DE2344196A1

DE2344196A1 - Lasierendes gelbes eisenoxid-pigment

Info

Publication number: DE2344196A1
Application number: DE19732344196
Authority: DE
Inventors: Gustav Dipl Chem Dr Bock; Franz Ludwig Dipl Ch Ebenhoech; Karl Dipl Chem Dr Opp; Werner Dipl Chem Dr Ostertag; Dietmar Dipl Chem Dr Werner; Gerd Dipl Chem Dr Wunsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-09-01
Filing date: 1973-09-01
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DK143285C; DK143285B; JPS5646499B2; GB1471725A; SE396400B; JPS5051129A; FR2245740B1; DE2344196C2; US3918985A; FR2245740A1; DK456574A; IT1019165B; SE7411030L

Description

BASF Aktiengesellsohaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 082 Ki/GP 6700 Ludwigshafen, 31.8.1973

Lasierendes gelbes Eisenoxid-Pigment

Eisenoxidpigmente gelten als lasierend, wenn eine Dispersion von Figment-Pulver und Klarlack Schichten ergibt, die transparent sind. Dies ist i.a. der Pail, wenn die Teilchengröße der. Pigmente unter der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes liegt. Die Lasur eines Pigmentes wird nach L. GaIl, Farbe und Lack 72, IO78-IO85 (1966) durch Remissionsmessungen von den Färbungen mit einem Filterphotometer bestimmt. Visuell läßt sich die Transparenz einer Dispersion in der sogenannten Volltonausreibung beurteilen, d.h. der in definierter Weise pigmentierte Klarlack wird mittels Filmziehgerätes auf weißem Papier, das einen schwarzen Querbalken zeigt, abgerakelt und anschließend eingebrannt. Ist der schwarze Querbalken des Papiers unter der Dispersionsschicht deutlich zu sehen, dann gilt das Pigment als lasierend.

Der Bedarf an lasierenden Pigmenten steigt seit einigen Jahren rapide an. Dies ist auf die zunehmende Verwendung von lasierenden Pigmenten in der Lack-Industrie, für Holzanstriche und in der Graphischen Industrie zurückzuführen. Unter diesen Pigmenten spielen lasierende Eisenrot-Pigmente eine besondere Rolle. Sie werden vorwiegend in der Automobil-Lackierung für Lacke mit Metalleffekt eingesetzt, wo die Temperaturstabilität von Fe₂O.,, seine UV-Stabilität und der relativ günstige Preis Eisenrot zu einem gesuchten Pigment machen.

Die technische Herstellung des kommerziell angebotenen lasierenden Eisenrots erfolgt nahezu ausschließlich nach dem "nassen Verfahren", d.h. die Gewinnung von Fe₃O-,-Pigment erfolgt über die Fällung von Eisen(II)-hydroxid bzw. -carbonat aus wäßrigen Eisen(ll)-salzlösungen, anschließender Oxidation des Eisen(II)-hydroxids zu 428/73 -2-

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3isen(III)-hydroxid bzw. -oxid und anschlfeßender Trocknung durch Erhitzen des filtrierten und gewaschenen Produktes. Um die Pigmentteliehen möglichst feinteilig anfallen zu lassen, werden in dem US-Patent 2 558 302 Methoden beschrieben, wie durch Temperaturführung und Konzentrationsbeschaffenheit der Bäder lasierendes Eisenoxid hergestellt werden kann. Wie sich darüber hinaus durch Zusätze von Fremdstoffen die Korngröße der Pigmentteilchen kontrollieren läßt, wurde in den Patenten DP 1 219 6l2 und in JA 11 661/68 niedergelegt.

nach den nassen Verfahren gewonnenen lasierenden Eisenrot-Pigmente sind relativ kornhart, was verarbeitungstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt. Daher kommt einem eigenen, noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag der Herstellung von lasierendem Eisenröt durch Eisen-Carbonylverbrennung gemäß

DBP (Patentanmeldung P 22 10 279.0) besondere Bedeutung

zu. Kornweiches lasierendes Eisenoxidpigment läßt sich hiernach gewinnen, wenn man das Eisencarbonyl in starker Verdünnung bei Temperaturen zwischen 250 und 800°C verbrennt und dabei Verweilzeiten bei Temperaturen oberhalb 500 C von weniger als J>0 see einhält. Der letztgenannte Prozeß ist außerordentlich umweltfreundlich, da keine Salzlast im Abwasser anfällt.

