DE2451938C2

DE2451938C2 - Kristalline Calcium-Titan-Zirkon- Sauerstoff-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen als Pigment

Info

Publication number: DE2451938C2
Application number: DE2451938A
Authority: DE
Inventors: Warren Barnett North Tonawanda N.Y. Blumenthal
Original assignee: Tam Ceramics LLC
Current assignee: Tam Ceramics LLC
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1982-12-09
Also published as: DE2451938A1; CA1058381A; JPS5093900A; FR2249840B1; FR2249840A1; US3870787A; GB1461425A

Description

</[A]	R. I.
2,93	100
2,53	16
1,79	34
1,53	19

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien — bezogen auf die Intensität der stärksten Reflexion des Röntgenbeugungsspektrogramms — steht und keine weiteren Reflexionen mit einer relativen Intensität von 5 oder mehr vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Oxiden von Titan, Calcium und Zirkon im Atomverhältnis von 1 :1 :3 bei einer Temperatur von oberhalb 1250°Ccalciniert.

4. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 als Pigment.

Die Erfindung betrifft sehr nützliche Calcium-Titan-Zirkon-Sauerstoff-Verbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Pigment.

Pigmente werden seit Jahrtausenden in großem Umfang für eine Vielzahl von Zwecken verwendet. Während dieser Zeit ist eine große Anzahl von Materialien mit mehr oder weniger großem Erfolg auf ihre Eignung als Pigmente untersucht worden. Gegenwärtig wird eine beträchtliche Anzahl von Materialien kommerziell als Pigmente genutzt. Es ist jedoch anerkannt, daß nicht alle Pigmente für sämtliche Zwecke geeignet oder dafür verwendbar sind. Somit kann für einen bestimmten Verwendungszweck ein Pigment wegen seines besseren Farbtons oder seiner größeren Deckkraft überlegen sein. Andererseits kann bei einer anderen Anwendung ein Pigment wegen seiner größeren Färbekraft einem anderen überlegen sein. Demzufolge besteht ein anhaltendes Bedürfnis für neue Pigmentmaterialien und für Modifizierungen bekannter Pigmente, die Pigmente mit neuen oder verbesserten Eigenschaften zur Verfügung stellen.

Unter den bekannten und in großem Umfang verwendeten Pigmentmaterialien ist Titandioxid (TiO2) zu nennen. Dieses Material ist weiß und besitzt als Pigment eine sehr große Deckkraft Als weißes Pigment ist auch bereits Zirkondioxid (ZrO₂) bekannt. Obwohl diese Verbindung in begrenztem Umfang als Pigment verwendet werden kann, leidet sie an dem Nachteil, daß sie nicht nur beträchtlich kostspieliger ist als Titandioxid, sondern daß sie auch ein geringeres Deckvermögen und eine geringere Färbekraft besitzt. Es sind auch andere weiße oder schwach gefärbte Metalloxide als Pigmente bekanntgeworden, wie Zinkoxid (ZnO) und Antimonoxid (Sb2C>3), wobei Zinkoxid beispielsweise in erheblichem Umfang benutzt wird. Jedoch sind einige der üblichen weißen Metalloxide für die Verwendung als Pigmente weniger geeignet. Calciumoxid (CaO) ist ein gutes Beispiel hierfür. Dieses Oxid ist, wenn auch billig wegen seiner chemischen Reaktivität gegenüber Wasser und vielen Farbgrundlagen, per se nicht als Pigment zu verwenden. Obwohl das Reaktionsprodukt von CaO mit Wasser, Calciumhydroxid (Ca(OHy, zum Beispiel als sogenannter »Kalkanstrich« in gewissem Ausmaß geeignet ist, sind die Pigmenteigenschaften des Hydroxis als sehr schlecht einzustufen.

Obwohl gewisse Zusammensetzungen, die zwei oder mehr der Oxide TiO₂, ZrO₂ und CaO enthalten, einschließlich eines seltenen Gesteins, das sämtliche drei Oxide in im wesentlichen den gleichen Mengenverhältnissen enthält wie die erfindungsgemäßen Produkte, bekannt sind (vgl. Chem. Abstr. 57 (1962), Sp. 10 795b und 13 252b), hat es sich gezeigt, daß sich aus diesen Oxiden durch Anwendung der angegebenen Verfahrensmaßnahmen die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Produkte sind, wenn sie in feinverteilter Form vorliegen, als Pigmente verwendbar und eines dieser Produkte ergibt ein ausgezeichnetes weißes Pigment mit einer ungewöhnlich guten Kombination von Pigmenteigenschaften. Tatsächlich stellt es in gewisser Hinsicht ein besseres Pigment dar als jedes der drei es bildenden Oxide.

