DE1165182B - Pigment auf der Basis von durchscheinenden glimmerartigen Schuppen und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 c

Deutsche Kl.: 22 f -9

Nummer: 1165 182

Aktenzeichen: P 29714IV a / 22 f

Anmeldetag: 28. Juni 1962

Auslegetag: 12. März 1964

Eine weitverbreitete Art von Pigmenten kann mit dem allgemeinen Ausdruck »Schuppenpigmente« bezeichnet werden. Zu den für solche Pigmente verwendeten schuppenförmigen Stoffen gehören Glimmer, Fischschuppen, Glasschuppen und verschiedene Metallschuppenpigmente einschließlich Aluminiumschuppen, die wahrscheinlich das am weitesten verbreitete, gegenwärtig erhältliche Schuppenpigment darstellen. Eine üblicherweise verwendete Stoffzusammensetzung zur Hervorbringung einer Schuppenpigmentwirkung besteht aus Metallschuppenpigmenten, wie Aluminium, im Gemisch mit Ruß oder anderen Pigmenten. Solche Gemische liefern das bekannte »metallisierte« Aussehen vieler Kraffahrzeuglacke. Trotz ihres vorteilhaften Aussehens weisen diese metallisierten Oberflächenüberzüge bekannte Unzulänglichkeiten auf, z. B. eine Neigung zur Bildung von Wasserflecken, d. h. zu einer andauernden Verfärbung des Lackes, wenn er längere Zeit in Berührung mit Wasser kommt.

Ein anderer SpezialVerwendungszweck für gewisse Schuppenpigmente ist die Herstellung von Oberflächenüberzügen mit perlmutterartiger Wirkung, die einen in die Tiefe des Füms wirkenden dreidimensionalen Glanzeffekt aufweisen. Pigmente mit dieser Wirkung sind lichtdurchlässig, haben eine hohe Brechungszahl und variieren in ihrer Natur von einem Fischschuppenextrakt, der im wesentlichen aus der organischen Verbindung Guanin besteht, bis zu schuppenartigen Kristallen aus gewissen anorganischen Salzen, namentlich aus basischem Bleicarbonat und saurem Bleiphosphat. Trotz ihrer wertvollen Zierwirkung weisen auch diese Produkte Unzulänglichkeiten auf.

Alle Pigmente mit perlmutterartigem Effekt haben, wenn sie in Trägern dispergiert werden, gewisse optische und physikalische Eigenschaften gemeinsam, die sie von den üblichen gefärbten und weißen Pigmenten des Handels unterscheiden. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten, unregelmäßig geformten Pigmentteilchen, die sich optisch wie kleine Kugeln verhalten, sind perlmutterartige Pigmente lichtdurchlässige schuppenförmige Produkte, bei denen die optischen Einheiten äußerst dünne Schuppen von einem Hauptdurchmesser von mindestens 5 bis 10 μ und einer Dicke im Bereich von 0,1 bis 3 μ sind. Solche optischen Einheiten beugen nur sehr wenig Licht ab und verursachen direkte Reflexion und Funkeln.

Ferner müssen alle perlmutterartigen Pigmente durchscheinend oder durchsichtig sein und sich in ihrer Brechungszahl erheblich von dem Medium un-Pigment auf der Basis von durchscheinenden
glimmerartigen Schuppen und Verfahren zu
dessen Herstellung

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Edward Frederick Klenke jun., Summit, N. J.,
Arthur John Stratton, Upper Montclair, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1961

(Nr. 120 155 und Nr. 120 156)

terscheiden, in welchem sie dispergiert sind. Die üblichen Träger für Überzugsmassen, Kunststoffe u. dgl. haben Brechungszahlen, die im allgmeinen im Bereich von 1,5 bis 1,6 liegen. Die bisher als perlmutterartige Pigmente bekannten Pigmente haben im allgemeinen Brechungszahlen im Bereich von 1,8 bis 2,6. Die meisten bekannten perlmutterartigen Pigmente sind dünne Schuppen aus einer bestimmten chemischen Verbindung. Diese dünnen Schuppen verhalten sich in Gegenwart eines Trägers von niedriger Brechungszahl optisch wie dünne Filme, indem sie Lichtinterferenz verursachen und die für die jeweilige Filmdicke charakteristischen Interferenzfarben zeigen. Die bisher bekannten Schuppen haben jedoch mehr oder weniger zufallsmäßige Dicken, und die dadurch bedingte Durchschnittswirkung ist eine Mischung von Farben, die zu einem perlmutterartigen Aussehen führt, in welchem nahezu keine einzelnen Farben unterscheidbar sind.

Die Erfindung stellt eine neue und verbesserte Reihe von perlmutterartigen Schuppenpigmenten zur Verfügung, die in einer großen Anzahl von Farbtönen im grauen bis schwarzen Farbbereich hergestellt werden können, sowie perlmutterartige Schuppenpigmente, die sowohl den gewünschten Perlmuttereffekt

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als auch eine ausgesprochene Farbe hervorbringen, gehend durch die physikalische Festigkeit der die fast ausschließlich durch Interferenz zustande Schuppe und braucht unter Umständen nur 0,05 μ kommt. Diese Produkte können auch in einer solchen oder sogar weniger zu betragen, während eine obere Zusammensetzung hergestellt werden, daß sie einen Grenze von 3,0 μ bei entsprechend größerer Länge Oberflächenüberzug von metallisiertem Aussehen er- 5 und Breite durch die Wirkung auf die Oberfläche dei geben, der keinerlei Wasserflecken bekommt, wie sie Überzugsmasse festgelegt wird. Solche Schuppen für die Lacke auf Basis von Aluminiumschuppen müssen außerdem im wesentlichen eben sein, eine charakteristisch sind. verhältnismäßig glätte und lichtreflektierende Ober-Die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten als fläche besitzen sowie in Wasser oder in organischen Basis durchscheinende glimmerartige Schuppen und io Lösungsmitteln unlöslich und inert dagegen sein, sind dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Ober- Der dünne Kohlenstoffilm wird auf dem Glimmer fläche der Schuppen eine durchscheinende Kohlen- abgeschieden, indem der Glimmer mit einem flüssistoffschicht und gegebenenfalls zwischen der durch- gen Kohlenwasserstoff befeuchtet und der Kohlenscheinenden, glimmerartigen Schuppengrundlage und wasserstoff dann auf dem Glimmer in Abwesenheit der durchscheinenden Kohlenstoffschicht eine durch- 15 von Sauerstoff (vorzugsweise unter Stickstoff) bei scheinende Zwischenschicht aus Titandioxyd oder einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200⁰C, Zirkoniumdioxyd befindet, welche letztere, wenn sie vorzugsweise von 900 bis 1000⁰C, pyrolysiert wird, vorhanden ist, 10 bis 45 Gewichtsprozent des ge- Die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs kann samten Pigments ausmacht. z. B. durch Änderung der Dauer und Temperatur der

Die erfindungsgemäßen Pigmente bestehen aus 20 Pyrolyse, durch Änderung des Verhältnisses von durchscheinenden glimmerartigen Schuppen, wie Glimmer zu Kohlenwasserstoff im Ausgangsgemisch, Muscovit-Glimmer, die mit einer dünnen, anhaften- durch Änderungen im Partialdampfdruck des Kohden, praktisch zusammenhängenden, durchscheinen- lenwasserstoffs in der Atmosphäre durch unmittelden Kohlenstoffschicht überzogen sind. Wenn die bare Zuführung des Dampfes zu dem Gefäß während neuen Schuppenpigmente in bekannter Weise in ver- 25 des Erhitzens oder durch Kühlen des Ansatzes und schiedenen Trägersystemen dispergiert werden, so Wiederholung des Arbeitsvorganges variiert werden, zeigen die die Zwischenschicht aufweisenden Pig- Eine zufriedenstellende Glimmerart ist ein mit mente intensive Farbwirkungen einschließlich eines Wasser vermahlener weißer Glimmer, wie er häufig leuchtenden, perlmutterartigen Glanzes mit einem als verstärkendes Pigmentstreckmittel in Anstrichfarbemerkenswerten Zweifarbeneffekt, die bisher nicht 30 ben verwendet wird, von einer solchen Korngröße, erzielt werden konnten. Betrachtet man sie unter dem daß er vollständig durch ein Sieb mit 0,074 mm Ma-Spiegelwinkel bei heller Beleuchtung, z. B. im Sonnen- schenweite und zu etwa 90°/o durch ein Sieb mit licht, so zeigen sie ein bemerkenswertes vielfarbiges 0,044 mm Maschenweite hindurchgeht. Für Spezial- oder irisierendes Funkeln auf einem Hintergrund zwecke, z. B. zur Erzielung von farbigen perlmuttereiner vorherrschenden Farbe, die von Silber bis Gold 35 artigen Schuppenpigmenten, ist es jedoch auch durch- und über den ganzen Bereich der sichtbaren Farben aus möglich, Schuppen im Teilchengrößenbereich von variieren kann und von der Dicke der Deckschichten 0,105 bis 0,074 mm oder auch erheblich feinere sowie von den Bedingungen ihrer Abscheidung ab- Schuppen zu verwenden, die sich einer Korngröße hängt. von 0,037 mm oder noch weniger annähern.

Die neuen perlmutterartigen Schuppenpigmente 40 Ein anderes Maß für die Teilchengröße, welches

bestehen also aus sich in vielen Hinsichten leichter mit der nachfolgen-

1. einer schuppenförmigen Unterlage, den Aufbringung des Metalloxydfilms auf die Ober-τ . 1.1 · i7 j j- 1. f* flache m Beziehung setzen laßt, ist die spezifische

2. einer wahlweise vorhandenen dünnen anhaften- _{oberMch gemess}|_{n durch die} Gasadsorption nach den, durchscheinenden Zwischenschicht aus _dem ^_nJ_{5n BET}._Verfahren von Emmet (»Ad-Trtandioxyd oder Zirkoniumdioxyd _{yances in Colloid &}. Bd. 1, New York, Inter-

3. einer dünnen anhaftenden, durchscheinenden _{sdence PublisnerS; Inc-> 1942? s l bis 35) Μβ8β} Kohienstottschicht. Funktion ändert sich beträchtlich von Ansatz zu An-

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- satz bei Glimmerproben von nominell ähnlicher Teildung dient als schuppenförmige Unterlage ein schup- 50 chengröße. Glimmer mit einer spezifischen Oberpenförmiges glimmerartiges Mineral, gewöhnlich fläche von etwa 3 m²/g und einigermaßen gleichmäßi-Muscovit-GIimmer, von einem ausgewählten Teil- ger Teilchengröße ist eine besonders geeignete Form, chengrößenbereich. Solche für die Zwecke der Erfin- Produkte mit annehmbaren Eigenschaften können jedung verwendbare schuppenförmige Unterlagen sind doch auch aus Glimmerproben von stark unterschied-Teilchen, bei denen zwei Dimensionen (Länge und 55 liehen spezifischen Oberflächen erhalten werden, vor-Breite) von ähnlicher Größenordnung und kennzeich- ausgesetzt, daß die zur Bildung der durchsichtigen nenderweise viel größer sind als die dritte Dimension. Schichten nachträglich aufgetragene Metalloxyd-Die bevorzugten Schuppen gemäß der Erfindung menge entsprechend angepaßt wird, so daß die haben eine Größe von mindestens 5 bis 10 μ in einer Menge an Metalloxyd je Einheit der Oberfläche in Hauptdimension und sind 0,05 bis 1,0 μ dick. Für 60 geeigneter Weise gesteuert wird. Willkürliche Grendie meisten Pigmente liegt die obere Grenze der zen für die spezifische Oberfläche können nicht fest-Große in der Hauptdimension im Bereich von 50 bis gelegt werden; jedoch umfaßt der Bereich von etwa μ. Für Spezialzwecke, z. B. bei der Anwendung 2 bis 7 m²/g diejenigen Produkte, die zur Erzielung in Kunststofferzeugnissen von beträchtlicher Dicke, der vorteilhaftesten Beschaffenheit in Betracht Linoleum u. dgl., können größere Schuppen von einer 65 kommen.

