DE2344196C2

DE2344196C2 - Lasierendes gelbes Eisenoxid-Pigment

Info

Publication number: DE2344196C2
Application number: DE2344196A
Authority: DE
Inventors: Gustav Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Bock; Franz Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Ebenhöch; Karl Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Opp; Werner Dipl.-Chem. Dr. 7601 Willstätt Ostertag; Dietmar Dipl.-Chem. Dr. 6714 Weisenheim Werner; Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-01
Filing date: 1973-09-01
Publication date: 1983-08-25
Also published as: DK143285B; SE7411030L; JPS5646499B2; FR2245740B1; JPS5051129A; DK143285C; DE2344196A1; DK456574A; US3918985A; GB1471725A; IT1019165B; SE396400B; FR2245740A1

Description

Die Erfindung betrifft ein röntgenamorphes, lasierendes Eisenoxid-Pigment der Formel

Co.OI-0.05 · Fe2Oi%0-1999

sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Eisenoxid-Pigmentes durch Verbrennen von Eisencarbonyl mit dei für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge in einer Verbrennungszone unter zusätzlichem Einführen von mindestens 0,5 m³ Sauerstoff, Luft und/oder Inertgase in die Verbrennungszone bei Temperaturen von 580 bis 650° C.

Eisenoxidpigmente gelten als lasierend, wenn eine Dispersion von Pigment-Pulver und Klarlack Schichten ergibt, die transparent sind. Dies ist i. a. der Fall, wenn die Teilchengröße der Pigmente unter der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegt. Die Lasur eines Pigmentes wird nach L GaII, Farbe und Lack 72,1078-1085 (1966) durch Remissionsmessungen von den Färbungen mit einem Filterphotometer bestimmt. Visuell läßt sich die Transparenz einer Dispersion in der sogenannten Volltonausreibung beurteilen, d. h. der in definierter Weise pigmentierte Klarlack wird mittels Filmziehgerätes auf weißem Papier, das einen schwarzen Querbalken zeigl. abgerakelt und anschließend eingebrannt. Ist der schwarze Querbalken des Papiers unter der Dispersionsschicht deutlich zu sehen, dann gilt das Pigment als lasierend.

Der Bedarf an lasierenden Pigmenten steigt seit einigen Jahren rapide an. Dies ist auf die zunehmende Verwendung von lasierenden Pigmenten in der Lack-Industrie, für Holzanstriche und in der Graphischen Industrie zurückzuführen. Unter diesen Pigmenten spielen lasierende Eisenrot-Pigmente eine besondere Rolle. Sie werden vorwiegend in der Automobil-Lakkierung für Lacke mit Metalleffekt eingesetzt, wo die Temperaturstabilität von Fe₂Oi seine UV-Stabilität und der relativ günstige Preis Eisenrot zu einem gesuchten Pigment machen.
Die technische Herstellung des kommerziell angebo-

!0 tenen lasierenden Eisenrots erfolgt nahezu ausschließlich nach dem »nassen Verfahren«, d. h. die Gewinnung von Fe₂O3-Pigment erfolgt über die Fällung von Eisen(ll)-hydroxid bzw. -carbonat aus wäßrigen Eisen(II)-salzlösungen anschließender Oxidation des Eisen(II)-hydroxids zu Eisen(IlI)-hydroxid bzw. -oxid und anschließender Trocknung durch Erhitzen des filtrierten und gewaschenen Produktes. Um die Pigmentteilchen möglichst feinteilig anfallen 7.11 lassen, werden in dem US-Patent 25 58 302 Methoden beschrieben, wie durch Temperaturführung und Konzentrationsbeschaffenheit der Bäder lasierendes Eisenoxid hergestellt werden kann. Wie sich darüber hinaus durch Zusätze von Fremdstoffen die Korngröße der Pigmentteilchen kontrollieren läßt, wurde in den Patenten DP 12 19 612 und in JA 11 661/68 niedergelegt.

Alle nach den nassen Verfahren gewonnen lasierenden Eisenrot-Pigmente sind relativ kornhart, was verarbeitungstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt. Daher kommt einem eigenen, noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag der Herstellung von lasierendem Eisenrot durch Eisen-Carbonylverbrennung gemäß DBP 22 10 279 besondere Bedeutung zu. Kornweiches lasierendes Eisenoxidpigment läßt sich hiernach gewinnen, wenn man das Eisencarbonyl in starker Verdünnung bei Temperaturen zwischen 250 und 800° C verbrennt und dabei Verweilzeiten bei Temperaturen oberhalb 500° C von weniger als 30 see einhält. Der letztgenannte Prozeß ist außerordentlich umweltfreundlich, da keine Salzlast im Abwasser anfällt.

