DE1519290C3

DE1519290C3 - Pigmentierte Überzugsmassen für Metalloberflachen

Info

Publication number: DE1519290C3
Application number: DE1519290A
Authority: DE
Inventors: James Chen-Shang Springfield Pa. Fang (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1964-06-26
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1019864A; NL141237B; BE648744A; NL6407314A; SE330222B; US3340222A; DE1519290A1; DE1519290B2

Description

ders wirksame Copolymere dieser Klasse sind die Weitere anorganische Pigmente, die in der neuen

Terpolymere, in welchen das dritte Comonomer ein Zusammensetzung in Kombination mit Titandioxyd

Alkylacrylat, ein Alkylmethacrylat oder Bis-(2-chlor- verwendet werden können, sind folgende: Zinkoxyd,

äthyl)-vinyl-phosphat ist. Die bevorzugten Copoly- Zinksulfit, Antimonoxyd, Zirkoniumoxyd, Bleiweiß,

mere haben einen Anteil an Vinylfluorid oder Vinyli- 5 Lithopone, Ruß, Bleichromat, blättchenförmige und

denfluorid von mindestens 50 Gewichtsprozent. nichtblättchenförmige metallische Pigmente, Molyb-

Bekanntlich ist es zur. Bildung einer Lösung der dat-Orange, Calciumcarbonat und Bariumsulfat. In-Fluorkohlenwasserstoffpolymerisate oft erforderlich, folge der hervorragenden Deckkraft des Titandioxyds ein heißes Lösungsmittel zu verwenden. Beispiele können Überzüge, die dieses Pigment enthalten, sehr brauchbarer Lösungsmittel sind folgende: Dimethyl- ίο dünn ausfallen und dennoch für viele Verwendungsformamid, Tetramethylensulf on, .Nitroparaffin, Cyclo- zwecke eine ausreichende Opacität besitzen. Organihexanon, Dibutylketon, Mesityloxyd, Anilin, Phenol, sehe Pigmente, die bei den zum Brennen verwendeten Methylbenzoat, Phenylacetat und Diäthylphosphat. Temperaturen stabil sind, können ebenso der Zusam-Im folgenden werden nützliche latente Lösungsmittel mensetzung hinzugefügt werden. .,. . aufgeführt, in welchen die verschiedenen Fluor- 15 Die neue Zusammensetzung sollte normalerweise kohlenwasserstoffpolymere dispergiert/und^: anschlie- eine Volumenkonzentration des Pigments (Pigmentßend durch Erhitzen zum Koagulieren gebracht wer- volumen gegenüber dem Gesamtvolumen der nichtden können: cycl. Butadiensulfon, Tetramethylensul- flüchtigen Komponenten) von ungefähr 5 bis 40% fön, Dimethylsulfolan, Hexamethylensulfon, Diallyl- auf weisen," vorzugsweise etwa 15 bis. 30 %> um ein sulfoxyd, Dimethylsulfoxyd, Dicyanbuten, Adipo- 20 zufriedenstellendes Gleichgewicht zwischen der Opacinitril, Äthylencarbonat, Propylencarbonät, 1,2-Buty- tat, der Zähigkeit und der Widerstandsfähigkeit lencarbonat, 2,3-Butylencarboriat, Isobutylencarbonat, gegenüber dem Wetter zu erreichen. Etwas weniger Trimethylencarbonat, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Di- als 5% können beispielsweise in einem Grundierungsmethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylf ormamid, Ν,Ν-Dime- überzug verwendet werden ,und etwas mehr als 40 % thyl-y-hydroxyacetamid, Ν,Ν-Dimethyl-y-hydroxy- 25 können beispielsweise verwendet werden, wenn der butyramid, N,N-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethyl- Film auf eine Fläche aufgetragen wird, die vom methoxyacetamid, N-Methylacetamid, N-Methylform- . Wetter geschützt ist oder wenn der Film auf das Subamid, Ν,Ν-Dimethylariilin, Ν,Ν-Dimethyläthanol- strat im Anschluß an_ die Formgebungsbehandlung amin, 2-Piperidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Methyl- aufgetragen wird. Über 30°/₀, beispielsweise 31 bis 2-pyrrolidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl- 3Q 36 %, werden manchmal verwendet, wenn ein Überzug 2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon, /7-Propiolacton, mit geringem Glanz erhalten werden soll. ,
<5-Valerolacton, y-Valerolacton, . α-Angelicalacton, Das filmbildende Material enthält ein Alkylacrylat-/9-Angelicalacton, ε-Caprolacton und <%,/?,y-substitu- oder -methacrylatpolymeren, wie oben ausgeführt ierte Alkylderivate von y-Butyrolacton, y-Valerolacton wurde. Ein derartiges Polymer wird vorzugsweise und ό-Valerolacton sowohl als auch <5-substituierte 35 von dem Pigment adsorbiert. Zumindest ein Teil Alkylderivate von (5-Valerolacton, Tetramethylharn- dieses Polymers in der fertigen flüssigen Zusammenstoff, 1-Nitropropen, 2-Nitropropah, Acetonylaceton, Setzung wird an dem anorganischen Pigment adsor-Acetophenon, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diaceton- biert. Damit ist eine äußerst dünne Schicht von fluoralkohol, Dibutylketon, Isophoron, Mesityloxyd, Me- freien Polymermolekülen an der Oberfläche der thylamylketon, S-Methylcyclohexanon, Bisr(Methoxy- 40 Pigmentteilchen angelagert. ; . ^: -.-. · methyl)-uron, Methylacetylsalicylat, Diäthylphosphat, Das fluorfreie Alkylacrylat- bzw. -methacrylatpoly-Dimethylphthalat, Äthylacetoacetat, Methylbenzoat, mer wird der Zusammensetzung in genügender Menge Methylendiacetat, - Methylsälicylät, Phenylacetat, zugegeben, um ein Gewichtsverhältnis zwischen ihm Triäthylphosphat, Tris - (Morpholin) - phosphinoxyd, und dem Fluorkohlenwasserstoffpolymer von etwa N-Acetylmorpholin, N-Acetylpiperidin,'■ Isochinolin, 45 50:50 bis 0,1:99,9 zu erzielen. Ist das Verhältnis Chinolin, Pyridin und Tris-(Dimethylamid)-phosphat. größer als etwa 50:50, so werden die vorteilhaften