Länge bis 1 mm verwendet werden, um besondere Außer dem bevorzugten Muscovit-Glimmer können

Zierwirkungen zu erreichen. Die untere Grenze in andere Glimmerformen, wie Biotit, Phlogopit, der da-

der Dicke der Glimmerschuppe bestimmt sich weit- mit verwandte Vermiculit und verschiedene synthe-

tische Glimmerarten, sowie alle durchscheinenden glimmerartigen Schuppen erfindungsgemäß als Grundlage verwendet werden. Um diese Produkte in den gewünschten Teilchengrößenbereichen zu erhalten, sollen sie vorzugsweise ebenfalls mit Wasser vermahlen werden. Durch Einführung von Mitteln zum Erleichtern der Abblätterung oder von anderen inerten Überzügen, die die Brechungszahl des Glimmers nicht wesentlich ändern und sein Aufnahmevermögen für die nachträglich aufzutragende Kohlenstoffschicht und die gegebenenfalls aufzutragende durchscheinende Titandioxydschicht nicht beeinträchtigen, erhält man Glimmerschuppen, die erfindungsgemäß als Unterlage den gleichen Wert besitzen. Die Eigenfarbe einiger dieser Glimmerarten beeinflußt die Farbe des Endproduktes; de Interferenzfarben der abgeschiedenen Filme sind jedoch trotzdem vorhanden.

Die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten, die nur eine Kohlenstoffschicht aufweisen, erzielten ungewöhnlichen Zierwirkungen sind auf eine Kombination von Eigenschaften zurückzuführen, von denen einige der Gllimmergrundlage und einige der Kohlenstoffschicht zukommen. Die Kohlenstoffschicht ist eine im wesentlichen zusammenhängende Schicht. Dies wurde festgestellt, indem die Glimmergrundlage mit Fluorwasserstoffsäure in Lösung gebracht und die hinterbleibende Schicht im Elektronenmikroskop untersucht wurde. Dabei konnte keine Diskontinuität in der Schicht festgestellt werden. Außerdem müssen die Kohlenstoffschicht sowie auch die Unterlage durchscheinend oder lichtdurchlässig sein. Der mit den erfindungsgemäßen Pigmenten, die eine Zwischenschicht enthalten, erzielte ungewöhnliche Schiller beruht auf der auslöschenden Interferenz einiger Wellenlängen des Lichtes, welches von der unteren und der oberen Fläche des Glimmers und von den Flächen der Schichten in der Glimmerschuppe selbst reflektiert wird. Die Untersuchung der Kohlenstoffbeläge nach dem Elektronenbeugungsverfahren zeigt, daß sehr diffuse Beugungsspektren erhalten werden, die für den sogenannten »amorphen« Kohlenstoff typisch sind, der bekanntlich bei der Zersetzung von Kohlenwasserstoffen auf Oberflächen bei hohen Temperaturen entsteht (vgl. »Ephraim's Inorganic Chemistry«, Thorn und Roberts, 6. Auflage, New York, Interscience, 1954, S. 150 bis 168). Der Farbton des Pigments wird natürlich von seinem Kohlenstoffgehalt beeinflußt. Durch eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes entsteht aber nicht notwendigerweise ein dunkleres Pigment. Wie sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergibt, nimmt die Dunkelheit des Pigmentes in den niedrigeren Bereichen des Kohlenstoffgehaltes mit steigendem Kohlenstoffgehalt zu. Wenn jedoch der Kohlenstoffgehalt in diesem niedrigeren Bereich erhöht wird, wird ein Höchstwert der Dunkelheit erreicht, und wenn der Kohlenstoffgehalt über diesen Punkt hinaus allmählich weiter zunimmt, wird das Pigment deutlich heller und verblaßt dann allmählich zu einer ausgesprochen grauen Farbe.

Der Kohlenstoffbelag auf der verhältnismäßig glatten Oberfläche der durchscheinenden Schuppenunterlage scheint in erster Linie das Aussehen des fertigen Produktes zu bestimmen. Da aber der Kohlenstofffilm selbst durchscheinend ist, kann die Farbe der Unterlage selbst bis zu einem gewissen Ausmaße die Farbe des Fertigproduktes beeinflussen. So bildet Biotit, der oft als schwarzer Glimmer bezeichnet wird, in Form feinteiliger Schuppen ein gelbes Pulver, und mit Kohlenstoff beschichteter Biotit liefert Überzugsmassen mit einem dunkelgoldenen Anflug und einem ausgesprochenen schillernden Funkeln. Viele Vermiculitproben sind ebenfalls gelblich und liefern nach dem Beschichten mit Kohlenstoff graue Schuppen mit einem gelblichen Stich.

Der auf die Schuppenunterlage aufgetragene Kohlenstoffbelag kann am einfachsten aus Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Die Wahl des Kohlenwasserstoffs, aus dem die Kohlenstoffschicht abgeschieden wird, ist durchaus nicht kritisch, und es ist auch nicht erforderlich, einen flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden. Bei entsprechenden Abänderungen des Verfahrens kann man die verschiedensten Stoffe, wie Spezialbenzin, ein gereinigtes Mineralöl, flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, und verschiedene gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Äthylen und sogar Erdgas, verwenden. Arbeitet man mit einer Flüssigkeit, so werden die Schuppen vorzugsweise mit so viel Flüssigkeit befeuchtet, daß ein steifer Brei entsteht, der dann in die Pyrolysezone eingeführt wird. Arbeitet man mit einem Gas, so besteht ein einfaches Verfahren, um das Gas mit dem heißen Glimmer in Berührung zu bringen, darin, daß der Glimmer in einem porösen Behälter, z. B. einem Korb aus feinmaschigem Drahtnetz, untergebracht wird, so daß das Gas durch die Masse hindurchdringen kann.

Man kann auch andere organische Stoffe als Ausgangsgut für den Kohlenstoff verwenden. So können höhere Fettsäuren, wie Oleinsäure, Stearinsäure u. dgl., sowie auch Derivate dieser Fettsäuren, wie ihre Ester einschließlich der natürlichen Fette und Öle, und auch ihre Salze, wie die handelsüblichen Seifen, verwendet werden. Verbindungen, die Sauerstoff im Molekül enthalten, bilden jedoch bei der Pyrolyse Ruß oder Kohlenstoff in Form von Einzelteilchen, der eine unerwünschte Verunreinigung darstellt. Aus diesem Grunde soll Sauerstoff in dem Molekül des Ausgangsgutes für den Kohlenstoff höchstens in untergeordneten Mengen enthalten sein.

Ebenso soll die Anwesenheit von Sauerstoff in der Atmosphäre der Pyrolysezone vermieden werden. Wenn Sauerstoff in ausreichender Menge vorhanden ist, stellt er infolge der möglichen Bildung einer explosiven Atmosphäre eine Gefahr dar. In geringeren Mengen kann er die Abscheidung von unerwünschtem Ruß oder Kohlenstoff in Form von Einzelteilchen verursachen. Sauerstoff läßt sich leicht aus der Pyrolysezone durch Anwendung einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, ausschließen. Dies kann zweckmäßig durch Evakuieren der Anlage und Aufheben des Vakuums mit Hilfe eines inerten Gases durch längeres Spülen mit einem Strom des Gases erfolgen.

Die Menge des Kohlenwasserstoffs oder des sonstigen Ausgangsgutes ist eine der Veränderlichen, die die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs beeinflussen. Wenn das Ausgangsgut für den Kohlenstoff eine Flüssigkeit ist, so setzt man vorzugsweise eine solche Menge davon zu, daß ein steifer Brei entsteht. Hierzu sind etwa gleiche Gewichtsmengen an Kohlenwasserstoff und Glimmersohuppen bis zur doppelten Menge an Kohlenwasserstoff, bezogen auf den Glimmer, erforderlich. Allgemein scheidet sich bei Anwendung größerer Kohlenwasserstoffmengen mehr Kohlenstoff ab; jedoch wird die Dicke der Kohlen-

Stoffschicht auch durch die Temperatur und die Dauer der Pyrolyse beeinflußt.

Die Pyrolysetemperatur und die Einwirkungsdauer bei einer gegebenen Temperatur sind daher wichtige Veränderliche, die miteinander in Beziehung stehen. Die Temperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches von 700 bis 1200° C variieren. Temperaturen von wesentlich unterhalb 700⁰C geben gewöhnlich schlechte Kohlenstoffabscheidungen, die zu

Schwarz mit einem goldenen Funkeln zustande kommt. Es ist zu beachten, daß auch solche Veränderlichen, wie das Ausgangsgut für den Kohlenstoff und die Temperatur, einen Einfluß auf die Farbe des 5 Pigments haben. So besteht z. B. bei der Pyrolyse im unteren Teil des üblichen Temperaturbereichs die Neigung zur Entwicklung eines braunstichigen Pigments. Wenn jedoch die Bedingungen für die Herstellung des Pigments konstant gehalten werden und

einem matten Aussehen und einer braunen Gesamt- io nur der Kohlenstoffgehalt sich ändert, ändert sich die farbe des Produktes führen. Ferner erfolgt bei Tem- Farbe in der oben beschriebenen Weise. peraturen im unteren Teil des anwendbaren Berei- Das bevorzugte Material für die dünne durchschei-

ches die Kohlenstoffabscheidung langsam, so daß die nende Zwischenschicht aus Metalloxyd, die gegebeentstehende Schicht dünner ist als bei höheren Tem- nenf alls auf der Glimmerunterlage abgeschieden wird, peraturen, falls man nicht übermäßig lange erhitzen 15 ist ein Oxyd des vierwertigen Titans, wie TiO₂, dessen will. Sehr wertvolle Produkte erhält man jedoch im Teilchen Durchmesser von weniger als 0,1 μ aufwei-Temperaturbereich von 700 bis 850° C, besonders sen. Eine solche Schicht aus TiO₂, wie dem hydratiwenn die Schuppen mit dem wahlweise aufzutragen- sierten Oxyd, wird zweckmäßig auf der Glimmerden TiO₂-Belag zuvor calciniert worden sind. Wenn unterlage abgeschieden, indem der Glimmer in einer der Kohlenstoff andererseits auf nichtcalcinierten, mit 20 verdünnten, stark sauren Lösung von Titanylsulfat TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen abgeschieden bei Raumtemperatur suspendiert und die Titanylsulwird, sind höhere Temperaturen im Bereich von 900 fatlösung dann durch schnelles Erhitzen auf 90 bis bis 950° C erforderlich, um eine hinreichende Licht- 100° C und Innehalten dieser Temperatur für 2 bis echtheit zu erzielen. Temperaturen über 1000° C bie- 3 Stunden hydrolysiert wird, so daß das sich bildende ten keine besonderen Vorteile und können den Nach- 25 hydratisierte Titandioxyd fortlaufend auf dem Glimteil haben, daß sie das Anwachsen der TiO₂-Kristal- mer abgeschieden wird und sich nur eine Mindestlite bis zu einer Größe begünstigen, die nicht mehr menge an freiem hydratisiertem Titandioxyd bildet, die gewünschten optischen Eigenschaften eines Andernfalls kann der Glimmer in heißem Wasser dünnen Films aufweist. suspendiert werden, zu welchem dann eine stark

Die Menge des bei einer gegebenen Temperatur 3° saure konzentrierte Titanylsulfatlösung rasch zugeabgeschiedenen Kohlenstoffs hängt von der Einwir- setzt wird, worauf die Hydrolyse und Abscheidung kungszeit ab. Es besteht eine Abhängigkeit zwischen des hydratisierten Titandioxyds auf dem Glimmer der Erhitzungszeit und der angewandten Temperatur, durch weiteres Erhitzen auf den Siedepunkt erfolgt, indem höhere Temperaturen allgemein zur Abschei- bis die Hydrolyse beendet ist. Die Wahl zwischen dung einer größeren Kohlenstoffmenge in einer ge- 35 diesen Methoden ist eine Frage der Zweckmäßigkeit, gebenen Zeit führen. Nach dem Isolieren der in dieser Verfahrensstufe

Die Menge des Kohlenstoffs, die auf den Glimmer- gebildeten, mit der Zwischenschicht versehenen Proschuppen zur Erzeugung perlmutterartiger grauer bis drukte (gewöhnlich durch Filtrieren, Waschen und schwarzer Schuppenpigmente, wie sie in Abwesen- Trocknen) erhält man perlmutterartige Pulver mit heit der Zwischenschicht erhalten werden, abgeschie- 40 recht zarten Interferenzfarben, die in ihrer Tönung den werden kann, variiert innerhalb eines weiten Be- von der Dicke des hydratisierten Oxydfilms abhänreiches. Die Gewichtsmenge des Kohlenstoffs kann gen. Die so erhaltenen Produkte stellen bereits als im Bereich von 0,3 bis 50%, bezogen auf die Ge- solche wertvolle Pigmente dar, besonders nach der samtgewichtsmenge des Pigments, liegen, wobei ein Calcinierung, wodurch eine Stabilisierung gegen den Bereich von 1 bis 15% bevorzugt wird. Ein noch 45 Einfluß des Lichtes erzielt wird. Derartige Pigmente stärker bevorzugter Bereich ist derjenige von 2 bis sind jedoch nicht Gegenstand dieser Patentanmel-6 % Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtgewichts- dung.