Wie bereits erwähnt, liegt der Farbton aller bisher für Lackierungen zur Verfügung stehenden lasierenden Eisenpigmente im roten Bereich. Der Wunsch der Lack- und Farben-Industrie nach einem gelben Eisenoxid konnte bislang seitens der Eisenrot-Hersteller nicht nachgekommen werden. Zwar ist bekannt, daß Eisenhydroxid bzw. -oxyhydrat einen gelben Farbton aufweisen und auch im Zuge der nassen Verfahren in lasierender Form hergestellt werden können. Jedoch sind diese Pigmente wegen ihrer außerordentlich geringen Temperaturstabilität für praktisch alle Ap^endungsgebiete ungeeignet. Bei Temperaturanstieg (oft schon ab 90° C) gibt das Eisenhydroxid- bzw. -oxyhydratpigment Wasser ab, was eine sofortige Farbänderung von gelb nach rot zur Folge hat.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein temperaturstabiles, lasierendes, gelbes Pigment zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein röntgenamorphes Eisenoxid-Pigment der Formel

FO - 2.999C0.0I - 0.05

erhältlich durch Verbrennen von Eisencarbonyl mit Sauerstoff, wobei in eine Verbrennungszone das Eisencarbonyl in feinverteilter Form, die für die Verbrennung erforderliche Sauerstoffmenge und zusätzlich je Mol Eisencarbonyl mindestens 0.5 m^J Sauerstoff. Luft oder Inertgas eingeführt werden, das Eisencarbonyl bei Temperaturen von 580 bis 650°C bei

Verweilzeiten von 0,5 bis 5 see verbrannt wird und das entstandene Eisenoxid-Pigment nach Verlassen der Verbrennungszone in weniger als 2 see auf Temperaturen unterhalb von 250° C abgeschreckt wird, gelöst wird.

Die amorphe Struktur bedingt, daß dem Pigment keine einfache stöchiometrische Formel zukommt, sondern daß es durch einen Bereich der Zusammensetzung charakterisiert ist.

Die Herstellung des lasierenden gelben Pigments der Zusammensetzung

-0.05

ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisencarbonyl bei Verweilzeiten von 0,5—5 see verbrennt und das entstandene Eisenoxid-Pigment nach verlassen der Verbrennungszone in weniger als 2 see auf Temperaturen unterhalb von 250" C abschreckt Eisencarbonyl wird in großer Verdünnung in eine Verbrennungskammer eingebracht, wobei larauf zu achten ist, daß das zur Verdünnung verwandte Gas zumindest die für die CarbonylverbrenDi'ng stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge enthält. Die Temperatur bei der Verbrennung soll 580° C nicht unter- und eine solche von 650⁰C nicht überschreiten. Die Verweilzeit des Carbonyls bzw. der Verbrennungsprodukte im genannten Temperaturbereich soll 5 Sekunden nicht übersteigen und 0,5 see nicht unterschreiten. Von weiterer ausschlaggebender Bedeutung ist die Tatsache, daß das Produkt nach Verlassen der Verbrennungskammer innerhalb von weniger als 2 see auf Temperaturen von mindestens unterhalb 250°C abgeschreckt wird. Bei der Verbrennung muß fernerhin dafür gesorgt werden, daß das Carbonyl mit der Verbrennungsluft intensiv vermischt wird, d.h. in der Verbrennungskammer muß Turbulenz herrschen. Dies ist z. B. durch Verdüsung des flüssigen Carbonyls bzw. des Carbonyle mpfes mit dem sauerstoffenthaltenden Verdünnungsgas in die Verbrennungskammer zu erreichen.

Je Mol Eisencarbonyl bringt man außer der zur Verbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge zusätzlich mindestens 0,5 m³ eines Verdünnungsgases ein. Im Prinzip ist der Verdünnung nach oben keine Grenze gesetzt, jedoch ist es zweckmäßig, daß die Menge des Verdünnungsgases 5 m³/Mol Eisencarbonyl nicht übersteigt.

Das Verdünnungsgas kann ein beliebiges, gegenüber den Reaktionsteilnehmern bzw. Reaktionsprodukten unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inertes Gas wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, aber auch Sauerstoff oder Luft selbst sein. In der Regel wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet, wobei ihr Anteil an anderen Gasen zu den Verdünnungsgasen gerechnet wird. Es ist zweckmäßig, als Verdünnungsgas zumindest teilweise ein inertes Gas wie Stickstoff oder Argon zu wählen.

