている１回の塗布が低水準の固
形分を有する組成物の２回又はそれ以上の塗布に
対して好ましい。総組成物に対して少なくとも15
重量％の固形分含量が満足すべき被覆を与えるの
に必要である。しかし、その上限は組成物の浴寿
命（組成物の固形分が高くなればなるほど浴寿命
は短かくなる傾向がある）及び粘度のような実際
上の考慮に基づく。 本発明の方法により得られる非鉄金属物品、特
にアルミニウム物品は二酸化硫黄のような大気汚
染源にさらされる外装トリムの形態での用途のよ
うな酸による腐蝕に対する抵抗性が重要である用
途において、及び食品容器としての用途において
有用である。同様に、本発明の方法は、道路に散
布する塩又は海水のようなアルカリ金属の影響に
対して抵抗し、また金属自体を見えるようにする
透明な被覆で被覆されている、自動車のハブキヤ
ツプ又はバンパー及びボートに使用するための外
装トリム成形品のような非鉄金属物品を製造でき
るようにする。この方法は、被覆組成物が比較的
安価なメチルトリアルコキシシランと溶剤、及び
高価であるが少量に過ぎない、チタニアゾルと、
使用するとしても、シリカゾルのような成分から
主として構成されているため、その使用が経済的
である。この組成物はまた比較的低い硬化温度を
用いて硬化させることができ、従つて硬化オーブ
ンの運転コストを下げる。 硬化した被覆を評価するのに次の試験操作を用
いた。 Ａ 被覆の鉛筆硬度は、被覆は金属基材より硬
い、例えばアルミニウムは約2Hの鉛筆硬度を
持つため、ガラス板上に付着させた硬化した被
覆を用いて求めた。試験操作は周知であり、鉛
筆のしんを3B、2B、Ｂ、HB、Ｆ、Ｈ、2H、
3H乃至9Hの尺度に応じて硬度値を変えて用い
る。しんの硬さは尺度が右に進むとともに大き
くなる。鉛筆のしんは次第にその硬度を上げ、
被覆の面に対して45゜の角度に保持し、適度な
力を加える。その鉛筆硬度を被覆を破断させる
鉛筆のしんの硬度として記録する。 Ｂ 被覆の接着性はセロフアンテープ（セント
ポール〔St.Paul〕、MN55119の3M社〔3M
Company〕から市販されるスコツチ^TMブラン
ドNo.600〔Scotch^TMBrandNo.600〕）のストリツプ
を被覆した基材に適用し、次にそのテープを被
覆から引き剥がすことによつて測定した。この
過程を２回以上繰り返し、観察された接着性の
損失を記録した。 Ｃ 被覆（ガラス基材）の耐引掻き性を測定する
迅速な定量的試験法は鉛筆イレーザー試験であ
つた。この試験は被覆に対して普通の鉛筆イレ
ーザーを10回こすり付け、そして引掻き傷の程
度を目で観察して、ごくわずかに磨耗した
（VSA）、わずかに磨耗した（SA）又は磨耗し
た(A)としてその程度を評価した。 Ｄ 数種の異なる腐蝕試験を用いた。この試験を
以下に各試験番号で示す。 (a) 腐蝕試験No.１ 10重量部の濃塩酸、20重量部の硫酸銅
（）及び70重量部の水の溶液を調整した。
両側面に被覆した金属パネルを上記溶液に室
温で５分間浸漬し、次いで腐蝕の徴候を調べ
た。腐蝕が認められないならば、そのときは
同パネルは安全かみそりの刃でけがいて裸金
属を露出させ、そしてふたたび上記溶液に室
温で５分間浸漬した。次に、それを取り出
し、けがきにおける腐蝕の徴候を調べた。腐
蝕の程度を目で観察して：非けがきパネルに
ついては腐蝕なし（NC）、又はひどく腐蝕
した（BC）と、またけがき近傍は腐蝕なし
（NCV）、けがき近傍が少し腐蝕（LCV）、
又はけがき近傍が腐蝕（CV）と評価した。 (b) CASS試験 この試験はASTM−B368に記載され、銅
促進酢酸塩噴霧耐腐蝕試験（Ｃcpper−Ａ
ccelerated Acetic Acid Ｓalt Ｓpray
Corrosion Resistance Test）と呼ばれてい
る。一対の被覆金属パネルを腐蝕試験チヤン
バー（モデルGS−SCH−22：オハイオ州
〔OH〕、クリーブランド〔Cleveland〕のジ
ー・エス・イクウイツプメント社〔G.S.