menge des Pigments. Kohlenstoff in Mengen von nur Ein anderes Verfahren zur Abscheidung des Titan-

0,3 Gewichtsprozent liefert bereits wertvolle Pro- dioxydfilms besteht darin, daß die (etwa 600⁰C) dukte; bei Kohlenstoffmengen unter 1 Gewichtspro- 5° heißen Glimmerschuppen in Abwesenheit von Luft zent besteht jedoch die Neigung zur Bildung eines oder Wasserdampf und vorzugsweise im Vakuum der schwach bräunlichen Stiches. Wenn die Kohlenstoff- Einwirkung des Dampfes eines Titansäureesters, menge erhöht wird, durchläuft die Dunkelheit oder wie Titansäuretetraisopropylester, ausgesetzt werden. Schwärze des Pigments ein völlig unerwartetes Maxi- Ebenso können für das Hydrolyseverfahren auch anmum, welches bei einem Kohlenstoffgehalt von 1,5 55 dere wasserlösliche Titansalze verwendet werden. So bis 3,5 Gewichtsprozent liegt. Bei weiterer Zunahme kann man einerseits insbesondere Titanoxychlorid des Kohlenstoffgehaltes findet ein scharfer Abfall der
Schwärze des Pigments statt, der sich verringert,
wenn der Kohlenstoffgehalt auf 12 bis 15% steigt.
An diesem Punkt hat das Pigment ein hell silber- 60
graues Aussehen. Bei weiterer Zunahme des Kohlenstoffgehaltes kehrt sich die Richtung in der Änderung
des Aussehens wieder um, und die Dunkelheit des
Pigments nimmt wieder zu. Oberhalb 19 bis 20%

Kohlenstoff entwickelt sich ein gelblicher Farbton mit 65 Zirkoniumsulfat) in Gegenwart von Glimmer aufgeder Wirkung, daß bis zur Erreichung gleicher Ge- bracht werden. Es ist eine Eigenart des hydratisierten wichtsmengen an Kohlenstoff und Glimmer (50% Zirkoniumoxydes, daß es eine bedeutend niedrigere Kohlenstoff) eine gefällige Kombination von Grau bis Brechungszahl hat als hydratisiertes Titanoxyd, so

und andererseits auch gewisse wasserlösliche Titanester verwenden, wie Titanacetylacetonat und Triäthanolamintitanat.

Weiterhin kann an Stelle des Titandioxydbelages
ein Zirkoniumdioxydbelag verwendet werden. Dieser
Belag kann in ähnlicher Weise und in ähnlichen Mengeni durch Hydrolyse einer Lösung eines geeigneten
Zirkoniumsalzes (z. B. Zirkoniumoxychlorid oder

daß die Produkte, die die einfachen Schichten aus hydratisiertem Zirkoniumoxyd enthalten, einen erheblich weniger perlmutterartigen Charakter haben als die Produkte, die Titanoxyd enthalten. Durch die nachfolgende Calcinierung bei der Abscheidung der Kohlenstoffschicht wird das hydratisierte Zirkoniumoxyd jedoch in wasserfreies ZrO₂ übergeführt, welches eine ähnliche Brechungszahl hat wie TiO₂. Auf diese Weise hergestellte Produkte sind den mit TiO₂ beschichteten Produkten vergleichbar.

Die bei den bevorzugten Verfahren verwendete Titansulfatlösung kann auf beliebige Weise hergestellt werden. Verhältnismäßig reines Titanylsulfat erhält man, indem man einen hydratisierten Titanoxydniederschlag, wie er üblicherweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von ΤΐΟ.,-Pigment entsteht, in Schwefelsäure löst. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß so reine Lösungen nicht erforderlich sind und gleich gute Ergebnisse auch mit üblichen Titanylsulfatkonzentraten erzielt werden, die aus dem Erz hergestellt sind und eine geringe Menge Eisen enthalten, welches infolge der Anwesenheit einer geringen Menge an dreiwertigem Titan in der stark sauren Lösung in dem zweiwertigen Zustand bleibt. Die Konzentration des Titanylsulfats in der wäßrigen Lösung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beträgt vorzugsweise z. B. 2 bis 20 Teile (berechnet als TiO₂) auf 100 Teile der Lösung. Unabhängig von der Konzentration muß die Lösung jederzeit einen Überschuß an freier Säure über diejenige Menge enthalten, die erforderlich ist, um alles Titanoxyd in TiOSO₄ überzuführen. Dies ist nötig, um das Ausfallen eines hydratisierten Titanoxyds bei Raumtemperatur zu verhindern. In der einschlägigen Technik arbeitet man gewöhnlich mit dem »Aziditätsfaktor« (FA), der diese Beziehung definiert.

100 (gesamte Säure — gebundene Säure)

FA =

gebundene Säure (TiOSO₄)

In den nachstehenden Beispielen sind Aziditätsfaktoren von etwa 80 für konzentrierte Titanylsulfatlösung und von etwa 220 für verdünntere Titanylsulfatlösung angegeben. Zur Erzielung der besten Ergebnisse werden Werte im Bereich von 50 bis 300 bevorzugt. Ausschlaggebend ist, daß genügend Säure vorhanden ist, um die Hydrolyse bei Raumtemperatur zu verhindern, jedoch nicht so viel, um die Hydrolyse bei höheren Temperaturen übermäßig zu unterdrücken. Die gewünschten Bedingungen schwanken natürlich etwas mit den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und mit der Temperatur und können innerhalb eines weiten Bereiches durch den Fachmann leicht bestimmt werden. Im allgemeinen liegen die bevorzugten Aziditätsfaktoren in dem gleichen Bereich, der als der günstigste für die Herstellung eines hochwertigen ΤϊΟ.,-Pigments angesehen wird.

Ohne Rücksicht auf die Herkunft des Titanylsulfats und auf die Konzentration des Ausgangsmaterials ist die Konzentration des Titansalzes in der Lösung, in der der Glimmer suspendiert ist, beim Hydrolysepunkt mindestens zwei- oder dreimal geringer als die zur Herstellung eines TiO₂-Pigments bevorzugte Konzentration. Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll die Konzentration an Titansalz (berechnet als TiO₂) in der Lösung beim Ausfällungspunkt mindestens 2 Teile je 100 Teile der Lösung betragen und einen Wert von 7- Teilen je 100 Teile Lösung nicht überschreiten.

Die Menge des Titan- (oder Zirkonium-) Salzes im Verhältnis zum Glimmer kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken und ist nur zur Steuerung der Dicke der schließlich erzeugten Oxydschicht von Bedeutung. Im allgemeinen werden, berechnet als TIO₂ oder ZrO₂, Mengen im Bereich von 10 bis 200 Teilen auf je 100 Teile Glimmer abgeschieden, wobei der

ίο bevorzugte Bereich für TiO₂ 15 bis 80 Teile auf je 100 Teile Glimmer beträgt. Dieses zeigt sich natürlich in der Dicke der abgeschiedenen Schicht und der sich daraus ergebenden Farbe der Metalloxydschuppe, auf der der Kohlenstoff abgeschieden werden soll. Es wurde gefunden, daß bei Abscheidung von TiO₂ oder ZrO₂ auf Glimmer in einer Menge von 10 bis 26 Gewichtsprozent des Produktes der mit Metalloxyd beschichtete Glimmer eine Silberfarbe aufweist. Im Bereich von 26 bis 40% hat das Pig-

ao ment eine goldene Farbe, und im Bereich von 40 bis 50% geht die Farbe mit zunehmender Dicke der Metalloxydschicht von Rot über Blau in Grün über. Im Bereich von 50 bis 60% erhält man Interferenzfarben höherer Ordnung. Im Rahmen der Erfindung sind auch andere Mittel angewandt worden, um die Filmdicke mit der Interferenzfarbe in Beziehung zu setzen. Ein einfaches Maß für die Schichtdicke ist z. B. das Gewicht des je Flächeneinheit der Glimmeroberfläche abgeschiedenen TiO₂ (zweckmäßig ausge-

drückt als mg/m² Glimmerobernäche), und dieser Wert kann von etwa 50 mg TiO₂ bis 600 mg TiO₂ oder mehr je Quadratmeter Glimmeroberfläche variieren. Im oberen Teil dieses Bereiches beobachtet man Interferenzfarben höherer Ordnung. Die Beziehung zwischen dem Gewicht des TiO₂ je Quadratmeter und der Farbe ist bei uncalcinierten und calcinierten Produkten etwas verschieden. In weiten Grenzen gibt jedoch die folgende Tabelle die Beziehung zwischen den beobachteten Interferenzfarben und den gemessenen Gewichtsmengen TiO₂ je Quadratmeter Glimmeroberfläche an. Da die Farbtönungen kontinuierlich über das ganze Spektrum hinweg ineinander übergehen, gehen natürlich auch die einzelnen Bereiche bei den angegebenen Unterteilungspunkten ineinander über.

Farbe	mg TiO2/m2
Silber	50 bis 100 100 bis 180
5° Gold	180 bis 220 220 bis 240 240 bis 260
Rot	260 bis 280 280 bis 350
Violett
Blau
Grün
55 Gold zweiter Ordnung

Das Gewicht von ZrO₂ je Quadratmeter ist infolge der höheren Dichte dieses Stoffes etwas größer, als oben angegeben. Das allgemeine Prinzip ist jedoch das gleiche.

Die Isolierung von mit TiO₂ oder ZrO₂ beschichteten Pigmenten durch AbfHtrieren, Waschen und Trocknen erfolgt auf bekannte Weise. Es ist jedoch bekannt, daß eine gewisse Menge an Sulfationen von hydratisierten Titandioxydniederschlägen sehr beharrlich festgehalten wird, und es ist daher mitunter zweckmäßig, die vollständigere Entfernung dieses Sulfates durch Auswaschen mit einer verdünnten al-

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kaiischen Lösung, wie verdünntem Ammoniumhydroxyd, entweder auf dem Trichter oder durch Wiederaufschlämmen der Lösung und nachfolgendes Filtrieren und nochmaliges Auswaschen, zu unterstützen.

Es scheint, daß eines der kritischen Merkmale, die die neuen farbigen Produkte von den bisher bekannten Titandioxydpigmenten unterscheiden, in dem Charakter des auf den Glimmerschuppen abgeschiedenen Titanoxyds liegt. Die Untersuchung dieser Schuppen im Elektronenmikroskop vor und nach dem Calcinieren deutet darauf hin, daß die Teilchen des hydratisierten Oxydfilmes so klein sind, daß sie im Elektronenmikroskop nur sehr schlecht optisch aufgelöst werden. Sie sind nicht vollständig nichtkristallin, da sie ein unterscheidbares Röntgenstrahlenbeugungsspektrum liefern, und es bestehen gewisse Anzeichen für sehr kleine Teilchen in der Größenordnung von 0,01 μ; diese Teilchen scheinen aber keine scharfen Kanten zu haben und sind in Größe und Form unregelmäßig. Bei dem zur Abscheidung der Kohlenstoffschicht durchgeführten Calciniervorgang in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, wie er nachstehend im einzelnen beschrieben wird, erscheint ein deutliches Kristallspektrum des TiO₂; jedoch scheint die Abscheidung des Kohlenstoffs das Wachstum der TiO₂-Kristallite zu hemmen, und diese bleiben äußerst klein und dicht gepackt, so daß der optimale Charakter derjenige eines Filmes ist. Die genaue Messung der Teilchen eines solchen Filmes ist schwierig, jedoch liegt für jede Calcinierungstemperatur unter 1000° C die maximale Teilchengröße wesentlich unter 0,1μ. Es ist natürlich möglich und mag unter Umständen zu bevorzugen sein, die mit TiO₂ beschichteten Schuppen vor der Abscheidung des Kohlenstoffs zu calcinieren. In diesem Falle tritt keine hemmende Wirkung auf das Teilchenwachstum durch gleichzeitige Abscheidung von Kohlenstoff auf; aber auch in diesem Falle liegt bei Temperaturen unter 1000° C, also auch innerhalb des bevorzugten Bereiches von 700 bis 1000° C, die maximale Größe der TiO₃-Kristallite bei etwa 0,1 μ, und die optische Kontinuität der Schicht bleibt erhalten. Wenn eine Zwischenschicht vorhanden ist, kann die Kohlenstoffschicht auf eine zuvor calcinierte TiO₂-Schicht aufgetragen werden, oder sie kann gleichzeitig mit der Calcinierung der TiO₂-Schicht abgeschieden werden. Die Produkte sind stark gefärbte perlmutterartige Schuppenpigmente, die bei heller Beleuchtung ein glänzendes, irisierendes Funkeln aufweisen. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren zur Abscheidung der Kohlenstoffschicht besteht darin, die zuvor mit TiO., überzogenen, getrockneten Schuppen mit einem verhältnismäßig hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Spezialbenzin, zu befeuchten und das Gemisch in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000° C der Pyrolyse zu unterwerfen.