Das neue Überzügsmaterial enthält ein anorgani- Merkmale des Films, die infolge der Gegenwart des sches Pigment in ungenügender Menge, um dem Fluorkohlenwasserstoff polymers erhalten wurden, unÜberzug, dem Film oder dem mit dem Überzug herge- zulässig verringert. Ein Verhältnis Von etwa 33:67 bis stellten Gegenstand die gewünschte Farbe und Opaci- 50 3:97 wird gewöhnlich vorgezogen, wenn die vorzugstät zu verleihen. Die besten Ergebnisse werden erhal- weise verwendeten Pigmente in den vorausgehend ten, wenn ein großer Anteil des Pigments aus Titan- genannten, bevorzugten Verhältnissen verwendet werdioxyd besteht. Titandioxyd des Rutiltyps wird für den. Der Fachmann wird ohne weiteres in der Lage Überzüge bevorzugt, welche unter Wetterbedingungen sein, für das jeweilig verwendete Pigment, das^ beste einem Pulvrigwerden widerstehen können. Andere 55 Verhältnis auszusuchen, und zwar durch Veränderung Pigmente, die entweder allein oder in Verbindung mit des Verhältnisses in direkter proportionaler Beziehung Titandioxyd (vorzugsweise iri Verbindung) verwendet zur Pigment-Volumenkonzentration und zur Pigmentwerden, sind Kieselsäure, Eisenoxyde verschiedener Oberfläche. Es ist gewöhnlich am besten," zumindest Farben, Bleititanat und verschiedene Silicate, z. B. den Maximalbetrag des fluorfreien Polymers zu verTalk, Diatomeenerde, Asbest, Mica, Lehm und 6ö wenden, der durch das Pigment vorzugsweise adsofbasisches Bleisilicat. Bei der Verwendung von Titan- biert wird. Aber gute Ergebnisse werden auch mit dioxyd und/oder einem oder mehrerer der anderen .einem geringeren' Betrag erhaiteh. Enthält die Zueben: aufgeführten Pigmente werden Filme erhalten, sammensetzung menr als''.den;;^ Maximalbetra'g an die ein besonders unerwartetes Vermögen haben, fluörfreiem Polymer, der vom Pigriient adsorbiert unerwünschten Änderungen in der Farbe und im £5 werden kann, so kann der Überschuß an Pigment mit Glanz zu widerstehen, sowie Beständigkeit bei erhöhten Hilfe eines bekannten Zentrifugaltrerinüngsverf ahrens Temperatüren und unter Wetterbedingungeh auf- getrennt werden.· ^! ' ^:j^{! ;}
weisen. ', · ■ . Das fluorfreie Polymer ist ein Polymeres mit einem

5 6

wesentlichen Anteil, vorzugsweise einem Hauptanteil (Widerstandsfähigkeit gegen Schaden durch Bie-

an Alkylacrylat, an Alkylmetbacrylat oder einer Mi- gen, Stoßen, Reiben usw.) nach einem·. Brenn-

schung davon. Vorgang, welcher dem Überzug eine sehr gute

.Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung der Adhäsion und sehr gutes Koagulieren verleiht;

neuen filmbildenden Zusammensetzung weist folgende 5 ι

Schritte auf: ■ 3. nach längerer Einwirkung des Wetters bessere

1. Dispersion des Fluorkohlenwasserstoffpolymers Farbe, besserer Glanz und bessere Beständigkeit in einer flüchtigen Flüssigkeit (gemäß der vor- des Überzugs.

ausgehenden Definition),

2. getrennte Dispersion des fluorfreien Polymers ¹⁰ , ^Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung er- und des Pigments in einer flüchtigen Flüssigkeit, ^lä.^utern· ^Alle Mengenangaben beziehen sich, falls die mit der unter 1. genannten flüchtigen Flüssig- ^{mcht anderes} angegeben ist, auf das Gewicht.

keit mischbar ist, und

3. Mischung der unter 2. erhaltenen Dispersion mit B e i s ρ i e 1 1

der unter 1. erhaltenen Dispersion. _Hn Überzugsmaterial, das zur Herstellung von

Die Zusammensetzung kann auch durch Dispersion überzogenem Blech dient, das anschließend weiter-

des Pigments in einer Fluorkohlenwasserstoffpolymer- verarbeitet werden soll, wird durch Mischen von

Dispersion erhalten werden, der anschließend eine 10 Teilen einer pigmentierten, acrylischen Copolymer-

Dispersion des fluorfreien Polymers zugegeben wird. 20 lösung mit 20 Teilen. Polyvinylidenfluorid-Organosol

Es ist auch möglich, die Zusammensetzung durch hergestellt. Die pigmentierte acrylische Zusammen-

