DE1276018B

DE1276018B - Verfahren zur Herstellung von dibasischen Bleisalzen anorganischer Saeuren

Info

Publication number: DE1276018B
Application number: DEC31104A
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Alfred Sz Dipl-Chem; Dr Rer Nat Guenter K Dipl-Chem
Original assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Current assignee: Chemische Fabrik Hoesch KG
Priority date: 1963-10-10
Filing date: 1963-10-10
Publication date: 1968-08-29
Also published as: GB1072298A; AT245538B; BE654098A; US3323859A; CH487803A; NL141840B; NL6411720A; SE306314B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -iS07¥W PATENTAMT Int. CL:

AUSLEGESCHRIFT

COIg

C 09 c

Deutsche Kl.: 12 η-21/00
22f-3

Nummer: 1276 018

Aktenzeichen: P 12 76 018.8-41 (C 31104)

Anmeldetag: 10. Oktober 1963

Auslegetag: 29. August 1968

Dibasische Bleisalze anorganischer Säuren sind Salze der Zusammensetzung 2 PbO · Pb(R)₁_₂, wobei R ein ein- oder zweiwertiger anorganischer Säurerest sein kann. Sie werden verbreitet als Farbpigmente oder als Wärme- und Lichtstabilisatoren bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, verwendet. Besondere Bedeutung besitzen die basischen Bleisalze auf Basis von Kohlensäure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure und Kieselsäure. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Bleioxyd mit der entsprechenden anorganischen Säure. Soweit diese Verfahren die Herstellung der dibasischen Bleisalze überhaupt gestatten, erfordern sie lange Reaktionszeiten und die Verwendung eines sehr reinen Bleioxyds, da sämtliche wasserunlöslichen Verunreinigungen desselben im Endprodukt verbleiben.

Die industriell zur Zeit wichtigsten basischen Bleisalze anorganischer Säuren sind basische Bleiphosphite, basische Bleisulfate, basische Bleicarbonate und basische Bleisilikate. so

Basische Bleicarbonate finden verbreitet als Weißpigment und Stabilisator für halogenhaltige Polymere Verwendung, besonders ein Bleicarbonat der Summenformel

Pb(OH)₂ · 2 PbCO₃

das unter dem Namen »Bleiweiß« gehandelt wird. Die Herstellung erfolgt unter anderem durch Umsetzung von Bleisalzlösungen mit Alkalicarbonatlösungen in der Hitze. Beispielsweise wird zunächst durch Reaktion zwischen Ammoniumacetat und Bleioxyd basisches Bleiacetat erzeugt, das dann mit Ammoniumcarbonat zu Bleiweiß und Ammoniumacetat umgesetzt wird. Letzteres wird im Kreislauf geführt. Die während der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren frei werdende Salzsäure kann den Bleicarbonatanteil im Bleiweiß zersetzen unter Bildung von gasförmigem CO₂, das wiederum Anlaß zur Bildung von Poren im Kunststoffartikel sein kann. Man hat daher schon dibasisches Bleicarbonat der Summenformel

2 PbO · PbCO₃

zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid vorgeschlagen. Dibasisches Bleicarbonat kann durch thermische Zersetzung von Bleicarbonat gewonnen werden.

Basische Bleisilikate werden als Stabilisatoren für halogenhaltige Harze, insbesondere Polyvinylchlorid, verbreitet verwendet. Sie ergeben besondere Eigenschaften, wie Transluzenz der Polyvinylchloridmischung, trockenen Griff und günstige dielektrische Eigenschaften. Eine bekannte Methode zu ihrer Her-Verfahren zur Herstellung von dibasischen
Bleisalzen anorganischer Säuren

Anmelder:

Chemische Fabrik Hoesch K. G., 5160 Düren

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Alfred Szczepanek,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Günter Koenen,
5161 Lendersdorf

Stellung ist die Umsetzung von Bleioxyd mit reaktionsfähiger Kieselsäure in wäßriger Phase. Vom Standpunkt der stabilisierenden Eigenschaften aus ist ein möglichst hoher Bleigehalt erwünscht. Nach dem bekannten Verfahren ist es aber nicht möglich, 3 Mol Bleiglätte mit 1 Mol SiO₂ umzusetzen. Die Aufnahmefähigkeit von Kieselsäure gegenüber PbO endet bei einem Molverhältnis von PbO : SiO₂ = 1,5 :1.