Die Wahl der mit TiO₂ überzogenen Glimmerschuppen, auf denen der Kohlenstoff abgeschieden werden soll, ist im Sinne der Erfindung nur insofern von Bedeutung, als sie die beobachtete Farbe des Fertigproduktes beeinflußt. Wie oben ausgeführt, kann die Dicke der TiO₂-Schicht mit der sich ergebenden Interferenzfarbe in Beziehung gesetzt werden, und die Farbe ändert sich etwas, da die Schichtdicke durch das Calcinieren vermindert wird. Da die Abscheidung einer Kohlenstoffschicht immer mit einer der Calcinierung gleichwertigen Verfahrensstufe verbunden ist, bewirkt die Abscheidung von Kohlenstoff auf einem uncalcinierten Produkt eine gewisse Änderung im Farbton, die der Wirkung des Calcinierens entspricht. Abgesehen davon aber ist die Wirkung der Kohlenstoffabscheidung im Bereich der im Rahmen der Erfindung bevorzugten Kohlenstoffmengen nicht so sehr eine wesentliche Änderung des beobachteten Farbtones wie eine starke Farbvertiefung. Ferner gilt als allgemeine Regel, daß die intensivsten Farben erhalten werden, wenn die Abscheidung des Kohlenstoffs gleichzeitig mit der Calcinierung des TiO₂ erfolgt, wobei wahrscheinlich eine gewisse Durchmischung der Schichten auftritt. Andererseits erhält man sehr intensiv hellgrau gefärbte perlmutterartige Pigmente, wenn Kohlenstoff auf zuvor calcinierten, silberfarbenen, mit TiO₂ beschichteten Schuppen abgeschieden wird.

Die Menge des Kohlenstoffs, die auf den mit Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd beschichteten Schuppen abgeschieden wird, um perlmutterartige farbige Schuppenpigmente zu erhalten, kann innerhalb eines weiten Bereiches, z. B. von etwa 0,3 bis 25 % der Gesamtgewichtsmenge des Pigments, schwanken. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, ein noch stärker bevorzugter Bereich etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Pigments. In vielen Fällen scheidet sich der Kohlenstoff nicht nur auf der Metalloxydschicht ab, sondern er vermischt sich auch mit der Schicht.

Die bevorzugten Mengen an TiO₂ oder ZrO₂ für die oben angegebenen Kohlenstoffmengen liegen im Bereich von 10 bis 45 Gewichtsprozent des gesamten Pigments.

Die folgenden Zusammensetzungen sind typisch für Produkte, die innerhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereiches für TiO., und Kohlenstoff liegen:

	Gewicht	Prozentualer Anteil	Gewicht	Prozentualer Anteil
Glimmer	100 Teile	84%	100 Teile	55%
TiO, ..	15 Teile 1,2 Teile 100 Teile	15% 1% 78%	80 Teile 2 Teile 100 Teile	44% 1% 50%
Kohlenstoff	15 Teile	12%	80 Teile	40%
Glimmer	13 Teile	10%	20 Teile	10%
TiO,	100 Teile	74%	100 Teile	47%
Kohlenstoff	15 Teile 20 Teile	11% 15%	80 Teile 32 Teile	38% 15%
Glimmer
TiO2
Kohlenstoff

Während die TiO₂-Menge auf den Schuppen die Tönung der beobachteten Farbe beeinflußt, bewirkt die Menge des auf diesem Überzug abgeschiedenen Kohlenstoffs weitgehend nur eine Intensivierung oder Vertiefung der Farbe. Verhältnismäßig kleine Kohlenstoffmengen geben hellere und intensivere Farben und werden im allgemeinen bevorzugt; jedoch können größere Kohlenstoffmengen angewandt werden, um tiefere Farbtönungen zu erhalten, die für einige Anwendungszwecke ebenfalls sehr wertvoll sind.

Obwohl sich bei der Untersuchung im Elektronenmikroskop deutlich zeigt, daß die Metalloxydschicht (TiO₂ oder ZrO₂) aus Einzelteilchen besteht, geben ähnliche Untersuchungen an den zusammengesetzten Filmen (TiO₂ und Kohlenstoff) kein Anzeichen für die Anwesenheit eines zusätzlichen, aus Einzelteilchen bestehenden Materials. Dies führt zu der Schlußfolgerung, daß die Kohlenstoffschicht im wesentlichen zusammenhängend ist und wahrscheinlich die winzigen Zwischenräume zwischen den TiO₂-Teilchen ausfüllt und im allgemeinen die physikalische Oberfläche der Schicht ausglättet, wodurch die Farbeigenschaften verstärkt werden. Die zusammenhängende Natur dieser Schicht ergibt sich weiterhin aus der Bildung von Kohlenstoffschichten, die unmittelbar auf Glimmer abgeschieden sind. Wenn solche Schichten durch Herauslösen des Glimmers mit Fluorwasserstoffsäure isoliert und dann unter dem Elektronenmikroskop untersucht werden, lassen sich keine Diskontinuitäten feststellen.

Die neuen perlmutterartigen grauen bis schwarzen Schuppenpigmente sowie die neuen farbigen Schuppenpigmente gemäß der Erfindung besitzen eine Kombination von Eigenschaften, die für Überzugsmassen von besonderem Wert ist und bisher weder bei einem einzelnen Produkt noch bei irgendeiner Kombination von Produkten erzielt werden konnte. Bisher war es üblich, Überzugsmassen mit einer Kombination aus Aluminiumpulver und einem Farbpigment von grüner, blauer oder irgendeiner sonst gewünschten Farbe zu pigmentieren. Die mit solchen Gemischen erzielte Zierwirkung wird häufig als »Metallisierungs«-Wirkung bezeichnet und hat sich als für viele Verwendungszwecke sehr wertvoll herausgestellt. Überzugsmassen, die Aluminium enthalten, neigen jedoch zur Bildung von Wasserflecken, und es ist eine bisher ungelöste Aufgabe, einen metallisierten Anstrich zu erhalten, der diesen Fehler nicht besitzt. Wenn die erfindungsgemäßen grauen bis schwarzen Schuppenpigmente in Überzugsmassen mit farbigen Pigmenten, wie Phthalocyaninbiau, kombiniert werden, entsteht auf der angestrichenen Oberfläche, was die Farbe anbelangt, eine dem Aluminium nicht unähnliche Metallisierungswirkung, der Farbton ist jedoch allgemein weicher. Die farbigen Schuppenpigmente können in Überzugsmassen zur Erzeugung einer ähnlichen Wirkung verwendet werden. Eine solche Oberfläche zeigt ein ausgesprochenes Funkeln in irisierenden Farben, wie es bei Anstrichen, die Aluminiumschuppen enthalten, nicht zu bemerken ist, und ist beständig gegen die Ausbildung von Wasserflecken. Während ferner der Zusatz nennenswerter Mengen an Aluminiumpulver zu einer Überzugsmasse die Lichtechtheit beeinträchtigt, zeigen die neuen Pigmente keine derartige Neigung.

Aluminiumpulver wurde bereits mit geringen Mengen Ruß vermischt, um hellgraue, glänzende Anstriche zu erhalten, die im allgemeinen mit Ausnahme ihrer Anfälligkeit für Wasserflecken ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Versuchte man jedoch, geringe Mengen an Aluminium mit Ruß zu kombinieren, um metallisierte schwarze Anstriche zu erhalten, so waren die so erzeugten Anstriche nicht schwarz, sondern mattbraun. Im Gegensatz dazu ermöglicht die richtige Auswahl innerhalb des Bereiches der perlmutterartigen grauen bis schwarzen Schuppenpigmente der vorliegenden Erfindung die Herstellung grauer bis schwarzer Anstriche mit dem gewünschten metallisierten Aussehen und außerdem einem irisierenden Funkeln, welches bei Anstrichen auf Basis von Aluminiumpulver niemals auftritt.

Es ist natürlich möglich, diese, die wahlweise vorhandene Metalloxydschicht enthaltenden Pigmente in Kombination mit bekannten Pigmenten zu verwenden, um die Metallisierungswirkung der neuen Pigmente in Kombination mit jedem gewünschten Farbbereich zu erhalten, der durch Mischen der Pigmente erzielbar ist.

Eine hervorstechende Eigenschaft der neuen Schuppenpigmente ist ihre bemerkenswert leichte Dispergierbarkeit in Trägern für Anstrichmittel. Bei fast allen bekannten Pigmenten war es bisher erforderlich, sie einer erheblichen Mahlwkkung zu unterwerfen, um den für hochgradige Anstrichfarben, Lacke u. dgl. nötigen Dispergierungsgrad zu erzielen. Die Herstellung annehmbarer Lacke aus TiO₂ erfordert beträchtliches Vermählen. Auch Glimmer muß erheblich bearbeitet werden, damit er sich gut dispergieren läßt. Es ist daher durchaus überraschend, daß die neuen Pigmente, gleich ob sie calciniert sind oder nicht, sich in den verschiedensten Trägerstoffen durch einfaches Verrühren dispergieren lassen. Zusätzliches Vermählen liefert kaum irgendeinen Vorteil und kann sogar leicht dazu führen, dlaß die Schuppen so weit zerbrochen werden, daß sich eine unerwünschte Wirkung auf die Farbe ergibt.

Während die bei einer Ausführungsform der Erfindung als Zwischenprodukte verwendeten, nur mit TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen recht zarte Interferenzfarben zeigen, die sich bei den Pulvern in Masse nicht leicht beobachten lassen, sind die erfindungsgemäßen Schuppenpigmente, die außer Kohlenstoff noch TiO₂ enthalten, glänzend gefärbte, funkelnde Pulver. Solche Pigmente sind besonders wertvoll als Bestandteile von Massen, wie Anstrichfarben, Druckfarben, Kunststoffilmen, Kautschukwaren u.dgl., denen sie Farbe und andere Zierwirkungen verleihen und bei denen sie oft einen weitgehenden Einfluß auf die Haltbarkeit der Massen gegenüber der Einwirkung der Atmosphäre ausüben. Wenn hier die Farbe und die Zierwirkungen der Pigmente erwähnt werden, so bezieht sich dies auf die Massen, welche die Pigmente enthalten.

Der Fachmann versteht natürlich, daß die Zierwirkungen der Pigmente erst voll in Erscheinung treten, wenn sie ihrem Endverwendungszweck zugeführt werden. Daher bezieht sich die nachstehende Erörterung von Zierwirkungen auf das Aussehen des Pigments in einer Umgebung, in der es normalerweise verwendet wird. Die folgenden Ansätze sind typisch für solche Umgebungen und werden außerdem in der nachfolgenden Beschreibung zur Bewertung der Zierwirkungen der Pigmente verwendet. Bei diesen Ansätzen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtßmengen.

Ansatz A: Gehärteter Acryllack

0,200 Teile des neuen Pigments werden mit 0,650 Teilen eines Acryllackes gemischt, der aus einer klären Lösung der folgenden Zusammensetzung besteht:

25,7 % Polyacrylestergemisch, 10,6 °/o Phthalsäurebutylbenzylester, 5,0 % Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat, 46,1 °/o Methyläthylketon,
12,6 % Toluol.