Die kristallinen Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen, wie sich gezeigt hat, eine Zusammensetzung, die durch die Formel CaTiZr₃Og wiedergegeben werden kann und ein besonderes Röntgenbeugungsdiagramm.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine kristalline Calcium-Titan-Zirkon-Sauerstoff-Verbindung der Formel CaTiZr₃Og, die gekennzeichnet ist durch ein Röntgenbeugungsspektrogramm mit den folgenden herausragenden »d«-Werten:

d	R. I.
7,56	7
3,48	11
2,93	100
2,53	21
2,17	6
1,79	51

Fortsetzung

R. I.

1,65
1,59
1,53
1,46

6-7
5
30
5-6

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien, bezogen auf die Intensität der stärksten Reflexion des Röntgenbeugungsspektrogramms, steht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kristalline, farblose Calcium-Titan-Zirkon-Sauerstoff-Verbindung der Formel CaTiZr₃O₉, die gekennzeichnet ist durch ein Röntgenbeugungsspektrogramm mit folgenden wesentlichen Beugungslinien:

d	R-I.
2,93	100
2,53	16
1,79	34
1,53	19

Schmelzpunkt von etwa 2200⁰C, einen Brechungsindex von etwa 2,20 und sind sowohl im Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Das Absorptionsspektrum eines der neuen Produkte zeigt in dem gesamten sichtbaren Bereich praktisch keine Lichtabsorption, eine Tatsache, die für den außergewöhnlichen Weißgrad dieser Verbindung und deren Eingang als Pigment verantwortlich ist
Die herausragendsten »d«-Werte (Netzebenen-Abstände) des Röntgenbeugungsspektrogramms, das durch Pulver-Röntgenbeugungsanalyse eines typischen Produkts erhalten worden ist, das erfindungsgemäß nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise durch Calcinieren einer innigen Mischung aus feinverteiltem Calciumcarbonat, Titandioxid und Zirkondioxid in einem Molverhältnis von 1:1:3 bei etwa 1400⁰C erhalten worden ist, sind in der folgenden Tabelle A angegeben:

20

25

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien, bezogen auf die Intensität der stärksten Reflexion des Röntgenbeugungsspektrogramms, steht und keine weiteren Beugungslinien mit einer relativen Intensität von 5 oder mehr vorhanden sind.

Die erste der erfindungsgemäßen Verbindungen kann aus einer innigen Mischung aus Calciumcarbonat, Titandioxid und Zirkondioxid in einem Molverhältnis von 1:1:3 durch Calcinieren der Mischung bei einer Temperatur von etwa 1400⁰C hergestellt werden oder durch Erhitzen einer innigen Mischung der Oxide von Titan, Calcium und Zirkon in einem Acomverhältnis von etwa 1:1:3 auf eine Temperatur von mindestens 1250⁰C. Die zweite dieser erfindungsgemäßen Verbindungen kann dadurch gebildet werden, daß man ein Konglomerat, das chemisch homogen ist und aus Ca, Ti, Zr und O in Form mindestens eines thermisch flüchtigen Liganden pro Atom des Metallbestandteüs besteht, und das durch Kopräzi pita tion oder durch Eindampfen entsprechender Lösungen hergestellt werden kann, bei einer Temperatur von mindestens 600⁰C, jedoch nicht wesentlich mehr als etwa 1000⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 800⁰C bis etwa 1000⁰C, calciniert, wobei das Calcinieren während mindestens 2 Stunden bei 600⁰C erfolgt. Calcium, Titan und Zirkon sind in dem Konglomerat vorzugsweise in einem Atomverhältnis von 1:1:3 vorhanden, während Sauerstoff in der Menge vorliegt, die zur Bildung des höchstens Oxids jedes der drei Metalle ausreicht. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in feinverteilter Form als Pigmente verwendet werden. Die erwähnte zweite Verbindung ist wegen ihres ausgezeichneten Weißgrads und ihrer hervorragenden Deckkraft für bestimmte Zwecke besonders gut als Ersatz fürTiO₂-Pigmente geeignet.

