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Mittel zum Schutz metallischer Oberflächen gegen atmosphärische Korrosion
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Mittel zum Schutz metallischer OberflAahen
aus Zink, Aluminium Kupfer oder deren Legierungen gegen atmosphärische Korrosion,
das in an sich bekannter Weise auf die zu schützenden Metalloberflächen aufgetragen
wird. Der auf der Oberfläche durch das Mittel erzeugte Film wird durch die Produkte
der Reaktion der in ihm vorliegenden Komponenten mit den aggressiven Bestandteilen
der Atmosphäre verfestigt und verdichtet, so daß ein weiterer Angriff auf die metallische
Oberfläche unter Bildung einer Reaktionsschicht verhindert oder zumindest so weit
gehemmt wird, daß unter dem Schutz dieser Schicht allmählich eine metalleigene Deckschicht
auf der metallischen Oberfläche entstehen kann.
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Bekanntlich werden beispielsweise Bleche aus Zink und verzinkte Stahlbleche
sowie spritzverzinkte Konstruktionen seit langem wegen ihrer guten Witterungsbeständigkeit
bei Bauten aller Art, die den Einflüssen der freien Atmosphäre ausgesetzt sind,
verwendet. Die Widerstandsfähigkeit des unedlen Zinks beruht darauf, daß durch die
Umsetzung des Metalls mit dem Sauerstoff, dem Kohlendioxid und der Feuchtigkeit
der Luft auf der Oberfllohe des Zinks eine gut haftende, dichte und sich stflndig
erneuernde Schutzsohioht aus Zinkoxid,-hydroxyid
und basischen Karbonaten
entsteht, die den korrosionsbedingten Abtrag des Metalles auf ein wirtschaftlich
tragbares Maß reduziert. Im Falle der Verwendung von Aluminium und Kupfer sowie
für Legierungen der genannten Metalle für ähnliche Anwendungsgebiete treten vergleichbare
Umsetzungen ein, die ebenfalls den korrosive Abtrag erheblich reduzieren.
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Es ist allerdings bekannt, daß der gleichmäßigen und dichten Ausbildung
der Schutzschichten das in der Luft gegebenenfalls enthaltene Schwefeldioxid entgegenwirkt,
das aus Verbrennungs- und Industrieabgasen herrührt, und zwar besonders dann, wenn
seine Konzentration in der Luft, im Tau, in stagnierenden Restwässern und in der
der Metalloberfläche adhärierenden Feuehtigkeitsschicht so groß wird, daß sich die
säureempfindlichen Bestandteile der natürlichen Schutzschicht nicht mehr in ausreichender
Zusammensetzung, Dicke und Bedeckungsumfang bilden können, gestört aufwachsen oder
lokal weggelöst werden.
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Der durchschnittliche Gehalt der Luft an Schwefeldioxid in Großstädten
betrugt 0,2 bis o,8 mg/m3, kann. aber in der Nähe von Emissionsquellen und in Schwadenbahnen
bis auf 100 mg/3steigen. Maßgebend ist jedoch weniger dieser Absolutgehalt des Schwefeldioxids
als dessen Zusammenwirken mit der Luftfeuchtigkeit, weil diese Luftfeuchtigkeit
für die Aufnahme des Schwefeldioxids durch die Zinkoberfläche in erster Linie verantwortlich
ist.
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Es hat sich geseigt, daß beispielsweise die atmosphfrisehe Zinkkorrosion
dem Gehalt der Luft an Schwefeldiomid und der Zeit, in der die relative Luftfeuchtigkeit
80% übersteigt, sowie der in dieser Zeit herangeführten Schwefeldioxidmenge und
damit der Luftgeschwindigkeit etwa proportional ist. Daraus ergibt sich, daß flieht
unr in Industrieballungsräumen mit relativ hohen Cehalten der Luft an Schwefeldicxid,
sondern auch in
lichen Gebieten lokal bei ungünstiger Ableitung
von Rauchgasemissionen und hoher Luftfeuchtigkeit mit Schäden an derartigen metallischen
Oberflächen gerechnet werden muß.
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Weitere Korrosionsursachen mit schwerwiegenden Auswirkungen sind auch
die Bildung von Schwitzwasser und das Abflußwasser von bitumenhaltigen Dachabdeckungen.Schwitzwasser,
das an ungenügend belüfteten Stellen durch Kondensieren entsteht, enthielt zu wenig
Kohlendioxid, so daß sich keine gleichmäßige Deckschicht aus basiscini Karbonaten,
sondern vorwiegend poröse Zerfallsprodukte, beispielsweise des Zinkhydroxids, sog.