Das Pigment und der Lack werden mit einem Spatel gemischt, bis das Pigment völlig durchfeuchtet ist, und die Masse wird auf einen Objektträger aus Glas zwischen Streifen aus Abdeckband aufgestrichen, die das Gemisch eingrenzen und gleichzeitig als Führungen zum Ausziehen mit einer geraden Kante auf eine Naßfilmdicke von 0,3 mm dienen. Man läßt den Lack trocknen und beobachtet den so erhaltenen Film durch das Glas. Das pigmentierte Produkt dieses Ansatzes liefert bei Zusatz weiteren Verdünnungsmittels ein ausgezeichnetes Anstrichmittel. Ansatz B: Gehärteter Alkydlack

2,5 Teile Pigment gemäß der Erfindung, 29,2 Teile Lösung eines nichtoxydierenden, mit

Kokosnußöl modifizierten Alkydharzes (60% Feststoffe),

13,6 Teile butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz (55 % Feststoffe),

15,0 Teile aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel,

19,0 Teile aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel.

einen perlmutterartigen Glanz, der für das erfindungsgemäße Pigment charakteristisch ist; es fehlt ihnen jedoch häufig das irisierende Funkeln, welches für einige Pigmente in Lackfilmen so bezeichnend ist.

Ansatz D: Gehärteter Acryllack

2,5 Teile Pigment,
17,9 Teile Polyacrylestergemisch,

7,7 Teile Phthalsäurebutylbenzylester, 20,0 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther-

monoacetat,

56,9 Teile Methyläthylketon, 50,0 Teile Toluol.

Das Pigment wird 15 Minuten durch kräftiges Rühren zusammen mit einem Teil der Lösungsmittel in dem Harz und dem Weichmacher dispergiert, dann wird der Rest der Lösungsmittel zugesetzt und das Ganze weitergemischt, bis man eine gleichmäßige Masse erhalten hat. Proben werden durch Aufsprühen auf grundierte Platten, Trocknenlassen und 20 Minuten langes Erhitzen auf 80 bis 85° C hergestellt. Andernfalls können als Schnellprüfmethode Filme aus diesem Lack mit Hilfe einer Rakel in gleichmäßiger Dicke ausgebreitet und nach dem Trocknen beobachtet werden.

Ansatz E: Vinylkunststoffilm 3 Teile Pigment,
100 Teile Polyvinylchlorid,
40 Teile Phthalsäuredioctylester, 10 Teile Polyesterharz,

3 Teile Stabilisiermittel

(Barium-Cadmium-Zinkphosphit),

0,25 Teile Stearinsäure.

Das Pigment wird mit einem Teil des Lösungsmittels zu den gemischten Harzlösuogen zugesetzt und durch 15 Minuten langes schnelles Rühren dispergiert, worauf der Rest des Lösungsmittels eingerührt wird. Proben können durch Aufsprühen des Lackes auf eine grundierte Metallplatte hergestellt werden, die dann V2 Stunde auf 120° C erhitzt wird. Filme von gleichmäßiger Dicke können mit der Rakel aufgetragen werden.

Ansatz C: Selbsttragender Celluloseacetatfilm

1,0 Teil des neuen Pigments wird zu 20 Teilen einer 16,7°/oigen Celluloseacetatlösung in Aceton zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis es gründlich durchmischt ist. Eine Glasplatte wird zum Abziehen eines Filmes vorbereitet, indem die klare Platte mit einem Silicon-Hahnfett beschichtet und dann mit einem trockenen Tuch gründlich abgewischt wird. Dann wird der Lack auf die Glasplatte aufgestrichen und auf eine Filmdicke von etwa 0,16 mm ausgezogen. Nachdem das Lösungsmittel verdunstet ist, wird der Film von der Platte abgezogen und auf der glatten Seite beobachtet. Solche Filme können als Schnellprüfung auf das Gesamtaussehen und zur Beobachtung der Farbe der Filme im durchfallenden Licht verwendet werden. Besonders wertvoll sind sie auch für beschleunigte Prüfungen auf Lichtechtheit, z. B. mit Hilfe des »Fade-Ometers«. Solche Filme liegen im grauen bis schwarzen Farbbereich und haben Das Pigment wird zu dem Gemisch der Bestandteile zugesetzt und das Ganze in einem auf 155° C erhitzten Zweiwalzenstuhl bearbeitet, bis eine gleichmäßige Masse entstanden ist. Die Masse wird als Fell von der gewünschten Dicke aus dem Zweiwalzenstuhl herausgenommen und kann dann in dem Zustand, wie sie anfällt, oder nach dem Hochglanzpolieren in einer geheizten Presse beobachtet werden.

Alle diese Überzugsmassen sind an sich bekannt und können auf bekannte Weise abgeändert oder durch andere bekannte Massen, wie Cellulosenitratlacke, Leinöl- oder andere ölharzlacke, Linoleummassen, Kautschuk, Polyäthylenharze u. dgl., ersetzt werden.

In allen Fällen kann die beobachtete Farbe durch optische Messungen, wie spektrometrische Kurven für das Reflexionsvermögen, bestätigt werden, die durch Messung der Dispersion der Farbe auf einem nichtreflektierenden Hintergrund bestimmt werden können.

Durch Besichtigung der nach den obigen Ansätzen hergestellten Produkte ergibt sich, daß das übliche Aussehen, welches das erfindungsgemäße Pigment der Masse verleiht, auf verschiedene Weise beschrieben werden kann. Es wurde bereits erwähnt, daß die Pigmente Oberflächenwirkungen hervorbringen können, die je nach der Intensität des auf die Oberfläche fallenden Lichtes ein irisierendes Funkeln oder ein silbriges Funkeln auf einem Untergrund aufweisen, der von grau bis schwarz, wenn die Glimmer-

schuppen nur mit Kohlenstoff beschichtet sind, bis zu verschiedenen Farben des Spektrums variiert, wenn die Zwischenschicht vorhanden ist. Außer dem Funkeln zeigen die Pigmente auch eine gefällige Zierwirkung, die als »perlmutterartiges« Aussehen bezeichnet wird und durch die für Perlmutter typische Tiefenreflexion zustande kommt. Perlmutterartige Pigmente sind an sich bekannt. Die neuen erfindungsgemäßen Produkte, bei denen die Glimmerschuppen nur mit Kohlenstoff beschichtet sind, sind jedoch die ersten Pigmente im grauen bis schwarzen Farbbereich, die diese perlmutterartige Wirkung zeigen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel dient als Grundlage ein mit Wasser vermahlener weißer Glimmer (Muscovit), der unter der Bezeichnung »Concord Wet Ground Mica Nr. 200/325« im Handel erhältlich ist. Dieser Glimmer hat eine spezifische Oberfläche von 3 m²/g, bestimmt durch Adsorption von Krypton nach der obenerwähnten BET-Methode. Der Glimmer geht zu 100% durch ein Sieb mit 0,074 mm Maschenweite und zu etwa 90% durch ein Sieb mit 0,044 mm Maschenweite hindurch. Die mittlere Teilchengröße liegt im Bereich von 20 bis 40 μ in Richtung der größten Abmessung. 100 Teile dieses Glimmers und 130 Teile Spezialbenzin (gereinigter aliphatischer Kohlenwasserstoff von einem Siedebereich von 160 bis 200° C) werden gründlich zu einem Brei vermischt und in einer Schichtdicke von 12,7 mm auf ein Porzellanboot aufgestrichen. Das beladene Boot wird in ein Quarzrohr gestellt, welches an einem Ende geschlossen ist und am offenen Ende einen Vakuumanschluß aufweist. Das Rohr wird so in einen Ofen eingesetzt, daß das Boot sich vollständig in der Heizzone befindet. Um allen Sauerstoff aus dem Rohr zu entfernen und durch ein inertes Gas zu ersetzen, wird das Rohr auf 50 mm Hg evakuiert und dann mit Stickstoff gefüllt. Dieser Arbeitsvorgang wird dreimal wiederholt. Unter schwachem Stickstoffüberdruck wird die Beschickung im Verlaufe einer Stunde auf 950 bis 1000° C erhitzt und noch 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um den Kohlenwasserstoff zu pyrolysieren. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird das Rohr geöffnet und das Produkt aus dem Boot herausgenommen. Es besteht aus sehr feinteiligen leuchtend schwarzen Schuppen, nämlich den ursprünglich farblosen Glimmerschuppen, auf denen ein dünner Kohlenstoffilm (etwa 3 % Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Probe) abgeschieden worden ist. Dieses Produkt läßt sich in einer Überzugsmasse üblicher Art dispergieren, wozu praktisch kein Arbeitsaufwand außer dem zur Erzielung eines gleichmäßigen Gemisches erforderlichen Rühren nötig ist.

Wenn dieses Pigment in einem Acryllack, wie dem Ansatz A, dispergiert wird, zeigen die getrockneten Platten ein sehr dunkelgraues perlmutterartiges Gesamtaussehen und bei heller Beleuchtung ein völlig überraschendes leuchtendes, irisierendes, vielfarbiges Funkeln.

Beispiel 2

Um eine dickere Kohlenstoffschicht auf dem Glimmer abzuscheiden und ihre Wirkung auf die Farbe zu untersuchen, arbeitet man nach Beispiel 1 und mischt das erhaltene Produkt wieder mit der gleichen Menge Spezialbenzin. Das Gemisch wird dann einer zweiten Pyrolyse gemäß Beispiel 1 unterworfen. Der verwendete Glimmer und der verwendete Kohlenwasserstoff sind die gleichen wie im Beispiel 1. Beim Vergleich in einem Acryllack, wie dem Ansatz A, zeigt sich das Produkt der zweiten Pyrolysestufe überraschenderweise heller als das Produkt der ersten

ίο Pyrolyse. Das Produkt der zweiten Pyrolyse weist jedoch ein verstärktes irisierendes Funkern auf. Wenn das Verfahren des Beispiels 1 zum drittenmal wiederholt wird, liefert dieses Produkt der dritten Pyrolyse einen noch helleren Lack als das Produkt der zweiten Pyrolyse und zeigt einen noch stärkeren Grad des Irisierens. Die im Beispiel 1 beschriebene Folge von Verfahrensstufen wird so lange wiederholt, bis der Glimmer 13 gesonderten Pyrolysestufen unterworfen worden ist. Die folgende Tabelle gibt die

ao Kohlenstoffgehalte und die Farben der Produkte nach einer jeden Pyrolyse an. Die Farbvergleiche werden mit Lacken angestellt, die in ihrer Zusammensetzung dem Ansatz A entsprechen.

25	Produkt der Pyrolyse stufe	Tabelle 1	Farbe
30 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 35 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 4° Nr. 8 Nr. 10 Nr. 13	°/o Kohlenstoff, bezogen auf Gesamtgewicht des Pigments	sehr dunkelgrau (fast schwarz) [ fortschreitend heller hellgrau etwa gleich Nr. 4 fortschreitend dunkler und weniger intensiv
3,13 6,07 9,2 11,9 15,2 19,8 24,3 31,9 35,0 48,0

Innerhalb des in diesem Beispiel verwendeten Bereichs von Kohlenstoffgehalten ändert sich die Farbe der Produkte von einem sehr dunklen Grau bei 3% Kohlenstoff bis zu einem viel helleren Grau bei etwa 12 bis 15% Kohlenstoff. Wenn der Kohlenstoffgehalt über diesen Punkt hinaus erhöht wird, wird das Pigment wieder dunkler. Außerdem nimmt in den unteren Bereichen des Kohlenstoffgehaltes die Leuchtkraft und das Irisieren im Sonnenlicht bis etwa 12 bis 15% Kohlenstoff zu und fällt dann allmählich bis zu einem Kohlenstoffgehalt von 50% ab. Ebenso vermindert sich der perlmutterartige Charakter mit zunehmendem Kohlenstoffgehalt im Bereich über etwa 15% und ist oberhalb 50% Kohlenstoff kaum noch zu bemerken.

Beispiel 3

Eine andere Möglichkeit, eine dickere Kohlenstoffschicht zu erzeugen, ist die Abänderung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 durch langsamen Zusatz von Spezialbenzin zur Erhitzungszone während der Aufheizperiode, so daß jederzeit eine mit dem Dampf des Spezialbenzins gesättigte Atmosphäre erhalten bleibt. Zu diesem Zweck wird die im Beispiel 1 verwendete

409 538/468

Vorrichtung so abgeändert, daß durch das Rohr ein ununterbrochener Stickstoffstrom geleitet werden kann, das Rohr in der Richtung des Stickstoffstromes etwas schräg nach unten geneigt ist und ein zweiter Einlaß am oberen Ende mit einem Tropftrichter verbunden ist, in dem sich Spezialbenzin befindet. D': Beschickung, die, wie im Beispiel 1, aus 100 Teilen mit Wasser vermahlenem weißem Glimmer im Gemisch mit 130 Teilen Spezialbenzin besteht, wird in einem Porzellanboot in das Rohr eingesetzt und die Atmosphäre in dem Rohr durch längeres Durchspülen des Rohres durch Stickstoff ersetzt. Dann wird die Beschickung in 40 Minuten auf 1000° C erhitzt, wobei noch weitere 40 Teile Spezialbenzin aus dem Tropftrichter zugetropft werden, so daß dieses zusätzliche Spezialbenzin abwärts in die Heizzone läuft. Die Beschickung wird dann 30 Minuten auf 1000° C gehalten, ohne daß weiteres Spezialbenzin zugesetzt wird. Nach dem Erkalten erhält man ein funkelndes graues Pulver, welches 13% Kohlenstoff enthält. Wenn mit diesem Pulver unter Verwendung des Ansatzes B Probeplatten hergestellt werden, bemerkt man im hellen Sonnenlicht ein glänzendes irisierendes Funkeln auf einem grauen Hintergrund.