Die erfindungsgemäßen kristallinen Verbindungen besitzen, wie oben bereits angegeben, Zusammensetzungen, die durch die Formel CaTiZr₃Og wiedergegeben werden können und sind im wesentlichen farblos oder sehr schwach gefärbt. Die Dichte der neuen Verbindungen beträgt etwa 4,98 g/cm³. Sie besitzen einen

d	R.I.
7,56	7
3,48	11
2,93	100
2,53	21
2,17	6
1,79	51
1,65	6-7
1,59	5
1,53	30
1,46	5-6

In der Tabelle A steht der Ausdruck »R.I.« für die relativen Intensitäten der verschiedenen Beugungslinien des Röntgenspektrogramms, bezogen auf die Intensität der in dem Röntgenbeugungsspektrogramm vorhandenen stärksten Beugungslinie. In der Tabelle A sind sämtliche »d«-Werte des Röntgenspektrogramms angegeben, die einen »R.I.«-Wert von > 5 aufweisen.

Andererseits ergibt die zweite erfindungsgemäße Verbindung, die beispielsweise nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch Calcinieren eines chemisch homogenen Konglomerats erhalten worden ist, bei der Röntgenbeugungsanalyse ein Röntgenspektrogramm, dessen herausragende »d«-Werte in der folgenden Tabelle B angegeben sind:

d	R-I.
2,93	100
2,53 .	16
1,79	34
1,53	19

Es ist ersichtlich, daß die in den Tabellen A und B angegebenen Röntgenspektrogramme einen klaren Unterschied zwischen den beiden Produkten angeben, da in dem Spektrogramm des an zweiter Stelle erwähnten Produktes (Tabelle B) außer den angegebenen Beugungslinien keine Linien mit einer relativen Intensität von >5 vorhanden sind und andererseits die relativen Intensitäten der angegebenen Beugungslinien sich erheblich von den relativen Intensitäten der gleichen Linien des Spektrogramms des ersterwähnten Produktes (Tabelle A) unterscheiden.

Wie bereits erwähnt, ist das zweite der neuen

Produkte, wenn es in einer für Pigmentzwecke geeigneten Teilchengröße vorliegt, hell und reinweiß gefärbt Es besitzt ein auf dem Gardner-Color- Difference-Meter bestimmtes Aufhellvermögen (oder Weißgrad) von 933. das etwas höher liegt als das Aufhellvermögen von TiO₂, das 92J5 bis 92,9 beträgt. Die Remission dieses Pigments ist, wenn man sie auf einem Reflektrometer bestimmt, etwa gleich der von TiO₂. Bei einem Standard-Vergleichstest besitzt es eine sehr gute, jedoch etwas geringere Deckfähigkeit als TiO₂. Das ersterwähnte erfindungsgemäße Produkt ist, wenn es eine für Pigmente geeignete Teilchengröße aufweist, nicht so weiß wie das zweiterwähnte Produkt, besitzt jedoch üblichei-weise eine schwache Färbung oder einen cremefarbenen Farbton, was dieses Material selbst unter darüberliegenden weißen Schichte als Grundierung geeignet macht

Es ist noch festzuhalten, daß die Verunreinigungen, die in den erfindungsgemäßen Produkten vorliegen Calciumoxid in die saure Aitfschlämmung ein (die einen Anfangs-pH-Wert von etwa 2 besitzt). Nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Ammoniumhydroxid auf einen Wert von 7 erhält man eine Lösung von Calcium-ammonium-triglykolatozirkonat Diese Lösung vermischt man gut mit einer Lösung, die man durch Auflösen von einem MoI wasserhaltigem Titandioxid in 3 Mol einer 70%igen wäßrigen Glykolsäurelösung erhalten hat. Die erhaltene gemischte Lösung dampft

ίο man im wesentlichen zur Trockene ein und trocknet sie weiter bei 20O⁰C zu einer amorphen, klaren, glasigen Masse. Dieses homogene Konglomerat zerkleinert man und calciniert es in einem gasgeheizten Ofen während 3 Stunden bei etwa 1000° C in einer oxidierenden Atmosphäre. Bei den thermischen flüchtigen Liganden des Konglomerats handelt es sich im wesentlichen um H₂O, NH₃ und den Giykolat-Rest (-OCH₂CO₂-). Durch das Calcinieren erhält man eine geringfügig gesinterte, zerbrechliche Masse, die leicht mit Hilfe

können, wie TiO₂, ZrO₂, CaTiO3 uiid CaZrO* wie die 20 einer Walze zu einem feinverteilten weißen Pulver erfindungsgemäßen Verbindungen, wasserunlösliche zerkleinert werden kann. Das Röntgenbeugungsdia-

gramm des Produktes ist im wesentlichen identisch mit dem in der Tabelle B angegebenen. Die chemische Analyse zeigt ein Molverhältnis der Oxide ZrO₂, TiO₂

Verbindungen sind, die in feinverteilter Form im wesentlichen weiß sind.

Im folgenden ist ein typisches Beispiel für die

Herstellung einer erfindungsgemäßen Verbindung der 25 und CaO von 3:1:0,9.
ersterwähnten Art angegeben.