Wie bereits erwähnt, liegt der Farbton aller bisher für Lackiexungen zur Verfügung stehenden lasierenden Eisenpigmente im roten Bereich. Der Wunsch der Lack- und Farben-Industrie nach einem gelben Eisenoxid konnte bislang seitens der Eisenrot-Hersteller nicht nachgekommen werden. Zwar ist bekannt, daß Eisenhydroxid bzw. -oxyhydrat einen gelben Farbton aufweisen und auch im Zuge der nassen Verfahren in lasierender Form hergestellt werden können. -Jedoch sind diese Pigmente wegen ihrer außerordentlich geringen Temperatur.stabllität für praktisch alle Anwendungsgebiete ungeeignet. Bei Temperaturanstieg (oft schon ab 90⁰C) gibt das Eisenhydroxid- bzw. -oxyhydratpigment Wasser ab, was eine sofortige farbänderung von gelb nach rot zur Folge hat.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein tempera-

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turstabiles, lasierendes, gelbes Pigment zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch ein röntgenamorphes Eisenoxid-Pigment der Formel Pe₃O₂ Qg_Q_ ₂ 999⁰O 01-0 gelöst v.'ird.

Die amorphe Struktur bedingt, daß dem Pigment keine einfache stöchiometrische Formel zukommt, sondern daß es durch einen Bereich der Zusammensetzung charakterisiert ist.

Die Herstellung des lasierenden gelben Pigmentes der Zusammensetzung Pe₃O₂ g5ö_2 999^Co 01-0 05 ^kann äurch Verbrennung von

Eisencarbonyl erfolgen, wobei die Einhaltung bestimmter Bedingungen von ausschlaggebender Bedeutung ist. Für die Verbrennung körinen nicht nur Eisencarbonyl eingesetzt werden, sondern auch Eisencarbonyl verbindungen wie z.B. die leichtflüchtige Verbindung Butadieneisencarbonyl.

Eisencarbonyl wird in großer Verdünnung in eine Verbrennungskammer eingebracht, wobei darauf zu achten ist, daß das zur Verdünnung verwandte Gas zumindest die für die Carbonylverbrennung stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge enthält. Die Temperatur bei der Verbrennung soll 58O C nicht unter- und eine solche von 65O⁰C nicht Überschreiten. Die Verweilzeit des Carbonyls bzw. der Verbrennungsprodukte im genannten Temperatürbereich soll 5 Sekunden nicht übersteigen und 0.5 see nicht unterschreiten. Von weiterer ausschlaggebender Bedeutung ist die Tatsache, daß das Produkt nach Verlassen der Verbrennungskammer innerhalb von weniger als 2 see auf Temperaturen von mindestens unterhalb 250°C abgeschreckt wird. Bei der Verbrennung muß fernerhin dafür gesorgt werden, daß das Carbonyl mit der Verbrennungsluft intensiv vermischt wird, d.h. in der Verbrennungskammer muß Turbulenz herrschen. Dies ist z.B. durch Verdüsung des flüssigen Carbonyls bzw. des Carbonyldampfes mit dem sauerstoffenthaltenden Verdünnungsgas in die Verbrennungskammer zu erreichen.

Je Mol Eisencarbonyl bringt man außer der zur Verbrennung erforderlichen Sauerstoff menge zusätzlich mindestens 0,5 rP eines

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Verdünnungsgases ein. Im Prinzip ist der Verdünnung nach oben keine Grenze gesetzt, jedoch ist es zweckmäßig, daß die Menge des Verdünnungsgases 5 nr/Mol Eisencarbonyl nicht übersteigt.

Das Verdünnungsgas kann ein beliebiges, gegenüber den Reaktionsteilnehmern bzw. Reaktionsprodukten unter den Jeweiligen Reaktionsbedingungen inertes Gas wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, aber auch Sauerstoff oder Luft selbst sein. In der Regel wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet, wobei ihr Anteil an anderen Gasen zu den Verdünnungsgasen gerechnet wird. Es ist zweckmäßig, als Verdünnungsgas zumindest teilweise ein inertes Gas wie Stickstoff oder Argon zu wählen.