Mischung einer Fluorkohlenwasserstoffpolymerdisper- setzung hat die folgende Formel:
sion mit einer Polyacrylat- bzw. -methylacrylatdisper-

sion herzustellen und das Pigment in der Mischung zu Formel A

dispergieren. 25 .. Gewichtsteile

Zur Herstellung von Überzügen auf Blechen können Acrylisches Copolymer¹) 7 4

bekannte Methoden verwendet werden. Durch Auf- Äthylenglycolmonoäthylätheracetat' 8,1

tragen eines Überzugs der flüssigen Zusammensetzung Aromatisches Lösungsmittel²) 24,5

auf eine in geeigneter Weise vorbereitete Blechfläche Titandioxyd (Rutil) 60,0

läßt sich ein Blech mit einer dauerhaften Beschichtung 30 -—

erzielen. Das Auftragen kann beispielsweise durch 100,0
Tauchen, Bürsten, Fließbeschichten, Extrudieren oder i) Ein 56,0:43,5:0,5 Copolymer von Methylmethacrylat, durch Auftragen mittels Rakel oder durch Rollen Äthylacrylat und Methacrylsäure,
erfolgen, worauf der Überzug getrocknet wird. Bei ²) Eine Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem vielen Fluorkohlenwasserstoff polymeren sollte der 35 Siedepunkt zwischen 189 und 219° C.
Überzug auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden, die ausreicht, um das Koagulieren des Überzugs Das Pigment wird in der Copolymerlösung mit Hilfe abzuschließen, beispielsweise auf etwa 149 bis 298° C. einer Sandmühle gemäß der USA.-Patentschrift Das Metallsubstrat sollte zuerst gereinigt, aufgerauht, 2 581 414 dispergiert.

passiviert oder in anderer Weise nach bekannten 40 Das Organosol besteht aus einer 45%igen Disper-Verfahren zur Förderung der Adhäsion des Schutz- sion von Polyvinylidenfluorid, das in Form feiner Überzugs behandelt werden. · Teilchen vorliegt, in einem latenten Lösungsmittel, Die neue Zusammensetzung ist besonders vorteil- welches aus einer Mischung von Dimethylorthophthahaft beim Aufbringen von haltbaren und dauerhaften lat und Diisobutylketon im Verhältnis 80:20 besteht. Schutz- und dekorativen Anstrichen an langen Blechen 45 Ein langer Streifen aus Aluminiumblech mit einer (Streifen) von Aluminium, Stahl und anderen Metallen, Dicke von 0,6 mm, der vorausgehend gereinigt und in wobei die überzogenen Bleche anschließend geschnitten einem bekannten Verfahren chromatiert wurde, wird und durch bekannte Verarbeitungsverfahren gemäß von einer Vorratsrolle abgewickelt und mit Hilfe von ihrer Verwendung bearbeitet werden. Die derart über- Rollen an seiner Oberfläche mit einem Überzug verzogenen Bleche sind besonders brauchbar in der 50 sehen, so daß der resultierende Überzug eine Dicke Herstellung von wetterwiderstandsfähigen Verkleidun- von 0,025 mm (Trockenfilm-Dicke) aufweist. Das gen zur Verwendung an der Außenfläche von Ge- überzogene Material wird darauf durch eine Heizzone bäuden. . geleitet, in welcher der Überzug für eine Dauer von ■ Die mit einem in vorausgehender Weise erhaltenen 72 Sekunden einer Lufttemperatur von 265° C ausge-Überzug versehenen ..Bleche haben gegenüber mit 55 setzt wird. Darauf wird er.auf Umgebungstemperatur pigmentierten Fluorkohlenwasserstoffpolymer-Über- abgekühlt und in einer Vorratsrolle aufgerollt, um zugsmaterialien beschichteten Blechen — wobei die dann zu den gewünschten. Gegenständen weiter-Überzüge kein vorausgehend beschriebenes fluorfreies verarbeitet zu werden. Das erhaltene, überzogene Polymer am Pigment adsorbiert haben — die folgenden Material eignet sich für die Herstellung von Außen-Vorteile: . . 60 verkleidungen für Gebäude durch eine anschließende, „_.. ,, ... , ,,τ, dem Verwendungszweck entsprechende Formgebung.

1. Geringere Verfärbung nach dem Brennvorgang, _{Die überzogene Seite} des gemäß dem Beispiel 1 wodurch eine, sehr gute Adhäsion und em sehr _erhai_teilen Produkts hat eine reine weiße Farbe mit gutes Koagulieren des Überzugs erhalten werden, _{keinem merkbaren} Gelbeinschlag. Eine getrennte auch nach Einwirkung von hohen Umgebungs- _{65 probe des frisch} überzogenen, nicht gebrannten temperaturen; Materials wird während 180 Sekunden bei 265 ⁰C ge-

2. bessere Beständigkeit des Überzugs bei der an- brannt. Auch dieses Muster ist frei von irgendeinem ..schließenden mechanischen Weiterverarbeitung merkbaren Gelbeinschlag.

Zum Vergleich mit dem Produkt des Beispiels 1 wird eine Probe eines überzogenen Materials mit einem Überzugsmaterial hergestellt, welches nicht unter vorliegende Erfindung fällt (»Kontrollprobe«). Die Kontrollprobe erfolgt durch Wiederholung des Beispiels 1 mit der Maßgabe, daß das Acryl-Copolymer durch Polyvinylidenfluorid ersetzt wird. Diese Probe zeigt einen gewissen Gelbeinschlag am -Überzug nach dem Brennen während 72 Sekunden und einen starken Gelbeinschlag nach einem Brennen während 180 Sekunden.

Der »ö-jE-Wert« des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkts, das für 72 Sekunden gebrannt wurde, beträgt 1,50 und jener des für während 180 Sekunden gebrannten Produkts beträgt 1,86. Der ό-U-Wert der Kontrollprobe, die für 72 Sekunden gebrannt wurde, beträgt 6,28 und jener der für 180 Sekunden gebrannten Kontrollprobe beträgt 14,93.

