DE977077C

DE977077C - Verfahren zur Herstellung basischer Bleiphosphit-Pigmente

Info

Publication number: DE977077C
Application number: DEN3696A
Authority: DE
Inventors: Leonard Martin Kebrich
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1947-02-14
Filing date: 1951-03-31
Publication date: 1965-01-14
Also published as: US2483469A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. JANUAR 1965

N 3696 IVa/22 f

ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung basischer Bleiphosphite, die als Pigmente brauchbar sind, und insbesondere betrifft sie die Herstellung zweibasischen Bleiphosphits und dessen Vereinigung mit einbasischem Bleiphosphit.

Einbasisches Bleiphosphit ist bekannt und wurde bisher durch längeres Behandeln normalen Bleiphosphits mit Ammoniumhydroxyd und durch Umsetzen einer Lösung von basischem Bleiacetat mit Ammoniumphosphit hergestellt. Die durch die bisher bekannten Verfahren erhaltenen Produkte waren als einbasische Phosphite identifiziert worden, und es wurde gefunden, daß sie maximal 85,9% Bleioxyd (PbO) enthalten, was annähernd der Formel für einbasisches Bleiphosphit-Hemihydrat, PbO-PbHPO₃-V₂ H₂O, entspricht. Andere basische Bleiphosphitverbindungen wurden bisher, soweit bekannt, nicht beschrieben.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer weißen basischen Bleiphosphitzusammensetzung, die als Pigment verwendbar ist und mehr als 85,9% PbO enthält. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen chemischen Verbindung, des zweibasischen Bleiphosphits, entsprechend der Formel

2PbO-PbHPO₃-V₂H₂O
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung

409 782/10

basischer Bleiphosphit-Pigmente, die durch große Farbkraft und Undurchsichtigkeit ausgezeichnet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft im weitesten Sinne die Herstellung einer neuen chemischen Verbindung, des zweibasischen Bleiphosphits, und auch Gemische dieser Verbindung mit einbasischem Bleiphosphit in feinverteilter Form, die zur Verwendung als Pigment geeignet sind. Das primäre Produkt der vorliegenden Erfindung, das zweibasische Bleiphosphit der Formel

2PbO-PbHPO₃

V₂H₂O

tritt in feinen nadeiförmigen Kristallen auf, besitzt eine schöne weiße Farbe und hohe Färb- und Deckkraft.

Eine allgemeine Methode zur Herstellung zweibasischen Bleiphosphits besteht darin, daß man zuerst eine Suspension feinpulverigen Bleimonoxyds oder Bleiglätte in warmem Wasser, das eine kleine Menge Bleiacetat enthält, herstellt und dann unter Rühren langsam verdünnte phosphorige Säure zugibt, wobei man Mengen verwendet, die zur Erzeugung des zweibasischen Salzes ausreichend sind. Es sei erwähnt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung von den bisher bekannten Verfahren insofern verschieden ist, als Bleioxyd und phosphorige Säure die Hauptreaktionsteilnehmer sind und daß die Umsetzung in wäßrigem Medium in Gegenwart einer kleinen Menge eines Lösungskatalysators, nämlich Bleiacetat, zur Erleichterung der Umsetzung durchgeführt wird.

Wenn die verdünnte phosphorige Säure zu einer wäßrigen Suspension, die einen pH-Wert von annähernd 9,3 besitzt, zugegeben wird, so tritt keine Änderung im pH-Wert ein, bis nach der Zugabe einer hinreichenden Menge phosphoriger Säure die Suspension in Weiß umschlägt. In diesem Punkt findet eine Erniedrigung des pH-Wertes auf 6,9 statt, und es wurde gefunden, daß die weiße, feste Phase laut Analyse 90,17% PbO, 4,18% P und 2,43 °/o H₂O enthält, was der Verbindung zweibasisches Bleiphosphit (2 PbO-PbHPO₃-Va H₂O) entspricht. Diese Verbindung besteht aus nadelförmigen Kristallen, die anisotrop sind. Infolge der Schwierigkeiten bei der Erzielung der eigentlichen optischen Orientierung sind die verschiedenen Refraktionsindizes nicht leicht zu bestimmen. Es wurde gefunden, daß einer der Refraktionsindizes etwa 2,25 beträgt. Die Farbkraft dieses Pigments wurde als ungewöhnlich hoch befunden und nähert sich einem Wert von 300 im Vergleich zu 100 für ein nach dem Dutch-Verfahren hergestelltes Bleiweiß, wenn man nach der Methode prüft, die in »Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors« von H.A.Gardner, Ö.Ausgabe, S. 65, beschrieben ist.