Die Carbony !verbrennung in der Reaktionskammer läßt sich außer in der beschriebenen Form auch in einem Wirbelbett durchführen. Das Wirbelgut besteht aus inerten Materialien, z.B. AIpO., Körnern. Überraschenderweise wächst bei der Durchführung der Carbonylverbrennung im V/irbelbett kein Eisenoxid auf dem Wirbelgut auf, sondern wird in der gewünschten Korngröße und Kornhomogenität erhalten.

Arbeitet man bezüglich der Temperatur außerhalb des obengenannten Bereiches, so erhält man einerseits bei Temperaturen unterhalb von 58O⁰C Produkte, die nicht den gewünschten Farbton haben und sehr viel mehr streuen,als dies bei lasierenden Pigmenten akzeptabel ist (Lasur<5). Bei Temperaturen von oberhalb 650⁰C entstehen andererseits Eisenoxide mit roteren Farbtönen, die mit zunehmender Temperatur bei den gegebenen Bedingungen immer stärker deckend werden. In jedem Fall erhält man bei Temperaturen außerhalb des genannten Bereiches Produkte, die nicht der oben erwähnten Formel entsprechen.

Das durch Carbonylverbrennung hergestellte neue Pigment fällt in außerordentlich lockerer Form, d.h. mit einem Schüttgewicht unter 0.05 g/cm an. Es ist röntgenamorph, sehr feinteilig und läßt sich in organischen Lacksystemen gut eindispergieren, was auf die Tatsache zurückzuführen sein dürfte, daß die Pigmente aufgrund ihrer pyrolytischen Entstehung keine OH-Gruppen an der Oberfläche tragen, wie dies bei den aus wässrigen Lösungen

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gewonnenen Pigmenten der Pail ist. Die Pigmente zeigen beim Dispergieren rasch volle Parbstärkenentwicklung und sind lasierend, Sie sind gelb. Die Ursache des Gelbtons der Pigmente dürfte eng mit der Tatsache zusammenhängen, daß das neue Eisenoxidpigment nicht eine kristalographisch homogene, wohlgeordnete Struktur aufweist, sondern daß durch den Einbau von Kohlenstoff und von Pe-Ionen mit geringerer Wertigkeit als + 3 der Fe₂O, Gitter in ein Ionen Haufwerk zerfällt, das ohne übergeordnete kristallographlsche Ordnung zusammenhängt. Das NichtVorhandensein kristallographischer Einheitlichkeit, das sich ja auch im Röntgenbild wiederspiegelt, dürfte der wichtigste Grund für das choloristische Verhalten der erfindungsgemäßen Pigmente sein.

Die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Eisenoxidpigmentes sind vor allem auf dem Sektor der Metall-Lackierung zu finden. Das neue Pigment eignet sich sehr gut für die Herstellung von Lacken mit Metalleffekt. Darüber hinaus ist es auch für die Herstellung von Druckfarben und für lasierende Holzanstriche geeignet.

Beispiel 1

Eisencarbonyl, Pe (CO) ^. wird in einem Vorverdampfer verdampft und mittels Stickstoff als inertem Trägergas über eine Zweistoffdüse zusammen mit Luft in die Verbrennungskammer eingebracht. Die Luftmenge ist so bemessen, daß auf 100 g Carbonyl 700 1 Luft kommen. Das Volumen des Trägergases beträgt 300 1. Die Temperatur in der Verbrennungskammer wird auf βΟΟ C gehalten. Carbonyldampf und Luft werden rasch und intensiv verwirbelt. Die Vervreilzeit der entstehenden Verbrennungsprodukte beträgt in der Verbrennungskammer im Mittel j3 see. Das lockere Pigment von rußartiger Beschaffenheit wird aus der Verbrennungskammer über ein wassergekühltes Rohr abgeführt und dort innerhalb von 1 see auf 150°C abgekühlt. Anschließend wird das Pigment im Zyklon abgeschieden.