Basische Bleisulfate werden verbreitet als Wärmestabilisator bei der Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, besonders Polyvinylchlorid, verwendet. Im allgemeinen nimmt man hierfür tribasisches oder tetrabasisches Bleisulfat. Diese hochbasischen Bleisulfate sind für einige Verwendungszwecke ungeeignet, weil sie auf manchen Weichmacher verseifend wirken und mit bestimmten Polyvinylchloridtypen zu Farbreaktionen neigen. Besonders in der Hart-Polyvinylchloridverarbeitung ist es zweckmäßiger, niedrigerbasische Bleisulfate zur Stabilisierung zu verwenden.

Unter den basischen Bleisalzen der phosphorigen Säure wird das dibasische Bleisalz besonders verbreitet als Wärme- und Lichtstabilisator und Weißpigment in der Polvninylchlorid verarbeitenden Industrie angewandt. Die Herstellung desselben erfolgt z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 483 469 durch langsame Zugabe von phosphoriger Säure zu einer Aufschlämmung von sehr reinem Bleioxyd in Gegenwart von etwas Bleiacetat als Lösungskatalysator. Das Verfahren erfordert Reaktionszeiten von mehreren Stunden. Die Herstellung von dibasischem Bleiphosphit durch Umsetzung einer basischen Bleiacetatlösung mit Ammoniumphosphit ist nach der genannten Patentschrift nicht möglich. Demgegenüber wurde gefunden, daß die Herstellung einer basischen Bleiacetatlösung im Verhältnis 3 Mol Bleiglätte zu 2 Mol Essigsäure ohne weiteres möglich ist und daß

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durch Zugabe von Natriumphosphit zu der Lösung Siedetemperatur der Lösungen vorgenommen werden,

von dibasischem Bleiacetat ein wasserunlösliches erforderlichenfalls läßt sich auch unter Druck arbeiten,

weißes Produkt gebildet wird, das auf Grund seiner Da es sich bei dem Verfahren um eine ionogene

analytischen Zusammensetzung der Formel Fällungsreaktion handelt, können Kristallform und

5 Teilchengröße der gefällten dibasischen Bleisalze

2 PbO · PbPO₃ · H₂O anorganischer Säuren durch die Konzentration der entspricht. Lösung die Fällungstemperatur und die Zugabe-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur geschwindigkeit beim Fällen variiert werden. Damit Herstellung von dibasischen Bleisalzen anorganischer ist die Möglichkeit gegeben, anwendungstechnische Säuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man io Eigenschaften wie Weißpigmentierung und Wirkung wäßrige Lösungen dibasischer Bleisalze aliphatischer als Stabilisator für chlorhaltige Polymere den jeweiligen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Erfordernissen anzupassen.

wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen anorganischer Das, wie schon oben erwähnt, durch Umsetzung von

Säuren umsetzt. dibasischem Bleiacetat mit Natriumphosphit nach dem

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet bei 15 erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare dibasische

kurzen Reaktionszeiten unter Verwendung von nur Bleiphosphit der Formel

technisch reinem Bleioxyd die Herstellung von di- 2 pbO ■ PbHPO · H O

basischen Bleisalzen anorganischer Säuren, die frei ^{3 2}

sind von Verunreinigungen. Die Herstellung erfolgt in stimmt in seiner Kristallstruktur mit derjenigen des

zwei Reaktionsphasen; in der ersten wird technisches 20 durch Umsetzung von Bleioxyd mit phosphoriger Säure

Bleioxyd mit einer aliphatischen Carbonsäure, die eine gebundenen Produktes nicht überein, wie die Debye-

Kohlenstoffzahl von maximal 6 hat, im Verhältnis Scherrer-Aufnahmen zeigen. Die Umsetzung dürfte