Bei der weiteren Behandlung mit phosphoriger Säure wird das zweibasische Bleiphosphit in einbasisches Bleiphosphit, PbO · PbHPO₃ · V₂ H₂O umgewandelt, während welcher Umwandlung der pH-Wert der Suspension konstant bei etwa 6,9 bleibt. Es ist so durch Aufrechterhalten des pH-Wertes der Suspension bei etwa 6,9 möglich, unter Verwendung berechneter Materialmengen, Mischungen von zweibasischem und einbasischem Bleiphosphit zu erzeugen. Diese Pigmente sind in Wasser unlöslich und vom Standpunkt ihrer Pigmenteigenschaften aus erwünscht.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll die Herstellung von zweibasischem Bleiphosphit und von Gemischen von zweibasischem und einbasischem Bleiphosphit durch die folgenden Beispiele näher beschrieben werden.

Beispiel 1 Zweibasisches Bleiphosphit

1200 g feingepulverte Bleiglätte werden in 6 Wasser, das 1,2 g Eisessig enthält, suspendiert. Die Suspension wird auf etwa 50° C erhitzt und kräftig gerührt, während 507,1 g einer 29°/oigen Lösung von phosphoriger Säure langsam während eines Zeitraumes von 5³A Stunden zugegeben werden. Es wurde gefunden, daß die beim Filtrieren erhaltene weiße Substanz laut Analyse 89,9⁰Zo Bleioxyd, 7,30°/o Phosphortrioxyd und 2,8% gebundenes Wasser enthält, was der Formel

2 PbO-PbHPO,-VjH₉O

entspricht.

Beispiel 2

Äquimolares Gemisch von zweibasischem und einbasischem Bleiphosphit

223,2 g gepulverte Bleiglätte werden in 1100 ecm Wasser, das 0,22 g Eisessig enthält, suspendiert. Die Suspension wird auf etwa 50⁰ C erhitzt. Dann werden unter Rühren 113,1g einer 29%igen Lösung von phosphoriger Säure nach und nach innerhalb eines Zeitraums von 5³A Stunden zugegeben. Es wurde gefunden, daß das weiße Produkt nach dem Filtrieren und Trocknen 88,4 °/o Bleioxyd, 8,70³A Phosphortrioxyd und 2,9% gebundenes Wasser enthält.

Die in. den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methoden sind für Laboratoriumszwecke geeignet. Eine für die Industrie geeignete Methode besteht jedoch darin, die Komponenten in ihren Mengenverhältnissen mit Wasser zu vermischen und sie in einer Kugelmühle oder anderen üblichen Mahlmühlen einige Stunden zu vermählen, wobei eine vollständige Umsetzung bei normaler Temperatur bewirkt wird. Ein solches Verfahren soll in dem folgenden Beispiel erläutert werden.

Beispiel 3 Zweibasisches Bleiphosphit

Eine Mischung aus 1200 g Bleiglätte, 507,1 g einer 29%igen Lösung phosphoriger Säure, 1,2 g Eisessig und 6 1 Wasser wurde in eine etwa 19 1 fassende, mit Porzellan ausgekleidete Kugelmühle ^mit 6,35 g Kieselsteinen gegeben. Die Mühle wurde verschlossen und einige Stunden bei Zimmertempe-

ratur rotiert. Das Reaktionsprodukt, eine Suspension von feinen, nadeiförmigen Kristallen, wurde in einen Trog übergeführt und bei etwa 6o° C getrocknet. Es wurde gefunden, daß das getrocknete Produkt zweibasisches Bleiphosphit ist, das mit dem Produkt des Beispiels ι vergleichbar ist.