Beispiel 1

Beispie! 3

Man bildet eine innige Mischung aus den folgenden Materialien in den angegebenen Mengenverhältnissen:

Teile

Mol Man bereitet einen Zirkonlactat-Niederschlag durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von 0,3 Mol Zirkonoxychlorid (ZrOCl₂), die 17,9% ZrO₂ enthält, mit 0,9 Mol Milchsäure (H₆C₃O₃). Die anfallende dicke Aufschlämmung wird abfiltriert, der Niederschlag wird mit destilliertem Wasser gewaschen und in Wasser wieder aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung, die einen pH-Wert von etwa 1,85 aufweist, gibt man langsam unter Rühren 0,1 Mol Calciumoxid. Während dieser Zugabe steigt der pH-Wert an und wird schließlich durch Zugabe von NH₄OH auf ,75 eingestellt.

Das Mischen erfolgt durch Vermählen der Pulver mit Das gebildete Calcium-ammonium-trilactatozirkonat ist einer solchen Menge destilliertem Wasser, daß man eine 40 in dem vorhandenen Wasser vollständig löslich. Dann steife Paste erhält. Die Paste bringt man nach bereitet man eine Lösung von Titanoxalat durch beendigter Durchmischung in einen Platintiegel ein und Einrühren von 0,15MoI Oxalsäure in 100 ml einer erhitzt sie in einer oxydierenden Atmosphäre auf wäßrigen Titanchioridlösung, die etwa 0,1 Grammatom 1400°C, eine Temperatur, die weit oberhalb der Titan enthält. Es wird eine ausreichende Menge Wasser Temperatur liegt, bei der sich CaCO₃ zu CaO und CO₂ 45 zugesetzt, um eine vollständige Lösung der Oxalsäure zersetzt. Nach dem einstündigen Erhitzen der Oxide auf sicherzustellen. Dann gießt man diese Lösung gleichzei-

ZrO₂ (< 0,044 mm)	15,0	0,121
TiO₂ (0,2-0,3 μ)	3,2	0,040
CaCO₃ (< 0,044 mm)	4,0	0,040

die angegebene Temperatur kühl man das Produkt in dem Ofen ab. Das Produkt ist geringfügig gesintert, kann jedoch in einem Mörser zu einem cremefarbigen Pulver zerkleinert werden. Das Pulver besitzt ein Röntgenspektrogramm, das im wesentlichen dem in der Tabelle A angegebenen entspricht.

Die folgenden Beispiele 2 bis 6 erläutern verschiedene Verfahrensweisen zur Herstellung der zweiterwähnten erfindungsgemäßen Verbindung, die als Pigment besonders gut geeignet ist.

Beispiel 2

Man verdünnt 168,9 g einer 7O°/oigen wäßrigen Glykolsäurelösung mit Wasser auf 250 ml. Rühren gibt man im Verlaufe von 5 Minuten einer wäßrigen Zirkonoxychloridklösung zu, die 167,4 g ZrOCl₂ · 8 H₂O enthält. Nach dem Stehenlassen filtriert man die den sich ergebenden Niederschlag enthaltende Aufschlämmung ab. Der Filterkuchen wird mit destilliertem Wasser gewaschen und dann erneut in destilliertem Wasser dispergiert. Pro 0,3 g-Atome Zirkon in dem Niederschlag rührt man langsam 0,1 Mol tig mit einer 50%igen NH4OH-Lösung mit einer solchen Geschwindigkeit in eine dem Vierfachen ihres Volumens entsprechende Wassermenge, daß ein pH-Wert der Mischung von 9,0 aufrechterhalten wird. Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann in 0,37 Mol Milchsäure (H₆C₃O₃), die in Form einer 85%igen wäßrigen Lösung eingesetzt wird, unter Bildung einer Titanlactat-

weißes 55 Lösung gelöst.

Die Titanlactat-Lösung wird gut in die Calcium-ammoniumzirkoniumlactat-Lösung eingerührt und die Mischung wird bei 15O⁰C getrocknet. Das erhaltene homogene und transparente glasige Konglomerat wird Unter 60 nach dem Zerkleinern in enem Elektroofen an der Luft ml während 3 Stunden auf 1000° C erhitzt. Durch das Calcinieren werden die thermisch flüchtigen Liganden, NH₃, H₂O und der Lactat-Rest (-OCHCH₃CO₂-), entfernt.