3 Mol Bleioxyd zu 2 Mol aliphatischer Monocarbon- nach folgender Reaktionsgleichung verlaufen: säure in wäßriger Phase umgesetzt und die klare oder

kolloidale Lösung der gebildeten dibasischen Bleisalze 25 2 PbO · Pb(CH₃COO)₂ · y H₂O + Na₂HPO₃

durch Filtration von wasserunlöslichen Bestandteilen = 2 PbO · PbHPO₃ · y H₂O + 2 NaOOCCH₃ befreit. In der zweiten Phase wird durch Zugabe einer

wäßrigen Lösung eines Salzes der entsprechenden Für die Durchführung der Reaktion ist nicht entanorganischen Säure zu der Lösung des dibasischen scheidend, ob die dibasische Bleiacetatlösung zu der Bleisalzes der aliphatischen Säure durch doppelte 30 Natriumphosphitlösung gegeben wird oder ob man Umsetzung das dibasische anorganische Bleisalz umgekehrt verfährt.

gefällt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Das Verfahren gestattet die Verwendung von dibasisches Bleisulfat durch doppelte Umsetzung technischer Bleiglätte, da durch anschließende Filtra- zwischen dibasischem Bleiacetat und Natriumsulfat in tion alle wasserunlöslichen Verunreinigungen entfernt 35 wäßriger Lösung unter Verwendung von verunreinigter werden können. Ein weiterer Vorteil liegt in der Bleiglätte herstellen, wobei die Kristallgröße durch Möglichkeit, zum Auflösen des Bleioxyds zu di- Konzentration der Lösung, Fällungstemperatur und basischen Bleisalzen aliphatischer Carbonsäuren ver- Fällungsgeschwindigkeit variierbar ist. Das so herdünnte Lösungen, wie z. B. Essigsäurelösungen, zu gestellte dibasische Bleisulfat zeigt sehr gute Verteibenutzen, deren Aufarbeitung infolge der damit ver- 40 lungs- und Stabilisierungseigenschaften in Polyvinylbundenen Kosten nicht mehr lohnend ist. So können chlorid.

beispielsweise technisch anfallende Essigsäurelösungen Zur Herstellung von dibasischem Bleicarbonat wird mit einem Essigsäuregehalt von 0,5 bis 5% für die eine wäßrige Lösung von dibasischem Bleiacetat mit Herstellung dibasischer Bleiacetatlösungen benutzt einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung umgesetzt, die werden. In gleicher Weise sind Ameisensäure, Propion- 45 Bicarbonat enthält. Entweder arbeitet man von vornsäure, Buttersäure, Valeriansäure oder Kapronsäure herein mit Carbonat-Bicarbonat-Gemischen oder stellt für die Herstellung der dibasischen Bleisalze der die Carbonatlösung durch Zugabe verdünnter Säuren aliphatischen Carbonsäure geeignet, die durch doppelte auf einen pH von etwa 7 ein. Durch Änderung von Umsetzung anschließend in die gewünschten di- Konzentration, Fällungstemperatur und Fällungsbasischen Bleisalze anorganischer Säuren übergeführt 50 geschwindigkeit lassen sich die Kristallform und die werden. Die zur weiteren Umsetzung benötigten Teilchengröße variieren und dem Verwendungszweck wasserlöslichen Salze anorganischer Säuren können anpassen. Das durch doppelte Umsetzung erhaltene durch Neutralisation der anorganischen Säuren erzeugt Produkt entspricht analytisch der Summenformel werden. Vorzugsweise nimmt man Salzlösungen, die 2 pbO · PbCO als Abfallprodukte bei chemischen Prozessen anfallen, 55 ³ wie z. B. Natriumsulfatlösungen oder Soda ent- und besitzt sehr gute Eigenschaften hinsichtlich Einhaltende Filtratwässer, wie sie bei der Kieselsäure- mischbarkeit und Stabilisierung von Polyvinylchlorid, produktion entstehen. Das Verfahren gestattet also die Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verwertung technisch sonst nicht mehr verwendbarer nun dibasische Bleisilikate durch Umsetzung, z. B. Lösungen von aliphatischen Carbonsäuren und Salzen, 60 einer dibasischen Bleiacetatlösung mit Alkalisilikatinsbesondere den Alkalisalzen anorganischer Säuren. lösungen, wie Natriumsilikat, herstellen. Die so Für die Durchführung der Reaktion ist es nicht erhaltenen Produkte lassen sich durch Wahl der Konentscheidend, ob die wäßrige Lösung des dibasischen zentration, Fällungstemperatur und Fällungsgeschwin-Bleisalzes einer niederen Carbonsäure mit der Lösung digkeit hinsichtlich ihrer Kristallgröße und -form und eines wasserlöslichen Salzes der anorganischen Säure 65 hinsichtlich des Bleigehaltes variieren. Da die Kieselversetzt wird oder ob man umgekehrt verfährt. Die säure in der Lage ist, Anionen verschiedener Moldoppelte Umsetzung kann in einem verhältnismäßig gewichte zu bilden, ist es möglich, dibasische Bleisalze weiten Temperaturbereich von Raumtemperatur auf mit unterschiedlichem Kieselsäuregehalt herzustellen.