Beispiel 4

Mit dem Heizrohr und nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 werden 100 Teile mit Wasser vermahlener weißer Glimmer mit je 120 Teilen verschiedener kohlenstoffhaltiger Flüssigkeiten vermischt und in Form von Brei in einer Schichtdicke von 6,35 mm auf eine flache Schale in dem Rohr aufgestrichen. Die Beschickungen werden 40 Minuten auf 900° C erhitzt und 30 Minuten auf der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten werden die perlmutterartigen Schuppenpigmente in einem Acryllack von der Zusammensetzung des Ansatzes A mit den folgenden Ergebnissen untersucht:

Tabelle 2

wichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Pigments, beschichtet. Die Farbvergleiche mit dem Produkt des Beispiels 1 werden in Zusammensetzungen gemäß Ansatz A durchgeführt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Glimmergrundlage	Farbe im Vergleich mit Produkt des Beispiels 1
10 Mit Wasser vermahlener weißer Glimmer gemäß Beispiel 1 « 0,074 bis 0,044 mm)..	heller
Mit Wasser vermahlener weißer Glimmer gemäß Beispiel 1 K 0,096 bis 0,074 mm)..	heller
20 Vermiculit K 0,074 bis 0,044 mm)..	heller und leuchtender
Biotit-Glimmer « 0,044 mm)	ähnliche Farbtiefe, jedoch deutlich gelblich

35

40

	°/o Kohlen	Farbe	45
Ausgangsgut	stoff, bezogen
für den	auf Gesamt
Kohlenstoff	gewicht	mittelgrau (Kontroll
	des Pigments	probe)	50
Spezialbenzin	8,97	etwas dunkler als die
		Kontrollprobe
Mineralöl ....	1,54	etwas dunkler und
		weniger intensiv als
Heizöl	13,20	die Kontrollprobe	55
		sehr hellgrau gegenüber
		Kontrollprobe
Xylol	9,80	hell gegenüber Kontroll
		probe	6o
Heptan	2,6	weniger intensiv als
		Kontrollprobe
Oleinsäure ...	1,0
		dunkel
Tetrachlor
kohlenstoff ..	7.24

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden die folgenden glimmerartigen Grundstoffe mit 3 Ge-

Beispiel 6

Teile Glimmer gemäß Beispiel 1 werden in dünner Schicht (6,35 mm) auf ein feines Drahtnetz aus rostfreiem Stahl aufgetragen, welches in ein in einem Ofen befindliches Rohr eingesetzt wird. Die Atmosphäre wird durch mehrmaliges Evakuieren gemäß Beispiel 1 durch Stickstoff ersetzt. Das Rohr mit den Glimmersohuppen wird dann auf 900° C erhitzt. Hierauf werden Kohlenwasserstoffdämpfe auf verschiedene Weise durch das Rohr geleitet:

(a) 30 Teile Spezialbenzin werden derart in das Ende des heißen Rohres eingeführt, daß der Stoff verdampft und unter verhältnismäßig statischen Bedingungen über die heißen Schuppen hinwegstreicht, ohne daß weiterer Stickstoff durchgeleitet wird. Das den Kohlenwasserstoffdampf enthaltende Rohr wird 5 Minuten auf 900° C gehalten und dann gekühlt. Das Produkt (Kohlenstoffgehalt 5,4%) besteht aus gleichmäßig beschichteten schwarzen Schuppen, die eine hellere Farbe aufweisen als das Produkt des Beispiels 1.

(b) Bei dieser Abwandlung wird ein konstanter Stickstoffstrom durch ein Bad aus Spezialbenzin hindurchperlen gelassen (rasche Strömung, mehrere Blasen je Sekunde), und der Stickstoff mit dem mitgenommenen Kohlenwasserstoffdampf wird 5 Minuten bei 900° C durch das heiße Rohr geleitet. Dieses Produkt (Kohlenstoffgehalt 1,0%) ist nach dem Erkalten ein gleichmäßiges graues Schuppenpigment von etwas dunklerer Farbe als das Produkt gemäß (a).

(c) Ersetzt man das Spezialbenzin bei der Ausführungsform (b) durch Xylol, so erhält man ein Produkt mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,2%, bei dem die Tiefe des grauen Farbtones zwischen den beiden vorhergehenden Proben liegt.

Bei den unter (b) und (c) angegebenen Bedingungen kann natürlich der Kohlenstoffgehalt nach Belieben geändert werden, indem man die Zeit des Überleitens des Dampfes über die Probe ändert.

Beispiel 7

eine etwas weniger als 100%ige Ausnutzung der verfügbaren Titanverbindung hindeutet. Wenn dieses Produkt in einem Träger für Überzugsmittel dispergiert und auf einen dunklen Untergrund aufgetragen wird, zeigt es bei heller Beleuchtung eine glänzende Silberfarbe mit vielfarbigem Schüler.

Das im Beispiel 6 (c) beschriebene Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich durchführen, indem man den Glimmer, in welchem die mitgerissene Luft durch ein inertes Gas ersetzt worden ist, durch einen von außen beheizten, rotierenden Calcinierofen schickt, wobei sowohl in dem Calcinierofen als auch in dem Behälter, aus welchem der Glimmer zugeführt wird, eine inerte Atmosphäre innegehalten wird. Die Glimmerbeschickung wird auf einer Temperatur von 900 ⁰C gehalten, wobei ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffdampf, wie Xylol, und einem inerten Gas beständig mit solcher Geschwindigkeit durch das Rohr geleitet wird, daß praktisch der ganze Kohlenwasserstoff auf den Glimmerschuppen pyrolysiert wird. Diese Geschwindigkeit der Gasströmung kann in Übereinstimmung mit der Verweilzeit des Glimmers in der Heizzone und der zu jeder gegebenen Zeit in der Heizzone befindlichen Glimmermenge so abgeändert werden, daß jeder gewünschte Kohlenstoffgehalt erzielt wird, z. B. sehr schwarze irisierende Schuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 3,O⁰/* oder hellgraue Schuppen mit einem geringeren Kohlenstoffgehalt von etwa Ι,Ο¹⁰/».

Das Xylol kann in diesem Beispiel durch gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Propan, ersetzt werden, die dem Strom des inerten Gases mit j;dar gewünschten Geschwindigkeit zugesetzt werden können.

35

Beispiel 8

Herstellung von mit TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen mit perlmutterartigem Silberglanz

40

59,4 Teile mit Wasser gemahlener weißer Glimmer werden in 394 Teilen Wasser dispergiert. Der Glimmer ist ein unter der Bezeichnung »Concord Wet Ground Mica Nr. 200/325« im Handel erhältlicher Muscovit. Er hat eine spezifische Oberfläche von 3,3 m²/g, bestimmt durch Adsorption von Krypton nach der BET-Methode, und geht zu 100 % durch ein Sieb mit 0,074 mm Maschenweite und zu 94 % durch ein Sieb mit 0,044 mm Maschenweite hindurch. Die mittlere Teilchengröße liegt im Bereich von 20 bis 40 μ in der Richtung der größten Abmessung und 0,1 μ in der Dicke. Die gut gerührte Aufschlämmung wird auf 95⁰C erhitzt und schnell mit 146 Teilen einer stark sauren konzentrierten Titanylsulfatlösung versetzt. Diese Lösung enthält 15,2 «/0 TiO₂ (entsprechend 22,2 Teilen TiO₂), hat einen Agiditätsfaktor von 80 und enthält eine geringe Menge (3 bis 4%) Ferrosulfat als Verunreinigung, welches an der nachfolgenden Hydrolyse nicht teilnimmt. Die Beschickung wird zum Sieden erhitzt und 45 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten. Dann wird sie auf 50° C gekühlt, filtriert, praktisch frei von Sulfationen gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 75 Teile eines schwach gelben Pulvers von offensichtlich schuppenartiger Beschaffenheit. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 20,7% an hydratisiertem TiO₂, was fast genau dem theoretischen Gehalt auf Grund der Ausbeute entspricht und auf Beispiel 9
Silberfarbene Schuppen

Das Produkt des Beispiels 8 wird 1 Stunde bei 95O⁰C calciniert, indem es in dünner Schicht in einem Ofen erhitzt wird. Das calcinierte Produkt wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen und dann mit Spezialbenzin (einer Erdölkohlenwasserstoffreaktion vom Siedebereich von 150 bis 210⁰C) im Verhältnis 1 Teil cafciniertes Produkt zu 1,8 Teilen Spezialbenzin gemischt. Der Brei wird auf eine Schale aus rostfreiem Stahl in einer 19 mm dicken, 50,8 mm breiten und 45,7 cm längen Schicht aufgetragen. Die Schale mit dem Brei wird in ein Quarzrohr von 7,62 cm Durchmesser und 91,4 cm Länge eingesetzt, und die Enden des Rohres werden mit Verschlüssen versehen, die das Evakuieren des Rohres und das Hindurchleiten von Stickstoff durch das Rohr gestatten. Vorzugsweise ist das Ableitungsrohr mit einer Wasservoriage verbunden, um jede Verbindung mit der Atmosphäre auszuschließen. Das Quarzrohr wird dann auf einen konstanten Druck evakuiert, der dem Dampfdruck des Spezialbenzins entspricht, und anschließend mit Stickstoff gefüllt. Dieses Evakuieren und Füllen mit Stickstoff wird im ganzen dreimal wiederholt, worauf das Rohr in einen Ofen eingesetzt wird, der den Teil, in welchem sich die Schale aus rostfreiem Stahl befindet, vollständig umgibt. Ein Stickstoffstrom von 566 ml/Min, wird durch das Rohr geleitet, und der Inhalt des Rohres wird im Verlaufe von 40 Minuten auf 700⁰C erhitzt und weitere 30 Minuten auf 700⁰C gehalten, worauf das Rohr mit dem Inhalt in einer konstanten Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur gekühlt und das Schuppenprodükt von der Schale heruntergenommen wird. Dieses Produkt enthält 1,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff und besteht aus silbergrauen Schuppen, die nach dem Dispergieren in einem Träger für Anstrichfarben bei heller Beleuchtung ein leuchtendes irisierendes Funkeln zeigen.

Durch Änderung der Erhitzungstemperatur im Bereich von 500 bis 95O⁰C erzielt man, wenn man in allen anderen Hinsichten nach dem Verfahren dieses Beispiels arbeitet, bei Zunahme des Kohlenstoffgehaltes Farbänderungen von einem sehr hellen Grau (Silber) bis zu einem blaustichigen Grau. Dies ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

Temperatur	Kohlenstoff	Farbe
0C	Gewichtsprozent
500	0,4	sehr Hellgrau
600	0,8	Hellgrau
700	1,2	Grau
800	2,0	Grau
900	2,7	Grau
950	3,8	Blaugrau

Beispiel 10

Verwendung uncalcinierter, mit TiO₂ beschichteter Schuppen

Die nach Beispiel 8 hergestellten uncalcinierten, perlmutterartig silberglänzenden Schuppen werden mit Spezialbenzin im Verhältnis 1 Teil Schuppenpigment zu 1,8 Teilen Spezialbenzin vermischt. Der Brei wird auf eine Schale aus rostfreiem Stahl aufgetragen, die in den im Beispiel 9 beschriebenen Ofen eingesetzt wird. Dann wird das Rohr gemäß Beispiel 9 evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Nach dem Einsetzen des Rohres in den Ofen wird ein Stickstoffstrom von 566 ml/Min, durch das Rohr geleitet und das Rohr im Verlaufe von 40 Minuten auf 950° C erhitzt und weitere 30 Minuten auf der gleichen Temperatur gehalten, worauf das Rohr mit seinem Inhalt auf Raumtemperatur erkalten gelassen und das schuppenförmige Produkt herausgenommen wird. Das Produkt ist ein grünlichgoldenes Schuppenpigment, welches nach dem Dispergieren in einem Anstrichfarbenfilm und Auftragen auf eine Oberfläche in üblicher Weise ein ausgesprochenes irisierendes Funkeln auf einem Untergrund von grünlichgoldener Farbe aufweist. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 5,3 °/o.