Der ö-E-W&rt dient in der einschlägigen Technik dazu, den gesamten Farbunterschied gegenüber einem reinen Weiß auszudrücken. Als Standard für ein absolutes Weiß dient Magnesiumoxyd. Der Wert M wird mit Hilfe einer spektrophotometrischen Tristimulus-Technik gemessen, die auf S. 881 des A.S.T.M. Handbuches, 1961, beschrieben wurde, Verfahrens-Nr. D-1482-57-T. Der Wert wird durch Berechnung der Farbkoordinate und der Farbdifferenzen mit Hilfe einer modifizierten Gleichung für den chromatischen Wert nach Adams erhalten. Die angegebenen Werte wurden mit einer Bendix-Rechenmaschine errechnet. Ein Unterschied im ό-jB-Wert von etwa 0,5 kann bei genauer Prüfung des Materials mit dem unbewaffneten Auge festgestellt werden. Eine Differenz von 2 oder größer ist ohne genaue Untersuchung sehr leicht zu bemerken.

In dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Produkt ist die Adhäsion des Überzugs am Substrat nach dem Brennen während 72 Sekunden völlig ausreichend. Schneidet man in den Überzug mit einem scharfen Messer ein Kreuz ein und bringt darauf eine selbstklebende Zellophanfolie an, so wird bei Entfernen der Folie im wesentlichen kein Überzugsmaterial mitgenommen. Wurde die Kontrollprobe, welche wäh- ■} rend 72 Sekunden gebrannt wurde, auf diese Art getestet, so war die Adhäsion des Überzugs unbefriedigend, da ein großer Teil des Überzugs in der Umgebung der klebenden Folie entfernt wurde. Obwohl die Adhäsion des Überzugs an der Kontrollprobe,die für 180 Sekunden gebrannt wurde, ziemlich gut ist, ist das Material dem Produkt des Beispiels 1 sowohl hinsichtlich der Farbe als auch der Wetterbeständigkeit unterlegen. ■ .

Die Wetterbeständigkeit des Produkts des Beispiels 1 wird mit jener der Kontrollprobe dadurch verglichen, daß Proben beider Materialien, die sowohl während 72 als auch 180 Sekunden gebrannt wurden, in eine bekannte Bewitterungsmaschine eingebracht werden, in welcher der Überzug diskontinuierlich einem Wasserstrahl und dem Licht einer actinischen Sonnen- ; lampe ausgesetzt wird. Nach einer Zeitdauer von 500 Stunden in der Bewitterungsmaschine sind die Proben gemäß dem Beispiel 1 etwa ebenso hell und glänzend wie vor dem Test, während die Kontrollproben äußerst matt und in ihrem Aussehen pulvrig ^: erscheinen. Werden die Proben des Beispiels 1 weitere 500 Stunden in die Bewitterungsmaschine eingegeben, so zeigen sie im wesentlichen weiterhin keine Änderung in ihrem Aussehen. . ■:,....-.

Das Produkt des Beispiels 1 widersteht ausgezeichnet einer nachfolgenden Weiterbearbeitung. Proben des Materials werden üblichen Blechformverfahren unterworfen, in welchen das Material mit Schervorlichtungen geschnitten, in Pressen verformt und um 180⁰C gebogen wird. Der Überzug an jeder der derart bearbeiteten Proben ist im wesentlichen frei von jeder erkennbaren Beschädigung.

Das Überzugsmaterial des Beispiels 1 kann für Gegenstände verwendet werden, welche gelegentlich erhöhten Temperaturen von etwa 205 bis 26O⁰C ausgesetzt sind.

Beispiel 2

Ein mit einem Überzug versehener Blechgegenstand, der ähnliche Vorteile und Verwendungsmöglichkeiten wie das Produkt des Beispiels 1 aufweist, wird wie folgt hergestellt:

ao Die Schritte des Beispiels 1 werden wiederholt mit der Ausnahme, daß das Aluminiumsubstrat durch ein gereinigtes und phosphatiertes, galvanisiertes Stahlblech mit einer Dicke von 0,93 mm ersetzt wird.
Das Produkt weist eine einmalige Kombination erwünschter Eigenschaften auf. Der Überzug ist

1. hart genug, um nicht klebrig zu sein und widerstandsfähig gegen Beschädigung während des Auf- und Abwickeins und der Weiterbehandlung;

2. flexibel und genügend haftend, um einer Rißbildung, einem Abschälen und Anschlagen während der Weiterverarbeitung zu widerstehen und

3. in der Lage, Glanz und Farbe während der bevorzugten Brennbedingungen und unter Einfluß des Wetters zu behalten. "

Beispiel 3

Die Schritte des Beispiels 1 werden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die pigmentierte Acrylzusammensetzung nur 0,036 Teile an Stelle von 7,4 Teilen Acryl-

copolymer aufweist. Der resultierende Überzug enthält nur 0,06 % Acrylcopolymer, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Titandioxyds, gegenüber 12,3 % gemäß dem Beispiel 1. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Acrylcopolymer und dem Polyvinylidenfiuorid ist nur etwa 0,4:99,6 gegenüber 7,6:92,4 in Beispiel 1. Die Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels eignet sich, um Metallgegenstände mit einem dauerhaften und wetterbeständigen Schutzüberzug zu versehen. Der Überzug ist merklich weißer nach einem Brennen während 72 Sekunden bei 265 ⁰C und wesentlich weißer nach einem Brennen während 120 Sekunden bei 265 ⁰C verglichen mit einem-Kontrollüberzug der gleichen Zusammensetzung, in welchem jedoch kein Acrylcopolymer enthalten ist.