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Entsprechend kann das Verhältnis PbO: SiO₂ 3:1 Beispiel 1 beschrieben — eine dibasische Bleiacetatbis 6:1 betragen. lösung hergestellt und zur Entfernung von Ver-

Nachfolgende Beispiele veranschaulichen die Her- unreinigungen filtriert. Aus 14,88 g Natriumcarbonat

stellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen stellt man in 300 ml Wasser eine Lösung dar, die durch Produkte. Soweit nichts anderes gesagt, sind alle Teile 5 Zugabe von Essigsäure auf einen pH von 7 eingestellt

Gewichtsteile. wird. Unter Rühren gibt man dann die Sodalösung zu

Beispiel la der Lösung des dibasischen Bleiacetats bei einer

Dibasisches Bleiphosphit Temperatui von 5O⁰C und einer Zulaufgeschwindigkeit

von 500 ml pro Minute hinzu. Nach Filtration wird

91 g Bleioxyd werden in 566,5 ml verdünnter Essig- io das gebildete Natriumacetat ausgewaschen und das säure, die 16,5 g Essigsäure enthält, unter Rühren bei Produkt bei 8O⁰C getrocknet. Es wurden folgende 60° C gelöst. In einem zweiten Behälter wird aus 11,15 g analytische Daten gefunden:
phosphoriger Säure und 10,85 g Ätznatron unter ™,^r»

Zugabe von 315 ml Wasser bei 20⁰C eine Natrium- 2PbO-PbCO₃:

phosphitlösung hergestellt. Man bringt sowohl die 15 Theorie Pb 87,3, CO₃ 8,4;

Lösung des dibasischen Bleiacetats als auch die gefunden ...Pb 86,9, CO₃ 8,5.

Natriumphosphitlösung auf 50⁰C und gibt die dibasische Bleiacetatlösung unter Rühren innerhalb von . .
2 Stunden zu der Natriumphosphitlösung mit einer Beispiel 4 a
Zulaufgeschwindigkeit von 4 ml pro Minute. Nach 20 Dibasisches Bleisilikat (Molverhältnis Pb : SiO₂ = 3:1) Beendigung der Zugabe wird 2 Stunden bei 50⁰C 538 ml dibasische Bleiacetatlöung, enthaltend 141 g gerührt, abfiltriert, das gebildete Natriumacetat aus- Blei pro Liter bzw. 94,3 g dibasisches Bleiacetat, hergewaschen und der erhaltene weiße Niederschlag bei gestellt nach Beispiel 1, werden mit 500 ml Wasser ver-9O⁰C getrocknet. Es wurden folgende analytische dünnt und hierzu bei 35 bis 38°C 19,63 ml einer ver-Daten gefunden: 25 dünnten Wasserglaslösung innerhalb von 30 Minuten