Die Carbonylverbrennung in der Reaktionskammer läßt sich außer in der beschriebenen Form auch in einem Wirbelbett durchführen. Das Wirbelgut besteht aus inerten Materialien, z. B. AI₂O₃ Körnern. Überraschenderweise wächst bei der Durchführung der Carbonylverbrennung im Wirbelbett kein Eisenoxid auf dem Wirbelgut auf, sondern wird in der gewünschten Korngröße und Kornhomogenität erhalten.

Arbeitet man bezüglich der Temperatur außerhalb des obengenannten Bereiches, so erhält man einerseits bei Temperaturen unterhalb von 580° C Produkte, die nicht den gewünschten Farbton haben und sehr viel mehr streuen, als dies bei lasierenden Pigmenten akzeptabel ist (Lasur <5). Bei Temperaturen von oberhalb 650° C entstehen andererseits Eisenoxide mit roteren Farbtönen, die mit zunehmender Temperatur bei den gegebenen Bedingungen immer stärker deckend werden. In jedem Fall erhält man bei Temperaturen außerhalb des genannten Bereiches Produkte, die nicht der oben erwähnten Formel entsprechen.

Das durch Carbonylverbrennung hergestellte neue Pigment fällt in außerordentlich lockerer Form, d. h. mit

ίο einem Schüttgewicht unter 0,05 g/cm³ an. E^ ist röntgenamorph, sehr feinteilig und läßt sich in organischen Lacksystemen gut eindispergieren, was auf die Tatsache zurückzuführen sein dürfte, daß die Pigmente aufgrund ihrer pyrolytischen Entstehung keine OH-Gruppen an der Oberfläche tragen, wie dies bei den aus wäßrigen Lösungen gewonnenen Pigmenten der Fall ist Die Pigmente zeigen beim Dispergieren rasch volle Farbstärkeentwicklung und sind lasierend. Sie sind gelb. Die Ursache des Gelbtons der Pigmente dürfte eng mit der Tatsache zusammenhängen, daß das neue Eisenoxidpigment nicht eine kristallographisch homogene, wohlgeordnete Struktur aufweist, sondern daß durch den Einbau von Kohlenstoff und von Fe-Ionen mit geringerer Wertigkeit als +3 der Fe2Ü3 Gitter in ein Ionen Haufwerk zerfällt, das ohne übergeordnete kristallographische Ordnung zusammenhängt Das NichtVorhandensein kristallographischer Einheitlichkeit, das shh ja auch im Röntgenbild wiederspiegelt, dürfte der wichtigste Grund für das choloristische Verhalten der erfindungsgemäßen Pigmentesein.

Die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Eisenoxidpigments sind vor allem auf dem Sektor der Metall-Lackierung zu finden. Das neue Pigment eignet

J5 sich sehr gut für die Herstellung von Lacken mit Metalleffekt. Darüber hinaus ist es auch für die Herstellung von Druckfarben und für lasierende Holzanstriche geeignet.

Beispiel 1

Eisencarbonyl, Fe(COJs wird in einem Vorverdampfer verdampft und mittels Stickstoff als inertem Trägergas über eine Zweistoffdüse zusammen mit Luft in die Verbrennungskammer eingebracht. Die Luftmenge ist so bemessen, daß auf 100 g Carbonyl 7001 Luft kommen. Das Volumen des Trägergases beträgt 3001. Die Temperatur in der Verbrennungskammer wird auf 600⁰C gehalten. Carbonyldampf und Luft werden rasch und intensiv verwirbelt. Die Verweilzeit der entstehenden Verbrennungsprodukte beträgt in der Verbrennungskammer im Mittel 3 see. Das lockere Pigment von rußartiger Beschaffenheit wird aus der Verbrennungskammer über ein wassergekühltes Rohr abgeführt und dort innerhalb von 1 see auf 150° C abgekühlt.

Anschließend wird das Pigment im Zyklon abgeschieden.

Die chemische Analyse ergab, daß dem Produkt die Formel Fe2023eCoo4 zukommt. Das Pigment zeigte im Debye-Scherrer-Diagramm keinerlei Linien, sondern nur einen Halo, was auf röntgenamorphes Verhalten hinweist Die Messung der spezifischen Oberfläche des Pulvers ergab einen Wert von 15Ö m³/g. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die mittlere Korngröße des Pigments zwischen 50 und lOOÄ liegt.