B ei s piel4

In Rollenform vorliegende Bleche aus Aluminium und galvanisiertem Stahl gemäß den Beispielen 1 und 2 werden, mit' Hilfe einer Rolle einseitig mit einem Überzug von einer Stärke von 0,025 mm (Trockenfilm-Dicke) versehen, wobei ein weißes Überzugs-

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material verwendet wird, das wie folgt hergestellt wird: > ..

100 Teile einer pigmentierten Acrylcopolymer-Lösung gemäß dem .Beispiel 1 (Formel A) werden mit 290 Teilen einer Fluorkohlenwasserstoffpolymer-Lösung vermischt, die aus 180 Teilen Methyläthylketon, 20 Teilen Dimethyl-orthophthalat und 90 Teilen eines Copolymers von Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/ Bis-(2-Chloräthyl)-vinylphosphonat in einem Verhältnis von 79:19,6:1,4 besteht. Das letztere Copolymer ίο wird gemäß dem Beispiel 25 in der USA.-Patentschrift 286 470 hergestellt (F. B. S t i 1 m a r, Anmeldedatum 10. Juni 1963, Titel: Stoffzusammensetzung).

Das überzogene Blech wird durch eine Heizzone geführt, in welcher der Überzug einer Lufttemperatur von 232° C während .72 Sekunden ausgesetzt wird. Die überzogenen Bleche werden darauf auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in einer Vorratsrolle aufgewickelt, um weiterverarbeitet zu werden.

Die überzogene Seite des Produkts gemäß Beispiel 4 weist eine weiße Farbe auf, die von jedem erkennbaren Gelbeinschlag frei ist. Eine getrennte Probe des überzogenen, nicht gebrannten Materials wird für eine Dauer von 120 Sekunden bei 232°C gebrannt .Auch diese Probe ist frei. Von jedem erkennbaren Gelbeinschlag nach dem Brennen. Eine Kontrollprobe, die durch Wiederholung des Beispiels 4 hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß das Acrylcopplymer durch ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer des Beispiels 4 ersetzt wird, zeigt eine wesentliche Gelbfärbung des Überzugs nach dem Brennen für eine Dauer von 120 Sekunden.

Im Produkt gemäß Beispiel 4 ist die Adhäsion des Überzugs nach dem Brennen für 72 Sekunden völlig zufriedenstellend, wie sich durch den Test mit einer Klebefolie, der in Beispiel 1 beschrieben wurde, ergibt. . .

Die Wetterbeständigkeit des Produkts gemäß Beispiel 4 wird mit einer Kontrollprobe dadurch verglichen, daß beide Materialien für 72 Sekunden und bei 232° C in eine Bewitterüngsmaschine gemäß Beispiel 1 eingebracht werden.

Nach 2000 Stunden in der Bewitterüngsmaschine hat die Probe gemäß Beispiel 4 immer noch einen Überzug aus glänzendem hellem Weiß, wohingegen die Überzüge der. Kontrollproben, sehr matt und pulvrig in ihrem Aussehen sind.

Das Produkt des Beispiels 4 ist auch sehr widerstandsfähig gegenüber, einer Beschädigung während der nachfolgenden Weiterverarbeitung.

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Beispiel 5

Zu 195 Teilen des weißen Überzugsmaterials gemäß Beispiel 4 werden 9,75 Teile einer blauen Pigmentdispersion hinzugegeben, welche die folgende Formel hat: ■·.....

Formel B

Gewichtsteile

Acrylcopolymer der Formel A 23,7

Esterlösungsmittel der Formel A ... 16,3
Aromatisches Lösungsmittel der

Formel A 48,9

Phthalocyaninblau-Pigment 11,1

ι . 100,0;

60 Das Pigment wird in der Formel B mittels einer Sandmühle gemäß der USA.-Patentschrift 2 581 414 dispergiert.

Bleche aus Aluminium und galvanisiertem Stahl gemäß den Beispielen 1 und 2 wenden mit Hilfe einer Rolle mit einem Überzug versehen, wobei die Dicke des resultierenden blauen Überzugs 0,025 mm (Trokkenfilm-Dicke) beträgt. Anschließend werden die Bleche für 72 Sekunden bei 232⁰C gebrannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Adhäsion des Überzugs ist gut und während des Brennens tritt keine Verfärbung auf.

Durch Wiederholung der Schritte des Beispiels 5 wird eine Kontrollprobe hergestellt mit der Ausnahme, daß das Acrylcopolymer, der Formel A und B durch ein Fluorkohlenwasserstoffpolymer des Beispiels 4 ersetzt ist. Darauf wird die Wetterbeständigkeit des Produkts des Beispiels 5 mit jener der Kontrollprobe verglichen. Zu diesem Zweck werden die Proben in die Bewitterüngsmaschine gemäß Beispiel 1 eingegegeben. Nach 2000 Stunden in der Bewitterüngsmaschine haben die Proben des Beispiels 5 immer noch einen hellblauen und glänzenden Überzug, während C die Überzüge der Kontrollproben erheblich verblichen sind und glanzlos und pulvrig in ihrem Aussehen erscheinen.

: Das Produkt des Beispiels 5 hat ebenfalls einen hohen Widerstand gegenüber Beschädigung durch die nachfolgende Verarbeitung.