1 r>wr> ouuDr, tr r, zugetropft. Die Wasserglaslösung enthält 7,34 g SiO₂

2FbU-FbHPO₃-H₂U. _{und 757g Na2}Q _{Nach Zugabe wird} ! _{Stunde bei}

Theorie Pb 82,7, PO₃10,5; 35 bis 38⁰C gerührt, filtriert und der Niederschlag mit

gefunden ... Pb 82,8, PO₃10,4. Wasser natriumacetatfrei gewaschen. Das erhaltene

30 weiße Produkt wird bei HO⁰C getrocknet. Es wurden Beispiel Ib folgende analytische Daten gefunden:

Dibasisches Bleiphosphit _{2 pbQ} _ ^.^ _2R^

Ansatzmengen und Herstellung der Lösungen wie .

unter la. Die filtrierte dibasische Bleiacetatlösung 35 ^eone Pb 81,1, ^)₂ 7,8;

wird auf etwa 20 bis 3O⁰C abgekühlt und die bei 20°C gefunden ...Pb 80,9, SiO₂ 8,0.

hergestellte Natriumphosphitlösung zu der dibasischen

Bleiacetatlösung schnell hinzugegeben. Das auf diese Beispiel 4 b

Weise erhaltene Produkt ist außerordentlich feinteilig. ^., . , „, . .... ,_w , , ... . „, _o.^ , ..

Nach Filtration und Auswaschen des gebildeten 40 Dibasisches Bleisihkat (Molverhaltnis Pb: SiO₂ = 6:1)

Natriumacetats wird bei 90°C getrocknet. Analytische 636 ml dibasische Bleiacetatlösung, enthaltend 141 g

Daten wie unter la. Blei pro Liter bzw. 111,5 g dibasisches Bleiacetat, hergestellt nach Beispiel 1, werden mit 700 ml Wasser ver-

Beispiel 2 dünnt und hierzu bei 35 bis 38°C 271,6 ml einer ver-

^., . , r.1 · ii 45 dünnten Wasserglaslösung innerhalb von 30 Minuten

Dibasisches Bleisulfat zugetropft. Die Wasserglaslösung enthält 4,33 g SiO₂

Aus 89,4 g Bleioxyd und 551 ml verdünnter Essig- und 8,96 g Na₂O. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei

säure, enthaltend 16 g Essigsäure, wird — wie im 35 bis 38 ⁰C gerührt, filtriert und der Niederschlag mit

Beispiel 1 beschrieben — eine dibasische Bleiacetat- Wasser natriumacetatfrei gewaschen. Das erhaltene

lösung hergestellt. In diese Lösung gibt man eine 50 weiße Produkt wird bei 8O⁰C getrocknet. Es wurden

Natriumsulfatlösung, hergestellt aus 13,1 g Schwefel- folgende analytische Daten gefunden:
säure, 10,66 g Natriumhydroxyd und 60 ml Wasser bei

einer Temperatur von 90 bis 100⁰C und einer Zulauf- 6 PbO · SiO₂ · 4 H₂O:

geschwindigkeit von 2 ml pro Minute. Nach Filtration Theorie Pb 86,3, SiO₂ 4,2;

wird das gebildete Natriumacetat mit Wasser aus- 55 gefunden ...Pb 86^0, SiO₂ 4^5.'
gewaschen und das erhaltene weiße Produkt bei 90 bis

100⁰C getrocknet. Es wurden folgende analytische Die nach Beispiel 1 hergestellten dibasischen Blei-Datengefunden: phosphite und das nach Beispiel 1 der USA.-Patent-

schrift 2 483 469 hergestellte Produkt wurden in einer

2 PbO · FbSO₄: _6o Poiyvjnyichioridmjscrning, bestehend aus 100 Teilen

Theorie Pb 82,8, SO₄ 12,8; Suspensionspolyvinylchlorid vom K-Wert 70, 50 Teilen

gefunden ...Pb 82,8, SO₄ 12,7. Dioctylphthalat, 1 Teil Gleitwachs, 0,5 bis 2 Teilen

dibasisches Bleiphosphit, auf wärmestabilisierende

Beispiel 3 Eigenschaften und Weißpigmentwirkung geprüft.