Das erhaltene Produkt liegt in Form einer schwach kohärenten kompakten Masse vor, die leicht zu einem feinen weißen Pulver zerkleinert werden kann, das die gleichen charakteristischen Beugungslinien und im

wesentlichen die gleichen relativen Intensitäten der Beugungslinien des Röntgenbeugungsspektrogramms besitzt, wie das Produkt des vorhergehenden Beispiels.

Beispiel 4

Man vermischt eine wäßrige Lösung, die 1 Mol Titan und 3 Mol Zirkon in Form der entsprechenden Oxychloride enthält, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 95° C und Aufrechterhalten eines pH-Wertes der Mischung oberhalb etwa 2,2 durch Zugabe von Ammoniumhydroxid (NH₄OH) langsam mit einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol Calciumchlorid (CaCb) enthält. Titan und Zirkon werden gemeinsam vollständig in Form der wasserhaltigen Oxide ausgefällt. Das in Lösung verbleibende Calcium wird anschließend dadurch ausgefällt, daß man den pM-Weri der wasserhaltigen Oxidaufschlämmung auf 8,0 einstellt und ein Mol Ammoniumoxalat ((ΝΗ₄^2θ₄ ■ H2O) zusetzt.

Die sich ergebende Aufschlämmung, die sämtliche drei Metalle, nämlich Titan, Zirkon und Calcium, in ausgefällter Form enthält, wird abgekühlt und abfiltriert, wonach der Filterkuchen nach dem Waschen zur Entfernung der Chloridionen während etwa 16 Stunden bei 150⁰C getrocknet wird. Das dabei anfallende homogene Konglomerat wird während 3 Stunden bei etwa 1000⁰C an der Luft calciniert. Man erhält durch Zerkleinern des gebildeten zerbrechlichen, schwach zusammenhängenden Körpers ein feinverteiltes weißes Pulver. Die Röntgenbeugung zeigt, daß das Produkt im wesentlichen das gleiche ist wie das gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellte, obwohl es geringe, vernachlässigbare Mengen von Zirkondioxid (Z1O2) und Calciumtitanat (CaTiO₃) enthält.

Beispiel 5

Man wiederholt im wesentlichen die Maßnahmen des Beispiels 4, mit dem Unterschied, daß man das Konglomerat lediglich während einer Stunde calciniert Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen identisch mit dem des Beispiels 4.

Beispie! 6

Man wendet im wesentlichen die Maßnahmen des Beispiels 4 an, mit dem Unterschied, daß das Calcinieren des Konglomerats während 2 Stunden bei 80O⁰C erfolgt Wiederum ist das erhaltene Produkt im wesentlichen gleich dem des Beispiels 4.

Bei den letzten drei Beispielen sind als thermisch flüchtige Liganden in dem Konglomerat H2O, NH3 und der Oxalat-Rest (—C2O.»—) vorhanden.

Man kann auch unter Verwendung von Hydroxycarbonsäuren, die von milchsäure und Glycolsäure verschieden sind, zum Beispiel unter Verwendung von Mandelsäure, Lösungen herstellen, die zu chemisch homogenen Konglomeraten eingedampft werden können, die Ti, Ca und Zr enthalten und für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung geeignet sind. Solche Lösungen können auch durch die Anwendung anderer organischer chelatbildender Mittel und gewisser Salze der Metalle von Titan, Zirkon und Calcium bereitet werden.

Wenn man ein chemisch homogenes Konglomerat wie das in den Beispielen 2, 3 und 4 eingesetzte, calciniert ist die Reaktion unter Bildung der neuen weißen Verbindung bei 600° C in etwa 2 Stunden, bei höheren Temperaturen noch schneller beendet Eine Calcinierungstemperatur von etwa 1000⁰C ist bevorzugt obwohl Temperaturen von 600⁰C bis etwa 1000° C angewandt werden können. Wenn das Konglomerat oberhalb etwa 1000⁰C calciniert wird, wird die Farbe des Produkts, zumindest in gewissem Ausmaß, beeinträchtigt.

Bei der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise ist eine Calcinierungstemperatur von mindestens etwa 1250⁰C erforderlich und es können auch höhere Calcinierungstemperaturen von bis zu etwa 1800° C angewandt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Pigmenteigenschaften der Produkte sich in dem Maße verschlechtern, in dem die Calcinierungstemperatur erhöht wird. Man kann Produkte, die im wesentlichen mit dem Produkt des Beispiels 1 identisch sind, dadurch erhalten, daß man bei den Verfahrensweisen der Beispiele 2 bis 6 die Calcinierungstemperatur auf etwa 1400° C steigert oder indem man die bei den Verfahren, dieser Beispiele erhaltenen Produkte in einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb etwas 1250°C, zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 1400° C erhitzt.