Beispiel6

Ein Aluminiumblech gemäß Beispiel 1 wird an einer Oberfläche mit Hilfe einer Rolle mit einem Überzug versehen, der eine Dicke von 0,025 mm (Trockenfilm-Dicke) aufweist und aus einem weißen Überzugsmaterial besteht, das durch Mischen von 4,5 Teilen einer Lösung mit 23 Teilen einer pigmentierten Organosol-Zusammensetzung hergestellt wird, wobei die Lösung 1,8 Teile Polymethylmethacrylat, gelöst in 2,7 Teilen Xylol, enthält und die pigmentierte Organosol-Zusammensetzung.die folgende Formel hat:

Formel C

Gewichtsteile
Polyvinylidenfluorid-Organosol

des Beispiels 1 638,0

Dimethyl-orthophthalat 100,0

.Titandioxid,. Rutil............_:......... ...172,4

910,4

Das Pigment wird in der Zusammensetzung der Formel C auf einer Dreiwalzenmühle dispergiert.

Der Überzug wird für eine Dauer von 120 Sekunden bei 265⁰C gebrannt, worauf ein Abkühlen auf Zimmertemperatur erfolgt. Die Adhäsion des Überzugs ist gut und die Farbe erscheint nahezu ebenso weiß wie vor dem Brennen.

Eine Kontrollprobe wird durch Wiederholung des Beispiels 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Überzugsmasse gemäß der Formel C verwendet wird und keine Polymethylmethacrylat-Lösung zugegeben

10

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wird. Es tritt eine starke Verfärbung (Gelbeinschlag) während des Brennens des Überzugs auf, das für 120 Sekunden durchgeführt wird.

! ■ Beispiel7

Ein selbsttragender Film von pigmentiertem Polyvinylfluorid wird wie folgt erhalten: Eine filmbildende Organosol-Zusammensetzung wird hergestellt, welche die folgende Formel aufweist:

Formel D

Gewichtsteile

Acrylcopolymer¹) 1,3

Dimethylacetamid 57,0

Pigment²) 13,0

Polyvinylfluorid , 28,7

100,0

^x) Copolymer von Methylmethacrylat und Äthylacrylat 50: 50. ²) Eine Mischung von Rutil Titandioxid und Phthalocyaninblau im Verhältnis 99,3 : 0,7.

Das Acryl-Copolymer wird als 35°/_oig^e Lösung zu Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMA) gegeben, und zwar in einen mit einem Rührer ausgestatteten Behälter. Darauf wird das Pigment unter Rühren hinzugegeben, und zwar als 45%ige Dispersion in DMA und schließlich ist das Polyvinylfluorid unter Rühren hinzugegeben in der Form einer 40%igen Dispersion in DMA. Das Polyvinylfluorid liegt in Form feiner Teilchen vor. Es besitzt eine Zähigkeit von 3,0, gemessen nach der in der USA.-Patentschrift 2 953 818, Spalte 6, Zeile 75 beschriebenen Methode. Die resultierende Zusammensetzung wird in eine beheizte Trichtereinrichtung einer Schmelzextrusionsmaschine von der Art eingefüllt, wie sie im USA.-Patent 2 953 818 beschrieben und dargestellt ist. Dort wird sie erhitzt bis zum Koagulieren in eine flüssige, eine einzige Phase aufweisende Zusammensetzung und von einem am Boden der Trichtereinrichtung angeordneten Schlitz, der die Abmessungen 15 cm · 0,625 ordneten Schlitz, der die Abmessungen 15 cm · 0,625mm aufweist, in ein Wasserbad extrudiert, das auf eine Temperatur von etwa 10° C gehalten wird, und zwar mit einem Durchgang von etwa 9 kg pro Stunde.

Der geschlitzte Abschnitt der Trichtereinrichtung wird auf einer Temperatur von ungefähr 149⁰C gehalten. Die Abzugsgeschwindigkeit des Films wird so derart eingestellt, daß die Filmdicke bei einer linearen Geschwindigkeit von etwa 2,13 m pro Minute 0,425 mm beträgt. Darauf wird der Film durch eine Heizzone geleitet, in welcher er auf etwa 199 ⁰C erwärmt wird, um einen Anteil des DMA-Lösungsmittels zu entfernen und den Film für die anschließende Streckbehandlung weich zu machen. Darauf gelangt der Film durch eine Zweiweg-Filmstreckmaschine bekannter Bauart, wo er in zwei zueinander senkrechten Richtungen orientiert wird und so lange gestreckt wird, bis die Filmdicke auf 0,05 mm reduziert ist. Das gesamte verbleibende Dimethylacetamid wird im wesentlichen in einem Warmluftstrom verflüchtigt, während der Film zur Verhinderung eines Schrumpfens festgehalten wird. Der leicht blaue Film, der keine Verfärbung zeigt, kann auf Metall, Holz und anderen Substraten aufgebracht werden, um sehr wetterbeständige Baumaterialien zu liefern.

Beispiel 8

Ein weißes Überzugsmaterial, das sich zur Herstellung von gut haftenden und dauerhaften Schutzüberzügen für Automobilaußenteile und andere Metallgegenstände eignet, und das ein gutes Aussehen und eine gute Beständigkeit von Farbe, Glanz und Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen und andere Wettereinflüsse zeigt, wird wie folgt hergestellt:

Zunächst wird eine pigmentierte acrylische Polymerdispersion gemäß der folgenden Formel hergestellt:

Formel E

Gewichtsteile

Acrylische Copolymerlösung¹) 39,2

Weichmacher, Butyl-benzyl-phthalat 1,9

Antiabsetzmittel²) 2,0

Titandioxyd, Rutil 56,9

100,0

Eine 25%ige Lösung des Reaktionsprodukts, das erhalten wird durch Einwirken von Ammonium auf ein Copolymer von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat in einem Verhältnis von 98:2, wobei das Lösungsmittel aus einer Mischung aus Toluol, wasserfreiem Isopropanol und Xylol' in einem Verhältnis von 33 : 44: 23 besteht. Das Copolymer kann gemäß der in der USA.-Patentschrift 2 949 445 beschriebenen Methode hergestellt werden, wobei geringe offensichtliche Änderungen im Verhältnis der Bestandteile möglich sind. ""

Das Produkt einer Mischung von 50 Teilen Xylol mit 50 Teilen einer 40%igen Lackbenzinlösung, eines wasserstoffhaltigen modifizierten Rizinusöl-Farbadditivs.