T^., · 1 τ« · 1 65 Die Mischungsherstellung erfolgte in 10 Minuten bei

Dibasisches Bleicarbonat ₁₇₀o_{C auf einem Walzwerk}. _Die erhaltenen Folien

Aus 94 g Bleiglätte und 576,8 ml verdünnter Essig- wurden in einem Ofen mit natürlicher Luftbewegung

säure, enthaltend 16,8 g Essigsäure, wird — wie im bei 180⁰C gealtert und die Zeit bestimmt, nach der

der Umschlag nach Starkbraun erfolgt. Als Ergänzung hierzu wurde die Wärmestabilität unter Bestimmung des Auftretens freier Säure bei 180⁰C nach DIN 53 381 bestimmt. Die Bestimmung der Weißpigmentwirkung erfolgte an 1,2 mm dicken Preßplatten, die aus den Walzfellen bei 170⁰C hergestellt worden waren, durch Bestimmung des Weißgrades gegen einen schwarzen und weißen Untergrund mit einem Gerät, das den Weißgrad im reflektierenden Licht gegenüber Magnesiumoxyd als Standard anzeigt. Die Angabe in Prozent bedeutet Prozent Weißgrad von Magnesiumoxyd.

Die nachfolgende Tabelle zeigt das erhaltene Ergebnis.

Produkt	Stabilisator Teile	Wärmestabilität 180⁰C, Ofen Minuten	Wärmestabilität nach DIN 53381, 180⁰C Minuten	Weißgrad Untergrund schwarz	in % MgO Untergrund weiß
Dibasisches Bleiphosphit nach N 3696 ... -I Dibasisches Bleiphosphit, Beispiel la .... I Dibasisches Bleiphosphit, Beispiel Ib I	0,5 1 2 0,5 1 2 0,5 1 2	60 70 120 60 80 110 60 110 200	12 27 77 10 18 38 10 38 110	31 41 51 42 53 62 34 46 59	65 64 67 68 72 75 65 68 72

Die gefundenen Werte zeigen, daß das dibasische Bleiphosphit nach Beispiel la gegenüber dem Umsetzungsprodukt aus phosphoriger Säure und Bleioxyd eine höhere Weißpigmentwirkung, bei der Wärmestabilitätsmethode nach dem Ofentest etwa gleiche Werte, dagegen nach der DIN-Methode eine schlechtere stabilisierende Wirkung zeigt. Produkt Ib zeigt als Weißpigment nur eine leichte Verbesserung, dafür eine erhebliche Verbesserung als Wärmestabilisator sowohl nach der Ofenmethode als auch nach der DIN-Methode.

Die wärmestabilisierende Wirkung der in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Produkte wurde in der Mischung 100 Teile Polyvinylchloridsuspension, K-Wert 70, 50 Teile Dioctylphthalat, 2 Teile Stabilisator, 2 Teile Gleitwachs im Ofen bei 180°C bestimmt. Die Mischungsherstellung erfolgte wie vorher beschrieben.

Das Ergebnis ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Stabilisatortyp	Stabilisator Teile	Wärme stabilität 180⁰C, Ofen Minuten
Ohne	ohne 2 2 2	20 150 270 60
Dibasisches Bleisulfat, Beispiel 2 Dibasisches Bleicarbonat, Beispiel 3 Dibasisches Bleisilikat, Beispiel 4a

Claims

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Herstellung von dibasischen Bleisalzen anorganischer Säuren, dadurchgekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen dibasischer Bleisalze aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit wäßrigen Lösungen von Alkalisalzen anorganischer Säuren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von dibasischem Bleicarbonat eine wäßrige Lösung von dibasischem Bleiacetat mit einer wäßrigen Alkalicarbonatlösung umsetzt, die Bicarbonat enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 819 740; britische Patentschrift Nr. 637 622; Chem. Z., 1959, S. 4595/4596.