Die chemische Analyse ergab, daß dem Produkt die Formel

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zukommt. Das Pigment zeigte im Debye-Scherrer-Diagramra keinerlei Linien, sondern nur einen Halo, was auf röntgenamorphes Verhalten hinweist. Die Messung der spezifischen Oberfläche des Pulvers ergab einen Wert von 150 m /g. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten, daß die mittlere Korngröße des Pigmentes zwisöhen 50 und 100 S liegt. Die Bestimmung der anwendungstechnischen und optischen Eigenschaften des Pigmentes im Purton (Klarlack) wurde mit 5 % Pigment gefällten Alkyd-Melaminharzschichten durchgeführt. Die nach den eingangs erwähnten meßtechnischen Verfahren gemessene Lasur ergab einen Wert von 6.07. Bei der Bestimmung der koloristischen Werte im Purton wurdei 10/U dicke Dispersionsschichten über weißem Untergrund aufgetragen. Daran wurden im Anschluß spektrale Remissionsmessungen mit dem Cary 14 R-Gerät durchgeführt und bei l/l ST ausgewertet. Die Bestimmung der koloristischen Eigenschaften im Weißlack erfolgte durch Verschnitt des Purtons mit Einbrennpaste (30 % TiOp RN 59 im Alkyd-Melaminharz), dann wurden Färbungen in deckender Schicht hergestellt und diese in üblicher Weise farbmetrisch bei 1/25 ST ausgewertet. Im Purton wurde ein Farbton von 4,4, im Weißlack von 3,0 der CIE Skala gemessen, d.h. der Farbton liegt im gelben Bereich der Skala. Die häufigste Teilchengröße des Pigments nach der Dispergierung im Bindemittel lag bei 0,0l6/U.

Beispiel 2

Eisencarbonyl, Fe(CO),- Dampf wurde mit Hilfe eines Trägergases in eine elektrisch beheizte Reaktionskammer eingedüst, in der AIpO-, Körner mit Luft gewirbelt wurden. Die Temperatur im Innern der Verbrennungkammer lag bei 610 ^ 5°C und wurde mit Hilfe eines Thermoreglers auf dieser Höhe gehalten. Das Carbonyl-Luft-Verhältnis war so gewählt, daß auf 50 g Carbonyl 1000 1 Luft kamen. Die Verweilzeit der Verbrennungsprodukte betrug 2 see. Dann wurde das Reaktionsprodukt über ein kurzes Rohr aus der Verbrennungskammer in einen Flüssigkeitsquench getragen, in dem CCIk als Quenchflüssigkeit diente. Der Quench wurde im Detail so durchgeführt, daß CCl^ im äußeren Düsenraum einer Zweistoffdüse geführt wurde und das Produkt zusammen mit den Abgasen durch die innere Düse geblasen wurde. Das Eisenoxid wurde in woiiger

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als 0.25 sec auf βθ C abgeschreckt. Das CCl^-feuchte Eisenpigment wurde bei 90⁰C getrocknet.

Das Produkt zeigte unter den in Beispiel 1 beschriebenen Analysenbedingungen eine Lasur von 5*75 und war gelb. Es war röntgenamorph und hatte eine BET-Oberflache von 155 m /g.

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Claims

- 8 - - O.Z. 30 082 Patentansprüche

1. Röntgenamorphes, lasierendes Eisenoxid-Pigment der Formel ⁰O,01-0,05^#Pe2°2,960-2,999'

2. Verfahren zur Herstellung des Eisenoxid-Pigmentes nach Anspruch 1 durch Verbrennen von Eisencarbonyl mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Verbrennungszone neben dem zu verbrennenden Eisencarbonyl in feinverteilter Form,

• sowie der für die Verbrennung erforderlichen Sauerstoffmenge zusätzlich je Mol Eisencarbonyl mindestens 0,5 nr Sauerstoff, Luft und/oder Inertgase einführt, das Eisencarbonyl bei Temperaturen von 58Ο bis 650 C bei Verweilzeiten von 0,5 bis 5 see. verbrennt, das entstandene Eisenoxid-Pigment nach Verlassen der Verbrennungszone in weniger als 2 see. auf Temperaturen unterhalb von 250⁰C abschreckt.

3. Verwendung der Eisenoxid-Pigmente für die Herstellung von Lacken für Metall-Lackierungen.

BASF Aktiengesellschaft

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