Equipment Co.〕）に入れ、そして酢酸の添
加によつてPHを3.2±0.1に調整した塩化ナト
リウムの５±１％水溶液の細かい霧に120±
２〓において暴露した。この酸塩溶液の各１
ガランに１ｇの塩化第二銅を加えた。この霧
の密度は24時間にわたつて１時間当り1.5±
0.5mlの溶液が80cm²の水平面積に集められる
そのような密度であつた。この試験パネルを
垂直から約15゜傾斜させた有意表面に取り付
けた。この試料をある時間暴露し、取り出
し、腐蝕をチエツクし、次いでチヤンバーに
もどしてさらに暴露した。このパネルを２、
４、６、８、24、48、72時間及び100時間の
暴露後腐蝕のチエツクを行つた。結果は不合
格になる時間数として示され、２つの時間に
よつて表わされる。与えられた第一の時間は
パネルが試験に不合格にならなかつた暴露の
総時間量であり、そして第二の時間はパネル
がチエツクされ、試験に不合格と判定された
次の時間である。かくして、記録された２つ
の時間の間のある時間においてパネルは不合
格となつた。パネルは被覆したパネルに少な
くとも直径0.16cm（1/16インチ）の目に見え
る腐蝕が５領域又はそれ以上存在するとき試
験に不合格と判定した。 次の実施例は単に説明するためのものであつ
て、後記特許請求の範囲に適正に述べられている
本発明の範囲を限定するものと考えるべきでな
い。次の実施例において述べられている部及び百
分率は全て特に明記されなければ重量による。 実施例 １ コロイド状チタニア分散液、すなわちチタニア
ゾルは30ｇのテトライソプロピルチタネートに70
ｇの氷酢酸を加えることによつて調製した。この
酸性化したチタネートに撹拌しながら、次に60ｇ
の水を加えた。この混合物をゾルが均質になるま
で振とうすることによつて撹拌した。得られた澄
明なゾルは約5.3％のチタニア（TiO₂として計
算）を含有し、チンダル効果を示した。すなわち
散乱光は青色で、そして、本質的に、7.8〜31ミ
リミクロン（ナノメータ）の直径の範囲に入るど
ちらかというと単分散した不規則粒子から成つて
いることが見い出された。電子回折の研究は、そ
れらの粒子はアナターゼ二酸化チタンから構成さ
れていることを示した。 実施例 ２ 塩酸とイソプロパノールの使用を示すもう１つ
のチタニアゾルを調製した。塩酸の希薄溶液を５
ｇの水に１ｇの濃塩酸（37％HCl）を加えること
によつて調製した。５ｇのイソプロパノールを２
ｇのテトライソプロピルチタネートに加え、この
混合物を６ｇの前記塩酸希薄溶液に撹拌しながら
ゆつくり加えた。チタニア溶液の添加で最初は大
きなゲルが形成したが、その溶液は振とう器で１
時間撹拌後は均質、澄明になつた。この均質なゾ
ルはチンダル効果を示し、すなわち散乱光が青色
を帯び、約4.3％のチタニア（TiO₂として計算）
を含有し、そしてPH2.0であつた。 実施例 ３〜５ これらの実施例はコロイド状チタニアを含有す
る、本発明の方法において使用するための被覆組
成物を調製する際に使用される方法及び硬化した
被覆の物理的性質を示すものである。実施例３の
被覆組成物はTiO₂として計算して約4.8％のチタ
ニアを含有する５ｇのチタニアゾル（以下に記
述）に５ｇのメチルトリメトキシシランをゆつく
り加えることによつて調製した。次に、５ｇのイ
ソプロパノールを加え、続いて10ｇの酢酸ナトリ
ウムを100ｇの水：イソプロパノールの１：１溶
液に溶解することによつて調製した緩衝潜伏性触
媒溶液（以下においては触媒溶液と称する）を
0.1ｇ添加した。実施例４は次の処方：１ｇのメ
チルトリメトキシシラン、２ｇの前記チタニアゾ
ル、３ｇのイソプロパノール及び0.1ｇの触媒溶
液を用いて上記のようにして調製した比較例（被
覆組成物の計算固形分含量は10％に過ぎない）で
あつた。実施例５はコロイド状チタニアを含有し
ていない、次の処方：５ｇのメチルトリメトキシ
シラン；実施例３で使用したチタニアゾルの代り