Weißrost bilden, beispielsweise unter Zinkabdeckungen auf Dächern und in Lagerstapeln
von Zinkblechen bei plötzlichem Temperatursturz und während der Verschiffung. Im
Falle des Abflußwassers von bitumenhaltigen Dachabdeckungen wird das Zink in noch
nicht ausreichend geklärter Weise durch darüber fließendes Wasser angegriffen, das
vorher aus bitumenhaltigenn Material, beispielsweise Dachpappen oder Isolierzonen,
Substanzen aufgenommen hat, die ent weder das Zink chemisch angreifen oder es teilweise
abdecken und auf diese Weise den elektrochemisch bedingten Lo#chfraß begünstigen.
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Es sind schon zahlreiche Versuche unternommen worden, Zink, Aluminium,
Kup@r und deren Legierungen durch Aufbringen von Anstrichen oder Überzügen zu schützen;
die sen Versuchen ist der Erfolg Jedoch im allgemeinen versagt geblieben. Filme
aus klaren Lacken verändern zwar das charakterische Aussehen der Metalle im allgemeinen
nicht, sind aber mangels eingelagerter, abdichtender Pigmente zu schnell durchläBsig
für die angreifenden Agenzien, so daß sich die natürliche Schutzschicht auf den
metallischen Oberflächen nur ungenügend ausbilden kann. Anstriche, die in organische
Bindemittel eingebettete Pigmente enthalten, verändern sowohl das Aus-
sehen
als auch die Oberflächenbeschaffenheit der Metalle in unerwünschter Weise, weil
in dieser Weise behandelte Metallbleche ihre Eigenfarbe und die metallische Glätte
verlieren und so ihre Sohutzbedürftigkeit zu offenkundig werden lassen. Wachsartige
Ueberzüge sind zu weich, darüberhinaus nicht wetterbeständig und nicht glei¢hm&ig
genug aufzubringen. Passivierungen durch Chromatieren und ähnliche Verfahren verlangen
sorgfältiges Entfetten vor dem Einwirken der wässrigen Salzlösungen und ##### anschließend
ein ebenso sorgfältiges Spülen und Trocknen, um Korrosionen der Metalloberfläche
durch anhaftende Salzreste und die Bildung dunkler Sto9 flecken zu verhindern. Während
Anstriche noch am Verwendungsort aufgebracht werden können, aber schon für Stapelgut
nicht mehr in Betracht kommen, sind Passivierungen und Wachsüberzüge nur vor der
Bearbeitung des Blenahes aufzubringen, und darüberhinaus sind Wachsüberzüge wegen
ihrer Klebrig-keit für Stapelgut sowieso ungeeignet.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Mittel
zu finden, das auf den gegen atmosph§-rische Korrosion zu schützendenden metallischen
Oberflächen als ein dünner, auch auf glatten Metallflächen fest haftender, farbloser
und klarer Film aufgebracht werden kann, der dank seiner Transparenz das metallische
Aussehen der Oberfläche nicht beeinträchtigt und Substanzen enthält, die mit den
eindringenden korrosiven Agenzien der Atmosphäre unter deren Bindung reagieren.
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Die Ldsung dieser Aufgabe ist ein Mittey£um Schutz metallischer Oberflächen
aus Zink, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen gegen atmosphkrisohe Korrosion,
das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an organischen Titanverbindungen und halogenfreien,
wasser- und
säurebeständigen Kunststoffbindemitteln, gegebenenfalls
gelöst in einem organischen, aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel.
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Der beim Auftragen dieses Mittels auf den Metalloberflächen entstehende
Film wird durch die farblosen Produkte der Reaktion mit der Atmosphäre verfestigt
und verdichtet, so daß er ohne merkliche änderung im Aussehen durch diese Mineralisierung
noch mechanisch widerstandsfähiger und undurchlässiger wird als im unbeanspruchten
Zustand. Unter diesem den Angriff verhindernden oder zumindest eindämmenden Film
bleibt das Metall zunächst blank und hat genügend Zeit, eine eigene, dichte Schutzschicht
auszubilden.
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Als organische Titanverbindungen könnan für das Mittel gemäß der Erfindung
monomere oder polymere Ester der allgemeinen Formel Ti(RO)4, in der R Alkyl- und/oder
Arylreste sind, verwendet werden. Diese Ester hydrolysieren bei dem Einwirken von
Feuchtigkeit und binden eindringende Säuren des Schwefeloxids, wie sohweiige Säure
und/oder Schwefelsäure zu Oxysalzen. Die Hydrolysate, beispielsweise diese Oxysalze,
sind farblos und werden im Film unsichtbar eingelagert.