Beispiel 11

Goldene Schuppen durch Beschichten von uncalcinierten, goldenen, mit TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen mit Kohlenstoff

Ein goldfarbenes, mit TiO., beschichtetes Glimmerschuppenpigment wird nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, wobei jedoch 214 Teile Titanylsulfatlösung (entsprechend 31 Teilen TiO₂) angewandt werden und das Produkt nicht 45 Minuten, sondern 3 Stunden zum Sieden erhitzt wird. Das Produkt, welches 32,6°/o hydratisiertes TiO₂ enthält, ist nach dem Dispergieren in einem Träger für Überzugsmassen ein goldfarbenes Schuppenpigment von bemerkenswertem Schüler und perlmutterartigem Aussehen. Dieses Produkt wird mit Spezialbenzin im Verhältnis 1 Teil beschichtete Schuppen zu 1,2 Teilen Spezialbenzin vermischt und der Brei in einer 6,35 mm dicken, 9,52 mm breiten und 50,8 mm langen Schicht in ein offenes Quarzboot eingebracht, welches in ein Quarzrohr gemäß Beispiel 9 eingesetzt wird. Die Atmosphäre in dem Rohr wird durch mehrmaliges Evakuieren und Füllen mit Stickstoff durch Stickstoff ersetzt. Ein sehr langsamer Stickstoffstrom (566 ml/Min.) wird in das Rohr eingeleitet, worauf das Rohr langsam in den zuvor auf 900° C erhitzten Ofen eingeführt wird. Das Rohr wird nun schnell (innerhalb etwa 3 Minuten) auf 900⁰C erhitzt und weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird das Rohr mit Inhalt auf Raumtemperatur erkalten gelassen, wobei die Stickstoffströmung fortgesetzt wird, und die Schuppen werden aus dem Rohr herausgenommen. Ein Teil der Schuppen wird in einen Acryllack gemäß Ansatz D eingearbeitet und der Lack auf eine Platte aufgetragen. Man erhält einen Anstrich, der bei heller Beleuchtung eine leuchtendhellgoldene Farbe mit einem irisierenden Funkeln aufweist. Das Schuppenpigment enthält 2,0% Kohlenstoff.

Wenn die Pyrolysetemperatur unter sonst gleichen Bedingungen von 900 auf 950⁰C gesteigert wird, wird das Produkt dunkler und etwas stumpfer. Wenn

die Zeitdauer, für die das Produkt auf 950° C gehalten wird, wesentlich über 30 Minuten hinaus verlängert wird, erhält man ein dunkelgoldgrünes Produkt von etwas verminderter Farbintensität, jedoch mit einem beträchtlichen irisierenden Funkeln.

Beispiel 12

Beschichten von calcinierten goldfarbenen, mit TiO₂ überzogenen Glimmerschuppen mit Kohlenstoff

Die gemäß dem ersten Teil des Beispiels 11 hergestellten goldfarbenen, mit TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen (die 32,6°/o hydratisiertes TiO₂ enthalten) werden vor dem Überziehen mit Kohlenstoff durch 30 Minuten langes Erhitzen an der Luft auf 950° C calciniert und dann erkalten gelassen. Die so erhaltenen goldfarbenen Schuppen werden mit Spezialbenzin im Verhältnis 1 Teil Schuppen zu 1,2 Teilen Spezialbenzin zu einem dicken Brei vermischt, der in ein Quarzboot eingebracht und in einer Stickstoffatmosphäre bei 95O⁰C calciniert wird. Zu diesem Zweck wird ein Rohr, in welchem sich das Boot befindet, in einen zuvor auf 950° C aufgeheizten Ofen eingeführt, und diese Temperatur wird 30 Minuten innegehalten. Nach dem Erkalten wird das Produkt aus dem Boot herausgenommen. Es ist ein goldfarbenes Schuppenpigment von etwas weniger intensivem Farbton als das Produkt des Beispiels 11, bei dessen Herstellung die Calcinierung des TiO₂ und die Pyrolyse des Spezialbenzins gleichzeitig durchgeführt wurden.

Beispiel 13

Braune Schuppen durch Beschichten uncalcinierter goldfarbener, mit TiO., überzogener Schuppen mit Kohlenstoff

Goldfarbene Glimmerschuppen werden folgendermaßen hergestellt: 1000 Teile mit Wasser vermahlener Glimmer (Concord Wet Ground Mica Nr. 200/ 325) werden zu 9200 Teilen verdünnter Titanylsulfatlösung (4,45 °/o TiO₂ entsprechend einem Agiditätsfaktor von 217) zugesetzt, die mit 230 Teilen der gleichen Lösung versetzt worden ist, welche zuvor erhitzt worden war, um eine geringe Menge an »Keimen« zu entwickeln, worauf man die Aufschlämmung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die erhaltenen goldfarbenen Schuppen werden in üblicher Weise isoliert. Man erhält 1540 Teile. Ein Teil der Schuppen wird mit Spezialbenzin im Verhältnis von 1 Teil Schuppen zu 1,2 Teilen Spezialbenzin zu einem Brei verarbeitet, der auf einer Schale in einem Quarzrohr gemäß Beispiel 11 unter eine Stickstoff atmosphäre gesetzt wird. Bei einer Stickstoffströmung von der oben angegebenen Geschwindigkeit wird der Mittelteil des Rohres, in dem sich die Schale befindet, im Verlaufe von 40 Minuten auf 850° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, worauf man das Rohr unter Stickstoff auf Raumtemperatur erkalten läßt. Das Produkt ist ein braunes Schuppenpigment, welches 9,2 °/o Kohlenstoff enthält. Wenn dieses Produkt in der Alkydharz-Überzugsmasse gemäß Ansatz E dispergiert wird, zeigt ein daraus hergestellter trockener Lackfilm eine ansprechende braune Farbe mit ausgesprochenem Funkeln.

Wenn die Pyrolyse mit Spezialbenzin bei höherer Temperatur, z. B. bei 950° C, durchgeführt wird, besitzt das so erhaltene Schuppenpigment zwar noch

ίο

bräunliche Farbe, weist aber einen purpurfarbenen Anflug mit einem irisierenden Funkeln auf. Wenn die TiO₂-Glimmerschuppen vor der Pyrolyse mit Spezialbenzin bei 950° C calciniert werden, so ist die Farbe der so gewonnenen, mit Kohlenstoff beschichteten Schuppen weniger intensiv, als wenn die Calcinierung der mit TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen gleichzeitig mit der Pyrolyse des Kohlenwasserstoffes erfolgt.

Beispiel 14

Purpurfarbene, mit Kohlenstoff beschichtete Schuppen

durch Überziehen von violetten, mit TiO., beschichteten Glimmerscthuppen mit Kohlenstoff

Zur Herstellung violetter, mit TiO₂ beschichteter Glimmerschuppen ist es zweckmäßig, 9200 Teile einer verdünnten Titanylsulfatlösung (4,45% TiO₂ entsprechend einem Aciditätsfaktor von 217) zu verwenden, zu der 230 Teile eines Teiles der gleichen ^ao Lösung zugesetzt wurden, welcher zuvor erhitzt wurde, um eine geringe Menge von »Keimen« zu entwickeln. Dann werden 900 Teile mit Wasser vermahlenen Glimmers (Concord Wet Ground Mica Nr. 200/325) zu der Titansulfatlösung zugesetzt, und das Gemisch wird unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt und 2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten, bis eine verdünnte Probe der Aufschlämmung auf einem dunklen Hintergrund bei guter Beleuchtung rötliche bis violette Schuppen zeigt. Das Produkt wird abfiltriert und frei von Sulfationen gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält ein violettes trockenes Schuppenpigment, welches etwa 37,1% hydratisiertes TiO₂ enthält. Ein Teil dieser violetten Schuppen wird mit Spezialbenzin im Verhältnis von 1,2 Teilen Spezialbenzin je Teil Schuppen gemischt und der Brei auf einer Schale in ein Rohr eingesetzt, welches, wie oben beschrieben, evakuiert und mit Stickstoff gefüllt werden kann. Das Rohr wird bei Raumtemperatur in einen Ofen eingesetzt und mit 4<> Stickstoff gefüllt. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch das Rohr geleitet. Das Rohr mit Inhalt wird im Verlaufe von 40 Minuten auf 950° C erhitzt und ¹Ii Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann läßt man das Rohr im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur erkalten und nimmt das Produkt heraus. Das Produkt besteht aus ansprechend irisierenden purpurfarbenen Schuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von 6,6%.

Wenn die Erhitzungstemperatur auf 980° C erhöht wird, erhält man blaue Schuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von 7,1%.

welches mit-Verschlüssen versehen ist, die das Auspumpen der Luft, den Ersatz durch Stickstoff und schließlich das Hindurchleiten eines Stickstoffstromes gestatten. Ein elektrischer Röhrenofen von entsprechendem Durchmesser mit einer 38 cm langen Heizzone wird an einem Ende des Stahlrohres angeordnet und auf Rollen gesetzt, so daß er längs des Rohres bewegt werden kann. Das Rohr wird mit Stickstoff gefüllt und ein langsamer Stickstoffstrom durch das Rohr geleitet. Hierauf wird der Ofen auf 900⁰C geheizt. Nachdem sich die Gleichgewicihtstemperatur eingestellt hat, wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm je 2,5 Minuten längs des Rohres bewegt, so daß 37 Minuten für einen Durchgang der Heizzone an einem gegebenen Punkt erforderlich sind. Nach Beendigung des Durchganges des Ofens vom einen zum anderen Ende des Rohres läßt man das Rohr mit Inhalt im Stickstoffstrom erkalten, worauf das erkaltete Produkt aus dem Rohr herausgenommen wird. Es hat sich ein funkelndes, olivgrünes Produkt gebildet, welches 10,3 % Kohlenstoff enthält.

Beispiel 16

Anwendung verschiedener Ausgangsstoffe für die Kohlenstofferzeugung

In den vorhergehenden Beispielen wurde Spezialbenzin, ein aus Erdöl gewonnener Kohlenwasserstoff von einem Siedebereich von 115 bis 210⁰C, als Ausgangsgut für den durch Pyrolyse abgeschiedenen Kohlenstoff verwendet. Nach dem allgemeinen Kohlenstoffabscheidungsverfahren des Beispiels 11 (1,2 Teile Ausgangsgut je Teil Glimmer bei einer Pyrolysetemperatur von 950⁰C) werden mit verschiedenen Ausgangsstoffen für den Kohlenstoff die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Ausgangsstoff
für den Kohlenstoff

Beispiel 15 Grüne Schuppen

Ein goldfarbenes, mit TiO₂ beschichtetes Glimmerschuppenpigment wird nach dem ersten Teil des Beispiels 14 unter Verwendung von 1000 Teilen Glimmerschuppen an Stelle von 900 Teilen hergestellt. Man erhält goldfarbene Flocken, die 35,3% hydratisiertes TiO₂ enthalten. Dieses Produkt wird mit 1,2 Teilen Spezialbenzin je Teil der mit TiO₂ beschichteten Schuppen gemischt und der Brei in einer 12,7 mm dicken Schicht auf eine 50,8 mm breite und 1,83 m lange Schale aus rostfreiem Stahl aufgetragen. Die Schale wird in ein 2,47 m langes Rohr aus rostfreiem Stahl von 7,62 cm lichter Weite eingesetzt,

55

Spezialbenzin 2,7

Mineralöl 2,7

10%ige wäßrige Seifenlösung,

getrocknet 3,7

Spezialbenzin, doppelte Menge

(2,4 Teile) 13,8

Xylol 3,4

Äthylen (3 Minuten bei 900° Q 2,7

Beispiel 17

Verwendung von Kohlenwasserstoffdömpfen als Ausgangsgut für Kohlenstoff

Farbe

Gold Gold

Purpur

Purpur Goldbraun Grau

Ein Teil der gemäß dem ersten Teil des Beispiels 14 hergestellten, mit TiO₂ beschichteten Glimmerschuppen wird 1 Stunde bei 950° C an der Luft calciniert. Das Produkt wird auf ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl von 1,19 mm Maschenweite in einer 6,35 mm dicken und 50,8 mm langen Schicht aufgetragen und das Drahtnetz mit den trockenen Schuppen in ein Quarzrohr von 25,4 mm lichter Weite eingesetzt, welches sich in einem Ofen befindet und mit einer Einrichtung zum Ersatz der Luft durch Stickstoff und zum langsamen Hindurchleiten eines Stickstoffstromes versehen ist. Das Rohr und der Ofen

409 538/468

sind zum Gasaustrittsende hin leicht nach unten geneigt; die Neigung beträgt 1 cm auf je 12 cm Länge. Der Ofen mit seinem Inhalt wird auf 700⁰C erhitzt, und beim Aufheizen werden 18 g Spezialbenzin in das höhere Ende des Rohres eingetropft, so daß das Benzin in die Heizzone hinunterläuft. Wenn die Temperatur 700° C erreicht, wird der Zusatz des Spezialbenzins unterbrochen und die Temperatur bei konstantem Stickstoffstrom noch 30 Minuten auf 700⁰C gehalten, worauf man den Ansatz erkalten läßt und ihn aus dem Ofen herausnimmt. Man erhält blaue Glimmerschuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,7*/».