に使用する、７ｇの水と7.5ｇの氷酢酸から成る、
２ｇの溶液；５ｇのイソプロパノール；及び0.1
ｇの触媒溶液を用いて実施例３と同じ方法で調製
した比較例であつた。以上の組成物は室温で少な
くとも24時間の浴寿命を持つていた。 これらの実施例で使用した4.8％のチタニアゾ
ルは70ｇの水と75ｇの氷酢酸の撹拌されている溶
液に30ｇのテトライソプロピルチタネートを加え
ることによつて調製した。添加が完了したとき、
若干の白色微粉物質がゾル中に認められた。これ
らの白色粒子はそのゾルを一夜撹拌した後はもは
や存在しなかつた。このゾルを使用に先き立つて
過した。そのPHは1.83であつた。 被膜は実施例３〜５で調製した各被覆組成物を
ガラス及びアルミニウムの平らなパネルの上に室
温において流し塗布し、そのパネルを垂直に20〜
30分間垂下してその被覆を風乾させ、次いでそれ
らパネルをオーブンに入れて110℃で約６時間硬
化させることによつてそれら被覆組成物からキヤ
ステイングした。ガラスパネルの寸法は10.2cm×
2.5cm×0.16cm（インチで示す場合は4″×1″×1/1
６″）で、塗布前にイソプロパノールできれいにふ
いた。アルミニウムパネルの寸法は10.2cm×2.5
cm×0.064cm（4″×1″×0.025″）で、それらを水性
のアルカリ性金属クリーナー（ニユージヤージー
洲〔NJ〕ダークリー ハイツ〔Derkely
Heights〕のオーカイト プロダクツ社〔Oakite
Products、Inc.〕から市販されるオーカイトア
ルミニウム クリーナー166〔Oakite
Aluminum Cleaner166〕）でパネル表面が水で濡
れるようになるまで清浄化することによつて塗布
の準備をした。硬化した被覆の特性を評価した。
この結果を第表に要約して示す。また、固形分
の残りが式CH₃SiO_3/2のシルセスキオキサンと不
揮発性触媒から構成されていると仮定して理論固
形分含量の百分率として表わされる存在するコロ
イド状チタニア（TiO₂）の理論量も表に示す。 実施例 ６ チタニアゾルは次のようにして調製した。７ｇ
のテトライソプロピルチタネートを20ｇのイソプ
ロパノールと混合し、次いで８ｇの水と4.5ｇの
濃硝酸から成る溶液にゆつくり（撹拌しながら）
加えた。テトライソプロピルチタネート／イソプ
ロパノール混合物の添加中は水浴冷却を用いた。
得られたチタニアゾルは澄明で、チンダル効果を
示し、すなわち散乱光は青色を帯び、約５％のチ
タニア（TiO₂として計算）を含有し、そして室
温で約４日経過すると不安定になり、ゾルが沈殿
した。 ゾルを調製した後、４ｇのメチルトリメトキシ
シランを２ｇのゾルに撹拌しながらゆつくり加え
た。撹拌はその混合物が澄明になるまで続け、次
いで２滴の触媒溶液を加えた。得られた組成物
（約35％の固形分を含有すると計算、その約５％
はTiO₂であると計算された）をガラス板に流し
塗布し、このスライドをオーブンに200℃で２時
間入れることによつて硬化させた。この被膜の鉛
筆硬度は約7Hであることが判明した。この実施
例は本発明の方法において有用であることができ
る被覆組成物を形成するための硝酸含有チタニア
ゾルの使用を示すものである。 実施例 ７ コロイド状シリカの酸性分散液にアルキルチタ
ネートを添加することによつてその場でコロイド
状チタニアを生成させることによりコロイド状チ
タニア及びシリカの混合ゾルを調製した。かくし
て、約15ミリミクロンの粒子の固体シリカを34％
含有し、初期PH3.1で、Na₂O含量が0.01％未満で
ある２ｇの、市販の、コロイド状シリカの酸性分
散液を８ｇの水で希釈した。この希釈ゾルを２ｇ
のテトライソプロピルチタネートと８ｇの氷酢酸
の混合物に撹拌しながらゆつくり加えた。得られ
た分散液を均質になるまで撹拌した。この混合チ
タニア−シリカゾルは2.8％のコロイド状チタニ
アと3.4％のコロイド状シリカを含有していた