Die erfindungsgemäßen Bleiphosphitzusammensetzungen können allgemein für Zwecke, für die Bleipigmente wertvoll sind, verwendet werden. ίο Diese Anwendungen umfassen die Verwendung bei Oberflächenüberzugszusammensetzungen, Druckerschwärzen verschiedener Arten, Pigmentation von Gummi, Kunststoffen und anderen Materialien. Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Bleiphosphiterzeugnisse bei solchen Anwendungen nützlich sind, wo feinverteilte Bleiverbindungen verwendet werden infolge bestimmter chemischer oder physikalischer Eigenschaften, wie z. B. hoher PbO-Gehalt und hohes spezifisches Gewicht. Dies umfaßt die Verwendung in der keramischen Industrie, bei Gummimischungen, bei der Hitzestabilisierung von Vinylitharzen und andere Anwendungen, die sich im Hinblick auf die angegebenen chemischen und physikalischen Eigenschaften ergeben. Die erfindungsgemäßen basischen Phosphitpigmente haben gegenüber den bisher bekannten und als Pigmente verwendeten Bleiverbindungen mehrere Vorteile. Der außergewöhnlich hohe Refraktionsindex des basischen Bleiphosphits bedingt eine höhere Farbkraft, Undurchsichtigkeit und Deckkraft. Diese Eigenschaften werden den Oberflächenüberzugszusammensetzungen, wie z. B. Farben, verliehen, wenn die basischen Phosphitzusammensetzungen gänzlich oder teilweise als Pigmentanteil derselben verwendet werden. Zusätzlich zu dem Vorteil einer hohen Farbkraft verleihen die erfindungsgemäß hergestellten basischen Phosphitpigmente den Überzugszusammensetzungen außergewöhnliche Wetterbeständigkeit. Es ist besonders wertvoll, daß die Wetterbeständigkeit gut ist, wenn solche Farben als rostverhindernde Zusammensetzungen und auch bei gewöhnlichen Oberflächenüberzügen verwendet werden. Allgemein gesprochen wurden bisher als Rostverhinderungsfarben besondere Pigmente verwendet, und diese werden ihrerseits im allgemeinen nicht für Farben für andere Anwendungen, wie z. B. den Schutz von Holz, verwendet. Der Vorteil der basischen Bleiphosphit enthaltenden Farben besteht darin, daß sie für gewöhnliehe Anstrichzwecke ebenso brauchbar sind wie für besondere Anwendungen, wo ihre rostschützende Wirkung besonders erwünscht ist. Ein besonderer Vorteil der basisches Bleiphosphit enthaltenden Farben bei der Verwendung als Antikorrosionsmittel ist ihre weiße Farbe. Bisher wurde Mennige in großem Umfang für diese Art von Anstrich verwendet. Die rote Farbe dieses Pigments ist jedoch für manche Anwendungen oft unvorteilhaft, während andererseits weißes basisches Bleiphosphitpigment zur Herstellung von im wesentlichen weißen Überzügen verwendet werden oder auf jede gewünschte Farbe gefärbt werden kann.

Ein anderer Vorteil der basischen Bleiphosphitpigmente bei ihrer Verwendung für Antikorrosionsfarben besteht in ihrer leichten Verträglichkeit mit gewissen synthetischen Harzen, die für gewöhnlich nicht mit einem Bleipigment, das selbst nur eine kleine Menge an freiem PbO, wie Mennige, enthält, verwendet werden können. Die Zusammensetzung dieser Antikorrosionsfarben führte neuerdings dazu, daß man gewisse dieser gewünschten Harze einbezog, die mit Mennige infolge dessen basischer Reaktion nicht verwendet werden können, die jedoch mit den neuen basischen Bleiphosphitpigmenten ohne die Gefahr unerwünschter Umsetzungen verwendet werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung eines basischen Bleiphosphit-Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung von zweibasischem Bleiphosphit der Formel

2 PbO · PbHPO,

H₂O

einer Suspension von Bleioxyd und Wasser mit geringen Mengen Bleiacetat unter Rühren langsam verdünnte phosphorige Säure zugesetzt wird, wobei im wesentlichen 3 Mol Bleioxyd (PbO) für jedes Mol phosphor ige Säure verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Gewinnung eines Gemisches von zwei- und einbasischem Bleiphosphit, das mehr als 85,9% und bis zu 90,2% gebundenes Bleioxyd enthält, der pH-Wert der Suspension bei etwa 6,9"gehalten wird und im wesentlichen 2 bis 3 Mol Bleioxyd für jedes Mol phosphorige Säure verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 847 169; USA.-Patentschrift Nr. 2228659;

Gmelin-Kraut, »Handbuch der anorganischen Chemie«, Bd. IV2 (1924), 409;

Ulimann, »Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2 (1928), 495, 496 und 502.

© 409 782/10 1.65