Verwendet man an Stelle des Spezialbenzindampfes Propan oder ein Gemisch aus gleichen Teilen Propan und Stickstoff, so erhält man mit Kohlenstoff beschichtete Glimmerschuppen, die gewöhnlich eine etwas weniger intensive Farbe aufweisen als das unter Verwendung von Spezialbenzin hergestellte Produkt.

Beispiel 18 Doppelschicht aus TiO₂ unter der Kohlenstoffschicht

In den Beispielen 8 bis 17 wurde gezeigt, daß die Aufbringung eines Kohlenstoffbelages auf einen zuvor calcinierten Titandioxydbelag gewöhnlich zu einer weniger intensiven Farbe führt, als man sie durch gleichzeitige Calcinierung und Abscheidung des Kohlenstoffs erhält. Außerdem wurde gezeigt, daß eine Calcinierung des mit TiO₂ beschichteten Glimmerpigments erforderlich ist, um die beste Lichtechtheit zu erzielen. Offensichtlich sind die Ergebnisse dieser beiden Verfahrensweisen hinsichtlich ihrer günstigen Wirkung einander entgegengesetzt; denn die Calcinierung vor dem Abscheiden des Kohlenstoffs scheint die beste Lichtechtheit zu ergeben, während die Abscheidung des Kohlenstoffs unter gleichzeitiger Calcinierung im allgemeinen eine bessere Farbe liefert. Ferner wurde bei verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung festgestellt, daß Pyrolysetemperaturen in der Größenordnung von 700 bis 750⁰C häufig eine bessere Farbe ergeben, namentlich bei silbergrauen Farbtönen, als die höheren Temperaturen, die erforderlich zu sein scheinen, um die beste Lichtechtheit zu erzielen. Es wurde nun gefunden, daß diese Gegensätzlichkeit der Ergebnisse ohne Verzicht auf die Vorteile hinsichtlich der Farbe überwunden werden kann, indem man zunächst auf den Glimmer einen TiO₂-Belag aufbringt, diesen bei der günstigsten Temperatur calciniert, auf dieses vorher calcinierte Produkt eine dünne Schicht aus uncalciniertem hydratisiertem TiO₂ aufträgt und schließlich den Kohlenstoffbelag durch Pyrolyse bei irgendeiner bevorzugten Temperatur erzeugt.

Als Beispiel für ein solches Verfahren werden mit TiO₂ beschichtete Glimmerschuppen hergestellt, indem man 1500 Teile Glimmerschuppen mit einer spezifischen Oberfläche von 3,Om²Zg zu 11500 Teilen einer wäßrigen Titanylsulfatlösung mit einem Titangehalt entsprechend 4,1% TiO₂ zusetzt. Diese Aufschlämmung wird unter gutem Rühren durch Erwärmung von außen her auf Siedetemperatur erhitzt und 3 Stunden gekocht, bis eine verdünnte Probe der Aufschlämmung bei starker Beleuchtung gegen einen dunklen Hintergrund im reflektierten Licht rot erscheint. Dann wird die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser frei von Sulfationen gewaschen und 1 Stunde an der Luft bei 950 C calciniert. Man erhält ein goldfarbenes Schuppenpigment.

100 Teile des goldfarbenen Schuppenpigmentes werden in 585 Teilen der gleichen Titanylsulfatlösung (4,1 o/o TiO.,) dispergiert, und die Aufschlämmung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und gekocht, bis die nach dem gleichen Prüfverfahren festgestellte Farbe von den ursprünglichen Gold in ein leuchtendes Blau übergegangen ist. Dann wird die Aufschlämmung filtriert, mit heißem Wasser von löslichen Salzen frei gewaschen und im Ofen bei 6O⁰C getrocknet. Die getrockneten Schuppen werden mit 1,2 Teilen Spezialbenzin auf je 1,0 Teil Schuppen gemischt, und der Brei wird durch Pyrolyse in einem Quarzrohr gemäß Beispiel 9 durch 40 Minuten langes Erhitzen auf 700° C und 15 Minuten langes weiteres Innehalten der gleichen Temperatur mit Kohlenstoff beschichtet. Nach dem Erkalten zeigt das mit Kohlenstoff beschichtete Schuppenpigment eine leuchtend-

ao blaue Farbe, die mindestens derjenigen gleichwertig ist, die beim Ausgehen von uncalciniertem, mit TiO₂₁ überzogenem Glimmer erhalten wird, diesem Produkt gegenüber jedoch den erheblichen Vorteil der Lichtechtheit aufweist.

Die oben beschriebenen Pigmente bieten die folgenden beträchtlichen Vorteile:

1. Sie können als trockene Pigmente hergestellt und in den Handel gebracht werden.

2. Diese trockenen Pigmente lassen sich bemerkenswert leicht in den Gemischen, in denen sie verwendet werden, dispergieren.

3. Sie zeigen einen perlmutterartigen Effekt von einer Stärke, wie er mit den bisher bekannten perlmutterartigen Pigmenten nicht leicht erzielt werden kann.

4. Sie zeigen ein irisierendes Funkeln mit einer ausgesprochenen vorwiegenden Farbtönung, die durch einfache Änderung der Zusammensetzung nach Wunsch geändert werden kann.

5. Wenn sie in geeigneter Weise stabilisiert sind, besitzen sie hochgradige Lichtechtheit.

6. Sie sind praktisch nichttoxisch.

7. Sie sind chemisch beständig und tragen nicht zur Bildung von Wasserflecken auf Oberflächen bei, die mit den diese Pigmente enthaltenden Überzugsmassen beschichtet sind.

8. Sie sind wärmebeständig und können in Einbrennlacken sowie in bei hohen Temperaturen verarbeiteten Kunststoffen verwendet werden.

9. Sie laufen in Lösungsmitteln und in den üblichen chemischen Agenzien, mit denen die Überzugsmassen behandelt werden, nicht aus.

10. Sie sind allgemein mit Trägern für Überzugsmassen und den üblicherweise verwendeten Kunststoffsystemen verträglich.

11. Sie ermöglichen die Erzielung färberischer Wirkungen, die bisher nicht erreicht werden konnten.

Außer ihrer Unempfänglichkeit für Wasserflecke sind die neuen Schuppenpigmente gegen alle chemischen Reagenzien beständig, mit denen Überzugsmassen gewöhnlich in Berührung kommen. Sie sind z. B. vollständig reaktionsunfähig mit verdünnten Säuren und verdünnten Alkalien, und sie sind allgemein unlöslich in wässrigen oder organischen Lösungsmitteln. Mit diesen neuen Schuppenpigmenten hergestellte Oberflächenüberzüge zeigen bei Schnell-

Prüfungen an Celluloseacetatfilmen, wie dem Ansatz C, praktisch keine Änderung bei der Belichtung und widerstehen bei der Prüfung in Form der Ansätze A und B der Einwirkung des Sonnenlichts und der Atmosphäre im Freien.

Die neuen Schuppenpigmente gemäß der Erfindung finden auf allen Gebieten Anwendung, auf denen Pigmente gewöhnlich verwendet werden. Ausgezeichnete Kraftfahrzeuglacke und andere Arten von Oberfiächenüberzügen mit einem ungewöhnlichen irisierenden Funkehl können aus diesen Pigmenten mit allen üblicherweise verwendeten Trägern, wie Alkydharzen und verschiedenen Abwandlungen derselben, Acrylharzen, Nitrocelluloselacken, Ölharzlacken, Leinöl u. dgl., hergestellt werden. Sie ermöglichen die Herstellung von grauen bis schwarzen Oberflächenüberzügen von außergewöhnlicher Schönheit und starkem Funkern, die mit den bisher zur Verfügung stehenden Pigmenten nicht hergestellt werden konnten. Die neuen Pigmente lassen sich leicht in allen Medien dispergieren, wobei das System gewöhnlich nicht stärker bearbeitet zu werden braucht, als es zum gleichmäßigen Vermischen erforderlich ist. Sie zeigen in allen Systemen kein Auslaufen und besitzen ausgezeichnete Lichtechtigkeit. Sie können im Gemisch mit anderen Farben verwendet werden, um ungewöhnliche Farbtönungen zu erhalten, und sind besonders wertvoll als Dispersionen in Kunststoffmassen, entweder allein oder in marmorierten Mustern.

Außer allen obenerwähnten Anwendungszwecken können die erfindungsgemäßen Pigmente auch in anderen Kunststoffen, wie Polyäthylen und Polypropylen, in Druckfarben, Linoleum, Kacheln, Kautschuk u. dgl., verwendet werden.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Pigment auf der Basis von durchscheinenden glimmerartigen Schuppen, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der Oberfläche der Schuppen eine durchscheinende Kohlenstoffschicht und gegebenenfalls zwischen den durchscheinenden glimmerartigen Schuppen und der durchscheinenden Kohlenstoffschicht eine durchscheinende Zwischenschicht aus Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd befindet, welche letztere 10 bis 45 Gewichtsprozent des Pigments ausmacht.

2. Pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchscheinenden glimmerartigen Schuppen aus weißen Glimmerschuppen bestehen.

3. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffschicht, wenn sie die einzige Schicht ist, 0,3 bis 50 Gewichtsprozent des gesamten Pigments beträgt.

4. Pigment nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffschicht, wenn sie die einzige Schicht ist, 1 bis 15 Gewichtsprozent des gesamten Pigments beträgt.

5. Pigment nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffschicht, wenn sie die einzige Schicht ist, 2 bis 6 Gewichtsprozent des gesamten Pigments beträgt.

6. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht 10 bis 45 Gewichtsprozent des Pigments und die Kohlenstoffschicht 1 bis 15 Gewichtsprozent des Pigments beträgt.

7. Pigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch alle Titandioxydoder Zirkoniumdioxydteilchen eine Teilchengröße von weniger als 0,1 μ aufweisen.

8. Pigment nach Anspruch 1, 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydschicht eine Dicke von 20 bis 250 ηΐμ besitzt, die ihr überlagerte durchscheinende Kohlenstoffschicht 1 bis 15 Gewichtsprozent des Pigments beträgt.

9. Pigment nach Anspruch 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weißen Glimmerschuppen eine spezifische Oberfläche von 2 bis 7 m²/g besitzen.

10. Pigment nach Anspruch 1, 2 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxydschicht aus Titandioxydteilchen besteht, das Metalloxyd in einer Menge von 50 bis 280 mg/m² Glimmerschuppenoberfläche anwesend ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff in einer Pyrolysezone pyrolysiert wird, in der sich glimmerartige Schuppen befinden, deren Oberfläche gegebenenfalls mit einer durchscheinenden Schicht aus Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd oder hydratisierten Formen dieser Oxyde beschichtet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydratisierten Formen von Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd auf den glimmerartigen Schuppen abgeschieden werden, indem die glimmerartigen Schuppen in einer verdünnten sauren Lösung eines Metallsalzes suspendiert werden, welches fähig ist, ein hydratisiertes Oxyd zu bilden, worauf eine langsame Hydrolyse mit einer Geschwindigkeit durchgeführt wird, bei der die glimmerartigen Schuppen als Keime für die Bildung einer hydratisierten Oxydschicht auf ihrer Oberfläche wirken.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxyd oder Zirkoniumdioxyd vor der Pyrolyse des Kohlenwasserstoffs calciniert wird.