（それぞれTiO₂及びSiO₂として計算）。 ２種の被覆組成物を実施例３に記載の操作に従
つて調製した。実施例7Aは次の処方：２ｇの上
記混合ゾル及び１ｇのメチルトリメトキシシラン
を有していた。実施例7Bは実施例7Aと同じ処方
を有するが、さらに10滴の触媒溶液を含有してい
た。ガラススライドに各組成物を流し塗布し、
110℃でほとんど24時間硬化させた。両被覆スラ
イドは6Hの鉛筆硬度を示し、また実施例7Bは鉛
筆イレーザー試験等級VSAを有していた。これ
らの組成物は室温で一夜放置するとゲル化した。 上記組成物をアルミニウム基材に塗布し、加熱
硬化させると、アルミニウム基材は酸又は塩によ
る腐蝕に対して一層抵抗性になつた。 実施例 ８〜18 これらの実施例においては、コロイド状チタニ
ア及び、ある場合はコロイド状シリカの水準を変
えて含有する組成物を前記CASS試験による促進
腐蝕試験に供した。この試験は道路散布用塩のよ
うな腐蝕誘発剤に典形的に暴露されるバンパー又
はハブキヤツプのようなアルミニウム物品に使用
する被覆を評価するために自動車メーカーによつ
て使用されている。 チタニアゾルはテトライソプロピルチタネート
を急速に撹拌されている60ｇの水と60ｇの氷酢酸
の混合物に滴下することによつて調製した。撹拌
は添加完了後約１時間続けた。その時点でチンダ
ル効果を示し、すなわち散乱光が青色を帯び、そ
して約7.7％のチタニア（TiO₂として計算）を含
有する澄明な溶液が得られた。各実施例で使用し
た被覆組成物は第表に一緒に示される所定量の
上記チタニアゾル及びメチルトリメトキシシラン
を混合し、この混合物を一緒に単純に振とうし、
そしてシランを加水分解させ、部分縮合物を形成
させた（加水分解は典形的には30分間行つた）。
実施例８〜15において、水はチタニアゾルにメチ
ルトリメトキシシランを加える直前に加えた。実
施例13、15及び17においては、使用したシリカゾ
ルは実施例７で使用したのと同じタイプのゾルで
あつた。これらの実施例において、シリカゾルに
はチタニアゾルについて上記したのと同じ方法で
10重量％のメチルトリメトキシシランを加え、部
分縮合物処理シリカゾルを形成した。メチルトリ
メトキシシランの残部はチタニアゾルに上記のよ
うに加えた。約30分間加水分解させた後、その部
分縮合物処理シリカゾルを部分縮合物処理チタニ
アゾルと一緒にして混合した。いずれの場合も、
溶剤混合物は試料が加水分解された後加えた。 溶剤を加えた後、各組成物を実施例３〜５に記
載の水性アルカリ性フリーナーで清浄にした数枚
の、7.6cm×11.4cm×0.64mm（3″×4.5″×0.025″）
のアルミニウムパネルの両側面に流し塗布した。
これらのパネルを次に約15分間風乾させ、そして
120℃のオーブン内で約16時間硬化させた。実施
例８を除いて各組成物の一対のパネルをCASS試
験に供した。結果を第表に示す。実施例８〜11
は比較例である。この試験は、20％の計算固形分
含量において、チタニアの最良水準は５％〜20％
であり、そしてコロイド状シリカの存在は耐腐蝕
性をわずかに低下させるように見えることを示し
ている。非けがきパネルのもう１つの組を腐蝕試
験No.１に供したが、パネルは全て５分後NCの等
級を示した。前記のように、実施例５（触媒を含
有）は５分後BCの等級を示したが、これは110℃
で６時間硬化させただけであつた。一方、実施例
８は120℃において約16時間硬化させたものであ
る。これに対して、実施例３及び４（これらも触
媒を含有している）は、より低い温度及びより短
かい硬化時間でも、それぞれNC及びNCVの等級
であつた。 実施例８、14及び15と同じ処方を持つ組成物を
後で調製し、各組成物のPHを測定した。その結
果、実施例８−PH3.5；実施例12−PH3.3；実施例
14−PH3.1、実施例15−PH3.1；実施例16−PH2.7及
び実施例17−PH3.3であつた。

【表】

【表】