Nun wird eine Überzugszusammensetzung nach folgender Formel hergestellt:

Formel F

Gewichtsteile

Dispersion gemäß Formel E 10,6

Acrylische Copolymerlösung gemäß

Formel E 7,9

Fluorkohlenwasserstofflösung*) 17,5

36,0

*) Eine 4O°/oige Lösung des Vinylidenfluorid-Copolymers des Beispiels 4 in Methyläthylketon.

Zwei Überzüge aus dem Material der Formel F werden mit einer 0,25 mm Doktor-Klinge auf eine Oberfläche eines Automobilkarrosserieteils aufgebracht, der in einem Phosphat-Umwandlungsbad passiviert wurde. Jeder Überzug wird kurz an der Luft getrocknet und dann für eine Dauer von 75 Sekunden bei 232⁰C gebrannt. Das überzogene Material wird durch Eintauchen in Wasser auf 21° C abgekühlt. Der Überzug, der nun 0,055 mm dick ist, besitzt einen hervorragenden Glanz, Härte, weiße Farbe, Widerstandsfähigkeit gegen Beschädigung, gegen Wettereinflüsse und gegen Wärme. Er ist ferner wesentlich wirtschaftlicher als ein Überzug gleicher Zusammensetzung, in welchem das acrylische Polymer fehlt.

Beispiel 9

Eine Überzugsmasse, die ähnliche Verwendungsmöglichkeiten hat, wie die Masse des Beispiels 1, wird nach folgender Formel hergestellt:

13 14

^ , ^ Beispiel 10 Formel G

Eine Überzugsmasse, die ähnliche Verwendung hat

' Gewichtsteile ^w*^e J^ene des Beispiels 1 wird nach folgender Formel

α r ι. ο ι α τ? ι α ⁵ hergestellt:

Acrylisches Copolymer der Formel A, Formell -

40°/₀ige Lösung in dem aromati- ... Gewichtsteile

sehen Lösungsmittel der Formel A 1,8 . Acrylische Copolymerlösung gemäß

Polyvinyhdenfluond-Organosol · _; ^:der Formel G 0,8

gemäß Beispiel 1 ........ 10,0 _l0 , piuorkohlenwasserstoff-Polymer-

Kieselsaure-Pigment, durchschnitt- lösung¹") 26 0

liehe Teilchengröße 11 Mikron ... 5,4 . Magnesiumsilicat-Pigment".'.'.'.'.'.'.'. 4^0

Diisobutylketon 14,0 . ^B ^s- —

^T ³⁰'⁸

,, ^a) Eine Lösung von 4 Teilen Vinylidenfluorid-Tetrafluor-

^s äthylen-Copolymer (80:20) in 22 Teilen y-Butyrolacton.

Das Pigment wird im Organosol dispergiert, bevor Das Pigment wird in einer Mischung der ersten

die acrylische Copolymerlösung hinzugegeben wird. beiden Bestandteile der Formell dispergiert.

Die Zusammensetzung gemäß der Formel G zeigt Die Zusammensetzung gemäß der Formel I zeigt

einen guten Widerstand gegen Verfärben, wenn der 20 einen guten Widerstand gegen Verfärbung, wenn der

Überzug bei einer Temperatur von 265° C während Überzug bei einer Temperatur von 265⁰C während

120 Sekunden gebrannt wird. 120 Sekunden gebrannt wird.

Claims

1 2

kcit und ilic Beständigkeit gegen Rißbildung. Werden

Patentanspruch: dagegen Pigmente wie Titandioxid mit Lösungen von

Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid zusaminen-

Pigmenticrte Überzugsmassen für Metallober- gebracht und erhitzt, dann stellt man eine katalytische

flächen aus einem fluorhalligen Polymerisat, einem 5 Wirkung des Pigmentes auf die Fluoridvcrbindung

Pigment und einem Acrylpolymerisat, dadurch fest, denn der daraus gebildete Film wird gelb und

gekennzeichnet, daß sie 50 bis 99,9 Ge- zersetzt sich bei der Witterung. Aus diesem Grunde

wichtsprozent eines Homo- oder Copolymerisate wurden pigmentierte Überzüge auf der Basis von

von Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und Vinyl- bzw. Vinylidcnflitoridpolymerisaten bisher in

0,1 bis 50 Gewichtsprozent eines Polymerisats auf _Jo der Praxis nur beschränkt eingesetzt gegenüber etwa

der Basis eines Alkylacrylats oder Alkylmethacry- Überzügen aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidcn-

lats sowie ein anorganisches Pigment und eine chlorid, obwohl durchaus ein Bedürfnis bestand, die

flüchtige Flüssigkeit enthalten. bekannten guten Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylfluorid auch für Überzüge, ins-

15 besondere auf Metallen, nutzbar zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß die ' geschilderten Nachteile bei Überzügen auf Basis von pigmenlhaltigen

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel, auf Basis von Vinylfluorid- bzw. Vinylidentluoridpolymerisaten verpigmentierten Vinyl- oder Vinylidenfluoridpolymeri- mieden werden können, wenn man Alkylaciylate oder satcn, die äußerst nützlich sind, um Bleche und andere 20 Alkylmethacrylate zusetzt.