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Als halogenfreie, wasser- und säurebeständige und in organischen Lösungsmitteln
lösliche Kunststoffe sind alle die Kunststoffe geeignet, die nach dem Verdunsten
des Lösungsmittels, oder falls es stich um ein polymerisierbares Lösungsmittel handelt,
nach dessen Polymerisation, auch auf blankgewalztem Zink unter Bildung einer glatten
und glänzenden Oberfläche großer Härte fest haften und mit den gleichzeitig vorliegenden
Titanestern nicht reagieren. Als besonders geeignet haben sich für diesen Zweck
Polymere von Vinylmonomeren erwiesen, insbesondere Polystyrol oder Polymethacryls
äuremethyle ster, gegebenenfalls auch in Form eines ZweikomponentenkunsW
stoffes
kombiniert mit einer polymerisierbaren flUssigen Verbindung, beispielsweise einem
ungesättigten Polyester.
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Als Lösungsmittel für das Kunststoffbindemittel und die organische
Titanverbindung haben sich von den aromatischen Lösungsmitteln insbesondere Lösungsbezole
mit niedrigem Siedepunkt und niedriger Verdunstungszeit bewährt0 Obwohl an stich
auch halogenhaltige Lösungsmittel für solche Kunststoffbindemittel infrage kommen
könnten, wurde wie bei den Bindemitteln selbst auf Halogenfreiheit Wert gelegt,
um einen Angriff der Metalle durch abgespaltene Halogenwasserstoffe, beispielsweise
Chlorwasserstoff aus Tetrachlorkohlenstoff oder Polyvinylchlorid zu vermeiden. Dies
ist besonders wichtig für aufgespritzte Zinkflächen, in deren Poren das flüssige
Mittel hineindifundiert und sie damit versiegelt.
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Speziell für Spritzverzinkungen, in deren zahlreiche Poren schwefeloxidhaltige
Feuchtigkeit mit hoher Kapillarkraft hineingezogen wird und nun von innen heraus
zerstörend wirken kann, werden vorzugsweise dem Mittel gemäß der Erfindung noch
luftbeständige, organische Bariumverbindungen zugegeben, die die eingedrungenen
Schwefeloxyde und ihre ebenfalls korrosionsfördernden Umsetzungsprodukte, die Sulfite
und Sulfate, zum völlig inerten Bariumsulfat binden.
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Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden,
wenn die organische Titanverbindung.
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in. Mengen von etwa 0,2 bis 4 Gew.-% und das Grundstoffbindemittel,
insbesondere Polystyrol, in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10
Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel zur Anwendung kommen. Die
luftbeständigen
organischen Bariumverbindungen können in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.- vorliegen.
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Das Mittel gemäß der Erfindung kann sowohl auf glatte als auch auf
rauhe metallische Oberflächen aus Zink, Aluminium, Kupfer oder deren Legierungen
in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Aufstreichen, Spritzen, Sprühen
oder Tauchen aufgebracht werden; bewährt hat sich am Herstellungsort von Blechen
und Bändern das Hindurchfüüren der Bleche durch ein Bad mit rotierenden Bürsten
und nachgeschalteter Warmlufttrocknung und Absaugung, am Ort des Verbrauches der
Bleche dagegen das Aufbringen des Mittels durch Aufpinseln oder durch Spritzen aus
hand- oder maschinell betriebenen Geräten.
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Beispiel 1 Eine Lösung aus 5 Gew.-% Polystyrol, 1 Gew.- Isobutyltitanat
und 94 Gew.HS USsungsbenzol I wurde auf walzblankes, nicht entfettetes Zinkblech
mittels Aufpinseln (A@Dicke des trockenen Filmes 8 - 12 mµ) und Aufspritzen (B=Dicke
des trockenen Filmes 4 - 7 mµ) aufgebracht.
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Nach sechsmonatiger Außenlagerung, Südseite, flachgelagert auf Dachpappe
in Abluftrichtung einer Rösthütte und S02-Anlage war (A) noch metallblank, während
(B) nach etwa dreimonatigem Blankbleiben allmählich vergraute unter gleichmäßigem
Ausbilden einer eigenen Schutzschicht.
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Unbehandelte Vergleichsbleche liefen bereits nach 4 Tagen dunkel an,
wurden dann schwarz und rauh und wurden lokal stark angefressen.
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Beispiel 2 Eine Lösung aus 8 Gew*- Polystyrol, 2 Gew.-% n-Polymer-Butyltitanat,
0,2 Gew.-% Bariumsuberinat und 89,8 Gew.-% Lösungsbenzol II wurde auf spritzverzinktes
Stahlblech (Dicke der Zinkschicht 60 bis 105 m/u) mittels Aufpinseln (A) und Aufspritzen
(B) aufgebracht.
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Unter dem Bedingungen gemäß Beispiel 1 zeigte (A) helles Zinkgrau
und geringeren Metallglanz als vor der Außenlagerung, (B) dunkleres und stumperes
Zinkgrau als vor der Außenlagerung.
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Unbehandelte Vergleichbleche zeigten schon nach 1 Woche deutlich angefressene
Verlaufstreifen von Tau und überzogen sich allmählich mit Streifen und Flecken aus
locker sitzenden, sehmutzigweißen Korrosionsprodukten.