Die neuen erfindungsgemäßen Produkte können zur Herstellung einer im wesentlichen unbegrenzten Zahl von Pigmentzusammensetzungen verwendet werden, da sie unter Anwendung üblicher Praktiken ohne weiteres in sprühfähige, streichfähige, gießfähige und formfähige Materialien eingearbeitet werden können. Wenn man sie für Lacke, Farben oder andere Überzugszusammensetzungen verwendet, verleiht die helle Färbung der Pigmente den Zubereitungen gute Wärmereflexionseigenschaften. Wie weiter unten verdeutlicht wird, sind sie auch für Grundierzubereitungen nützlich und besitzen bemerkenswert gute Antikorrosionseigenschaften. Wegen ihres nicht-toxischen Verhaltens können die neuen erfindungsgemäßen Pigmente in Zubereitungen, bei denen die Ungiftigkeit von wesentlicher Bedeutung ist, wie Kosmetika, verwendet werden.

Beispiel 7

Man stellt eine Metallgrundierzubereitung wie folgt her:

Zunächst bereitet man durch Vermischen der folgenden Produkte in den angegebenen Mengenverhältnissen das Trägermaterial:

Epoxyharz (Epon 828) 32 Teile

Methyläthylketon 6 Teile

Acetat

des Äthylenglykolmonoäthyläthers 4 Teile

Cyclohexan 1 Teil

Dann vermählt man eine Mischung aus 5 Teilen des Trägermaterials, 5 Teilen der Verbindung von Beispiel 2 und 1,5 Teilen eines Polyamidharzes während 4 Stunden in einer Kugelmühle unter Bildung eines glatten Lackes bzw. einer glatten Farbe.

Dann beschichtet man Rußstahl-Testplatten mit der Farbe und taucht die Platten nach dem Trocknen der Farbe während einiger Monate in Meereswasser ein. Die Wirksamkeit der Grundierzubereitung ergibt sich durch die Tatsache, daß während eines Zeitraums von 3 Monaten an der Steile eines Kratzers, der sich durch den Überzug bis zur Metalloberfläche erstreckte, kein Korrodieren neben dem Kratzer unter der Schicht auftritt Wenn man im Gegensatz dazu eine ähnliche Stahlplatte in gleicher Weise mit einer Farbe beschichtet, die identisch mit der oben beschriebenen ist mit der Ausnahme, daß sie ein herkömmliches Rostschutzpig-

ment, nämlich Zinkchromat, anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung enthält, tritt an der Stelle des Kratzers durch den Überzug eine starke, sich nach den Seiten ausweitende Korrosion auf, wenn man die Platte während 3 Monaten in Meereswasser eingetaucht hält. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch in anderen Überzugszusammensetzungen nützlich, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.

Beispiel 8

Man bereitet eine Mischung aus 20 Teilen eines flüssigen, aliphatischen, unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtenden Polyurethanprodukts, das 46% Feststoffe enthält, und 10 Teilen der Verbindung von Beispiel 4, das man zuvor auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 1% getrocknet hat. Man bürstet die erhaltene Farbe auf Metall- und Sperrholz-Platten auf, wobei man die letzteren Platten mit zwei Aufträgen versieht. Nach dem Härten der Überzüge belichtet man eine Gruppe der beschichteten Platten mit Ultraviolettlicht und behandelt die andere Gruppe in einer Feuchtigkeitskammer. Nach sechsmonatiger Behandlung ist keine sichtbare Veränderung der Überzüge festzustellen.

Beispiel 9

Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß man als Trägermaterial ein anderes flüssiges, aromatisches, durch Einwirkung von Feuchtigkeit härtendes Polyurethanprodukt verwendet, das 42% Feststoffe enthält. Obwohl dieses Polyurethan nicht als wetterbeständig angesehen wird, kann keine sichtbare Veränderung der Überzüge auf den Testplatten festgestellt werden, wenn man diese während 6 Monaten mit Ultraviolettlicht behandelt oder in der Feuchtigkeitskammer aufbewahrt und selbst wenn man die Platten während 7 bis 12 Monaten im Freien auf einem Testplattenständer aufbewahrt, läßt sich keine wesentliche Veränderung des Aussehens feststellen.