Die Bestimmung der anwendungstechnischen und optischen Eigenschaften des Pigments im Purton (Klarlack) wurde mit 5% Pigment gefällten Alkyd-Melaminharzschichten durchgeführt. Die nach den

eingangs erwähnten meßtechnischen Verfahren gemessene Lasur ergab einen Wert von 6,07. Bei der Bestimmung der koloristischen Werte im Purton wurden 10 μ dicke Dispersionsschichten über weißem Untergrund aufgetragen. Daran wurden im Anschluß spektrale Remissionsmessungen mit dem Cary 14 R-Gerät durchgeführt und bei 1/1 ST ausgewertet. Die Bestimmung der koloristischen Eigenschaften im Weißlack erfolgte durch Verschnitt des Purtons mit Einbrennpatte (30% TiO₂ RN 59 im Alkyd-Melaminharz), dann wurden Färbungen in deckender Schicht hergestellt und diese in üblicher Weise farbmetrisch bei 1/25 ST ausgewertfit. Im Purton wurde ein Farbton von 4,4, im Weißlack von 3,0 der CIE Skala gemessen, d. h. der Farbton liegt im gelben Bereich der Skala. Die häufigste Teilchengröße des Pigments nach der Dispergierung im Bindemittel lag bei 0,016 μ.

Beispiel 2

Eisencarbonyl, Fe(CO)5 Dampf wurde mit Hilfe eines Trägergases in eine elektrisch beheizte Reaktionskammer eingedüst, in der AI2O3 Körner mit Luft gewirbelt wurden. Die Temperatur im Innern der Verbrennungskammer lag bei 610±5°C und wurde mit Hilfe eines Thenr.oreglers auf dieser Höhe gehalten. Das Carbonyl-Luft-Verhältnis war so gewählt, daß auf 50 g Carbonyl lOOQ I Luft kamen. Die Verweilzeit der Verbrennungsprodukte betrug 2 sea Dann wurde das Reaktionsprodukt über ein kurzes Rohr aus der Verbrennungskammer in einen Flüssigkeitsquench getragen, in dem CCU als Quenchflüssigkeit diente. Der Quench wurde im Detail so durchgeführt, daß CCU im äußeren Düsenraum einer Zweistoffdüse geführt wurde und das Produkt zusammen mit den Abgasen durch die innere Düse geblasen wurde. Das Eisenoxid wurde in weniger als 0,25 see auf 6O⁰C abgeschreckt. Das CCU-feuchte Eisenpigment wurde bei 90⁰C getrocknet.

Das Produkt zeigte unter den in Beispiel 1 beschriebenen Analysenbedingiingen eine Lasur von 5,75 und war gelb. Es war röntgenamorph und hatte eine BET-Oberfläche von 155

Claims

Patentansprüche:

1. Röntgenamorphes, lasierendes Eisenoxid-Pigment der Formel

CoDI-0.05 " Fe20z9bO->999

erhältlich durch Verbrennen von Eisencarbonyl mit Sauerstoff, wobei in eine Verbrennungszone das Eisencarbonyl in feinverteilter Form, die für die Verbrennung erforderliche Sauerstoffmenge und zusätzlich je Mol Eisencarbonyl mindestens 0,5 m³ Sauerstoff, Luft oder Inertgas eingeführt werden, das Eisencarbonyl bei Temperaturen von 530 bis 650⁰C bei Verweilzeiten von 0,5 bis 5 see verbrannt wird und das entstandene Eisenoxid-Pigment nach Verlassen der Verbrennungszone in weniger als 2 see auf Temperaturen unterhalb von 250°C abgeschreckt wird.

2. Verfahren zur Herstellung des Eisenoxid-Pigmentes nach Anspruch 1, durch Verbrennen von Eisencarbonyl mit der für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge in einer Verbrennungszone unter zusätzlichem Einführen von mindestens Op m³ Sauerstoff, Luft und/oder Inertgase in die Verbrennungszone bei Temperaturen von 580 bis 650° C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisencarbonyl bei Verweilzeiten von 0,5 bis 5 see verbrennt und das entstandene Eisenoxid-Pigment nach Verlassen der Verbrennungszone in weniger als 2 see auf Temperaturen unterhalb von 250° C abschreckt.

3. Verwendung der Eisenoxid-Pigmente nach Ansprüchen 1 und 2 für die Herstellung von Lacken für Metall-Lackierungen.