Substrate mit einem gut haftenden und dauerhaften Gegenstand der Erfindung sind dabei pigmentierte Schutzüberzug zu versehen, der eine gute Beständig- Überzugsmassen für Metalloberflächen aus einem keit hinsichtlich der Farbe, des Glanzes und der fluorhaltigen Polymerisat, einem Pigment und einem Dauerhaftigkeit bei Einwirkung erhöhter Temperatur Acrylpolymerisat, die 50 bis 99,9 Gewichtsprozent und verschiedenster Wetterbedingungen besitzt. '25 eines Homo- octer Copolymerisate von Vinylfluorid Die Industrien, weiche sich mit der Herstellung von und/oder Vinylidenfluorid und 0,1 bis 50 Gewichts-Abdeckungen für Gebäude und anderen, aus Blech prozent eines Polymerisats auf der Basis eines Alkylhergcstellten Gegenständen zur Verwendung im acrylats odci Alkylmethacrylats sowie ein anorga-Freien beschäftigen, benötigen dafür einen besser nisches Pigment und eine flüchtige Flüssigkeit entpigmentierten, organischen Überzug. Die verfügbaren 30 halten.

pigmentierten organischen Überzüge lassen vieles zu Der Begriff »Dispersion« wird im folgenden in

wünschen übrig in ihrem Vermögen, ihr Aussehen zu einem allgemeinen Sinn angewandt und schließt

bewahren und das Substrat während längerer Ein- Zusammensetzungen ein, in denen das rilmbildende

wirkung des Wetters und anderer schädlicher Ein- Polymer als Lösung in der flüchtigen Flüssigkeit

flüsse zu schützen. Darüber hinaus ist es in vielen 35 vorliegt und ferner solche, in welchen es in Form von

Fällen erforderlich, daß das Blech gebogen oder in sehr feinen,.in der flüchtigen Flüssigkeit dispergieren

seine endgültige Form geschnitten wird, nachdem der Teilchen vorliegt.

Überzug aufgetragen wurde. In derartigen Fällen »Flüchtig« bezeichnet das Vermögen der Flüssigkeit, haben die bekannten Überzüge zusätzliche Nachteile. sich unterhalb der Zersetzungstemperatur der film-Beispielsweise neigen jene Überzüge, die hart genug 40 bildenden Bestandteile der Zusammensetzung zu sind, um nicht klebrig zu sein und der Reibungs- verflüchtigen. * beanspruchung in den nachfolgenden Bearbeitungs- Das Vinyl- oder Vinylidenfluoridpolyinerisat kann stufen zu widerstehen, zu einer Rißbildung, zu Schälen als Lösung in einem flüchtigen, organischen Lösungsoder zu einem Springen während der abschließenden mittel oder als Dispersion sehr feiner Teilchen ent-Formgebungsbehandlung. Jene Überzüge, die weich 45 weder in einem flüchtigen, organischen latenten und biegsam genug sind, um nicht während des Lösungsmittel (Organosol-Zusammensetzung) oder in Schneidens und Biegens des überzogenen Materials Wasser (Latex-Zusammensetzung) vorliegen. »Latentes Risse zu bilden oder zu springen, neigen dazu, wäh- Lösungsmittel« bezeichnet ein Lösungsmittel, das bei rend der Herstellung und der Lagerung des überzo- Zimmertemperatur keine merkliche Lösungs- oder genen Materials in Rollenform klebrig zu sein und 50 Quellwirkung auf das Fluorkohlenwasserstoffpolymer bei der nachfolgenden Formgebung zu leicht beschä- ausübt, das aber bei erhöhter Temperatur unterhalb digt zu werden. des normalen Siedepunktes des Lösungsmittels eine In der belgischen Patentschrift 590 797 werden ausreichende Lösungswirkung ausübt, um die Teilchen Überzüge aus Vinylchloridpolymerisatdispersionen zu- des Polymers zum Koagulieren zu bringen. Die besten sammen mit Polymerisaten von Acrylaten oder Meth- 55 Ergebnisse werden erzielt mit der Lösung und mit acrylaten beschrieben, wodurch die Reißfestigkeit Organosol-Zusammensetzungen. und die Haftung auf Metalloberflächen verbessert Polyvinylfluorid kann z. B. gemäß den USA.-Patentwerden kann. Obwohl Polyvinylchlorid und Poly- Schriften 2 419 010 und 2 510 783, Polyvinylidenfluorid vinylidenchlorid die Chloranalogen von Polyvinyl- gemäß der USA.-Patentschrift 2 435 537 hergestellt fluorid bzw. Polyvinylidenfluorid sind, unterscheiden 60 werden. Vinylfluorid-Copolymere sind gemäß der sie sich doch sehr erheblich in ihren anwendungs- USA.-Patentschrift 2 953 818, Spalte 3, und Vinylidentechnischen Eigenschaften. Wird ein Überzug aus fluorid-Copolymere gemäß den USA.-Patentschriften einem pigmentierten Polyvinylchlorid erhitzt, so findet 2 468 054 und 2 970 988 erhältlich. Das Copolymer im allgemeinen kein Abbau des Polymerisates statt, kann beispielsweise ein Vinyllluorid-Vinylidenfluorid- und auch die Witterungsbeständigkeit eines solchen 65 Copolymer sein oder ein Copolymer entweder des Films ist unabhängig davon, ob während des Er- Vinylfluorids oder Vinyüdenfluorids mit mindestens hitzens ein Pigment in dem Überzug vorhanden ist einem anderen halogensubstituierten, äthylenisch un- oder nicht. Verbessert wird dagegen die Abriebfestig- gesättigten Kohlenwasserstoff-Comonomer. Beson-