Beispiel 10

Man bereitet aus 50 Teilen der Verbindung von Beispiel 6 und 100 Teilen eines flüssigen, acrylmodifizierten Polyesters mit Hilfe einer Kugelmühle eine Überzugszusammensetzung. Das Vermählen der Mischung erfolgt während 4 Stunden bei Raumtemperatur. Zu der sich ergebenden Dispersion gibt man dann einen Teil Methyläthylketonperoxid als Katalysator. Man mischt den Katalysator gut ein und trägt die Zusammensetzung in Form von zwei Aufträgen auf zwei Sperrholzplatten auf. Bei einer Behandlung während 6 Monaten mit Ultraviolettlicht, in der Feuchtigkeitskammer oder auf dem Testprobenständer im Freien läßt sich keine sichtbare Veränderung des Zustands der beschichteten Testplatten feststellen.

Beispiel 11

Durch Dispergieren von 100 Teilen der Verbindung von Beispiel 6 in 150 Teilen eines flüssigen, chlorierten Polyesters mit Hilfe einer Kugelmühle bereitet man eine hitzefeste Farbe. Dann vermischt man diese Dispersion mit 1,5 Teilen Methyläthylketonperoxid als Härtungskatalysator. Dann trägt man die Farbe auf sandgestrahite Flußstahlplatten auf und läßt sie trocknen.

Man führt einen vergleichenden Flammentest mit einer in dieser Weise beschichteten Platten und mit einer ähnlichen Platte durch, die mit einer Farbe beschichtet ist. die identisch mit der beschriebenen ist, mit dem Unterschied, daß anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung ein TiO₂-Pigment enthalten ist. Die Überzüge der Testplatten werden direkt mit der Flamme eines Bunsenbrenners behandelt. Obwohl sich keiner der Überzüge entzündet, verschmort der das TiO₂-Pigment enthaltende Überzug stark und das verschmorte Material kann durch mäßige Abriebwicklung nicht entfernt werden, während der die erfindungsgemäße Verbindung enthaltende Überzug nur wenig

ίο verschmort und durch leichte Abriebwirkung von dem verschmorten Material befreit werden kann.

Beispiel 12

Durch Dispergieren von 20 Teilen der Verbindung von Beispiel 6 in 10 Teilen Rizinusöl bereitet man einen Pigmentlack. Dann vermischt man die Dispersion mit 20 Teilen eines handelsüblichen Nitrocelluloselacks, der etwa 27% filmbildende Bestandteile enthält. Die erhaltene Zusammensetzung wird ohne weiteres auf eine Holzplatte aufgetragen und durch Erhitzen getrocknet. Auf dem Holz erhält man einen gut

anhaftenden weißen Überzug.

Beispiel 13

Durch Dispergieren von 10 Teilen der Verbindung von Beispiel 6 in 40 Teilen einer Vinyllatex-Flüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen 4,0 und 5,5, die Polyvinylacetat und ein Vinylacrylharz enthält und einen Feststoffgehalt von etwa 55% aufweist, bereitet man eine mit Wasser verdünnbare Harzlatexfarbe. Die erhaltene Farbe kann leicht auf eine Holzplatte aufgetragen und an der Luft getrocknet werden. Man erhält einen gut anhaftenden, dauerhaften und sehr weißen Überzug auf der Platte.

Nach der im folgenden angegebenen Weise können pigmentierte Harzzubereitungen hergestellt werden, die zum Einkapseln oder Vergießen von elektrischen Bestandteilen geeignet sind.

Beispiel 14

Man bereitet eine Mischung aus 200 Teilen eines starren Orthophthalsäurepolyesters, 100 Teilen eines flexiblen lsophthalsäurepolyesters (Altec 3) einem Teil Kobaltoctoat-Katalysator und 580 Teilen einer erfindungsgemäßen Verbindung, die nach der in Beispiel 4 angegebenen Weise hergestellt ist Man vermischt die Mischung während 10 Minuten in einer Mischeinrichtung und läßt sie dann sich abkühlen. Man erhält eine vergießbare Zusammensetzung mit einer Viskosität von etwa lOOOOcP.

Dann montiert man Aluminiumelemente in geeigneten Abständen in einer geeigneten Kunststofform und gießt die Harz-Pigment-Mischung, nachdem man sie mit 1% Methyläthylketonperoxid als Härter vermischt hat, um die Aluminiumelemente herum in die Form. Die gefüllten Formen werden vibriert und einem Vakuum von 100 mm Hg unterworfen, um die Luft zu entfernen, und werden dann, bis eine Verfestigung eingetreten ist, in einer Druckkammer bei etwa 5,25 kg/cm² aufbewahrt.

Nach 7tägigem Härten bei Raumtemperatur werden die gebildeten pigmentierten Harzblöcke untersucht Bei 1000 Hz und einer Temperatur von 23° C besitzt das Material einen spezifischen Widerstand von 10 · 10¹⁵, eine Dielektrizitätskonstante von 6,36 und einen Leistungsfaktor von 0,0081. Dies weist auf die Eignung der pigmentierten Harzzusammensetzung zum Einkapseln von Motorwicklungen und anderen elektrischen Einrichtungen hin.

Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Form von Mischungen mit anderen Pigmenten zur Herstellung von pigmentierten Zubereitungen verwendet werden. Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung dieser Tatsache.

Beispiel 15

Man bereitet eine Ölfarbe unter Verwendung eines gekochten Leinsamenöls, das herkömmliche Trockner enthält, als Trägermaterial. In 100 Teilen dieses Trägermaterials dispergiert man 200 Teile der Verbindung von Beispiel 6 und zwei Teilen eines roten organischen Farbstoffs (Toner). Man erhält eine dunkelrosafarben gefärbte Farbe. Diese Farbe wird auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet. Man erhält einen gut anhaftenden Überzug, der, wenn man ihn dem Sonnenlicht aussetzt, weniger schnell verblaßt als der, den man mit einer Farbe erhalten hat, die in gleicher Weise bereitet ist und das gleiche Öl-Pigment-Verhältnis aufweist, jedoch als weißes Pigment TiO₂ anstelle der Verbindung von Beispiel 6 enthält. Ähnlich günstige Ergebnisse erzielt man mit einer Farbe, die anstelle der Verbindung von Beispiel 6 die Verbindung von Beispiel 5 enthält.

Es hat sich ferner erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders gut in Lacken zum Elektrolackieren von Stahl geeignet sind. Bei Untersuchungen, bei denen TiO₂ mit im wesentlichen nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise hergestellten Verbindung in einem Emulsionslack verglichen wird, behandelt man Stahlplatten, nachdem man sie elektrisch mit den Lacken beschichtet und getrocknet hat, während 72 Stunden mit einem Salznebel. Nach der Durchführung dieser Behandlung zeigt sich, daß die mit dem TiO₂-Lack behandelte Platte dicht mit kleinen Korrosionsbläschen bedeckt ist, während die mit dem CaTiZr₃O₉ enthaltenden Lack beschichtete Platte nur wenige kleine Blasen aufweist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, da sie relativ wenig reaktiv sind, mit sämtlichen Arten herkömmlicher Trägermaterialien zu Pigmenten verarbeitet werden und sind daher für eine große Vielzahl für

Überzugszusammensetzungen geeignet, wie Ölfarben, Latexfarben, Lacke, Lacke auf Firnisgrundlage, Emails etc. Untersuchungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen in geeigneten Trägermaterialien dahingehend wirksam sind, daß sie, wenn sie als

ίο Grundierungen auf Stahloberflächen verwendet werden, die Korrosion verhindern oder vermindern. Wegen ihrer hohen Remission, ihres starken Aufhellungsvermögens und ihrer hohen Deckkraft sind die weißen Pigmente jedoch nicht nur in Grundierungen nützlich,

sondern auch in Decklacken und dekorativen Überzugszusammensetzungen. Wie oben gezeigt, können sie gewünschtenfails mit anderen Pigmenten vermischt und zu Überzugszusammensetzungen verarbeitet werden. Zusätzlich zu ihrer Eignung für derartige Zubereitungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in Harzmassen eingesetzt werden, die als Gußmassen zum Einbetten von elektrischen oder elektronischen Bestandteilen verwendet werden und sie können ohne weiteres in elastomere Zusammensetzungen eingemischt werden.

Es muß nicht weiter erwähnt werden, daß es, wie allgemein bei der Herstellung von Pigmenten üblich, erwünscht ist, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte relativ reine Ausgangsmaterialien zu verwenden und Materialien zu vermeiden, die zu einer unerwünschten Färbung beitragen oder diese verursachen könnten. Jedoch wird die geringe Menge Hafnium, die in der Natur stets das Zirkon begleitet und wegen der äußersten Ähnlichkeit des chemischen Verhaltens der beiden Elemente nur sehr schwer abgetrennt werden kann, nicht als Verunreinigung betrachtet.

Die angegebenen Teile und Prozentteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Claims

Patentansprüche:

1. Kristallines CaTiZr₃O₉, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsspektrogramm mit den folgenden d-Werten:

d[k] R. I. 7.56 7 3.48 11 2.93 100 2.53 21 2.17 6 1.79 51 1.65 6-7 1.59 5 1.53 30 1.46 5-6

wobei R.I. für die relative Intensität der angegebenen Beugungslinien — bezogen auf die Intensität der stärksten Reflexion des Rontgenbeugungsspekf.rogramms — steht.

2. Kristallines CaTiZr₃Og, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsspektrogramm mit den folgenden d- Werten: