DE2523491A1 - Verfahren zur herstellung von ammonium-p-styrolsulfonat oder von dessen polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von ammonium-p-styrolsulfonat oder von dessen polymerenInfo
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Description
TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan
Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder
von dessen Polymeren
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Ammoniumsalzen aromatischer Sulfonsäuren und insbesondere von Ammonium-p-styrolsulfonat und dessen Polymeren.
Es ist bekannt, daß Alkalimetall salze von p-Styrolsulfonat
industriell durch Umsetzung von p-ß-Halogenäthylbenzolsulfonsäure
mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt werden können. Diese Umsetzung folgt der folgenden Reaktionsgleichung:
CH2CH2X 9H " CH2
+ 2MOH > '[J +MX +2Hz°
SO3H SO3M
wobei X Cl oder Br und M ein Alkalimetallatom bedeuten. Wenn man ein Alkalimetallsalz der p-Styrolsulfonsäure durch
radikalische Polymerisation polymerisiert, so erhält man Produkte mit einem Molekulargewicht im oligomeren oder polymeren
Bereich. Es wurde bereits vorgeschlagen, aus einem Alkalimetallsalz der p-Styrolsulfonsäure oder aus dessen Polymeren
mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes Ammonium-p-styrol-
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sulfonat oder dessen Polymeres herzustellen. Datei besteht
jedoch der Nachteil, daß groß dimensionierte Apparaturen für die industrielle Durchführung erforderlich sind, daß man
nur bei geringen Konzentrationen arbeiten kann, daß die Ionenaustauschgeschwindigkeit
gering ist und daß Absorptionserscheinungen auftreten und die Rückgewinnung des Ionenaustauscherharzes
kompliziert ist.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder von
dessen Polymeren aus einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat oder
dessen Polymeren in hoher Reinheit herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung
von Ammonium-p-styrolsulfonat oder dessen Polymeren gelöst, bei dem man ein Alkalimetall-p-styrolsulfonat oder
dessen Polymeres mit einem anorganischen Ammoniumsalz in einem Alkohol oder in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen
Lösungsmittel und Wasser umsetzt. Dabei findet eine doppelte Umsetzung statt und das angestrebte Produkt wird
in hoher Reinheit erhalten. Erfindungsgemäß wird Ammonium-pstyrolsulfonat
oder dessen Polymeres durch doppelte Umsetzung und Lösungsmittelextraktion hergestellt.
In einem Alkohol oder in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser ist die Löslichkeit des
Ammonium-p-styrolsulfonats oder von dessen Polymeren wesentlich
höher als die Löslichkeit der anderen anorganischen Salze und die Löslichkeit der Nebenprodukte der Folgereaktion, d. h.
anorganische Salze, wie Alkalimetallsulfate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallchloride ist
bemerkenswert gering. Aufgrund dieser Tatsache sind die Gleichgewichtsreaktionen
(1), (2) und (3) nach rechts verschoben.
5O985O/1Q17
CH = CH
+ NH4Q
SO3M
CH = CH2
+ MQ
SO3NH4
(1)
wobei Q ζ. B. Cl und M ein Alkalimetall "bedeutet.
CH = CH2
SO3M
SO3NH4
(Z)
wobei R z. B. SO. oder CO, "bedeutet.
4 3
CH = CH2
+ (NH4)3T
SO3M
CH - CH2
+ M3T
SO3NH4
(3)
wobei T z. B. PO. bedeutet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nur recht geringe Mengen des anorganischen Ammoniumsalzes das angestrebte
Produkt in der flüssigen Phase verunreinigen, selbst wenn man einen großen Überschuß des anorganischen Ammoniumsalzes
als Ausgangsmaterial der Gleichgewichtsreaktion (1), (2) oder (3) einsetzt und daß der größte Teil des überschüssigen
anorganischen Ammoniumsalzes in der festen Phase verbleibt.
5098S0/1017
Das Ammonium-p-styrolsulfonat oder dessen Polymeres ist somit
in einem Alkohol oder in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser im Vergleich zu dem
anorganischen Ammoniumsalz in hohem Maße löslich und zwar aufgrund der Wirkung des gemeinsamen Ions.
Bei den erfindungsgemäß als Reaktionsmedium verwendeten Alkoholen handelt es sich um hydrophile Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol oder dgl.. Als hydrophile organische Lösungs mittel kommen hydrophile Alkohole, wie Methanol, Äthanol,
Propanol oder dgl. oder sauerstoffhaltige polare Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dgl. in Frage.
Wenn ein hydrophiler Alkohol verwendet wird, so ist es möglich, diesen alleine einzusetzen. Wenn eine Mischung von Wasser und
einem hydrophilen Alkohol eingesetzt wird, so ist die Polarität des Reaktionsmediums recht hoch und die Auflösungsgeschwindigkeit
der Ausgangsmateriälien ist hoch, so daß die Dauer des Verfahrens abgekürzt werden kann. Wenn man jedoch ein
sauerstoffhaltiges polares Lösungsmittel einsetzt, wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dgl. (ein nicht-alkoholisches
Medium), so wird die angestrebte Verbindung darin nicht aufgelöst.
Somit ist es schwierig, ein solches sauerstoffhaltiges polares Lösungsmittel alleine zu verwenden und es ist unumgäng-,
lieh, dieses in Mischung mit Wasser einzusetzen. Das Verhältnis des hydrophilen organischen Lösungsmittels im Wasser
beträgt vorzugsweise mehr als 1,0 (Gewichtsverhältnis). Wenn das Verhältnis Lösungsmittel/Wasser unterhalb 1,0 liegt,
so wird aufgrund des Wasseriiberschusses auch das anorganische Ammoniumsalz aufgelöst. Hierdurch wird sodann die Reinheit
des Produkts herabgesetzt. Es ist insbesondere bevorzugt, Methanol, Äthanol oder Propanol mit einem Gehalt von 10-30
Gew.-$ Wasser zu verwenden. Wenn ein Lösungsmittel vom nicht-alkoholischen Typ verwendet wird, so liegt das Gewichtsverhältnis
Lösungsmittel/Wasser vorzugsweise unterhalb 10,0. Die Menge des Alkalimetall-p-styrolsulfonats oder von
dessen Polymeren! liegt unterhalb 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 2-20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des
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_ 5 —
Mediums. Wenn diese Menge oberhalb 40 Teilen liegt, so ist die Aufschlämmung des Alkylimetall-p-styrolsulfonats oder
von dessen Polymerem im Medium schwer handhabbar.
Als anorganische Ammoniumsalze kommen Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat,
Ammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumchlorid oder dgl. in Frage. Es
genügt, das anorganische Ammoniumsalz in einer Menge einzusetzen, welche dem 1- bis 3-fachen der äquivalenten Menge entspricht.
Die Reaktionstemperatür kann etwa 0 0C betragen, wenn
man eine recht lange Reaktionsdauer in Kauf nimmt. Eine raschere Umsetzung wird bei höheren Temperaturen erreicht und insbesondere
etwa beim Siedepunkt. Bevorzugt ist somit eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 0C bis zum Siedepunkt
des Reaktionsmediums.
Das Ammonium-p-styrolsulfonat-Polymere kann ferner dadurch
hergestellt werden, daß man die bei der Umwandlung des Alkalimetall-p-styrolsulfonats
in das Ammonium-p-styrolsulfonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsmischung
polymerisiert. Natürlich kann dieses Produkt auch durch die Umsetzung des Alkalimetall-p-styrolsulfonat-Polymeren
mit einem anorganischen Ammoniumsalz hergestellt werden. Das Alkalimetall-p-styrolsulfonat-Polymere, welches bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, kann ein Molekulargewicht im Bereich des einem Oligomeren
entsprechenden Molekulargewichts bis etwa 2 χ 10 haben. Wenn das Molekulargewicht darüber liegt, so löst sich das angestrebte
Ammonium-p-styrolsulfonat-Polymere in dem Medium
schwer auf und die Umsetzung bereitet Schwierigkeiten oder die Reaktionsmischung ist für eine Filtration zu viskos.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten Teilangaben
Gewichtsteilangaben.
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-G-
100 Teile Methanol, 5 Teile Natrium-p~styrolsulfonat und
5 Teile Ammoniumsulfat werden eingesetzt und die Mischung wird bei 65 0C während 3 h gerührt. Wach dem Abkühlen auf
30 C wird die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wird
eingeengt und getrocknet, wobei 4,8 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat
erhalten werden. Das Produkt enthält nur 0,13 Gew.-$ ITa und 0,01 Gew.-$ SO«.
In 100 Teile Methanol mit einem Gehalt von 20 Gew.-^ Wasser
gibt man 10 Teile Natrium-p-styrolsulfonat-Polymeres (durchschnittliches
Molekulargewicht 365 000) und 10 Teile Ammoniumsulfat
und die Mischung wird während 3 h bei 20 0C gerührt.
Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat wird eingeengt und getrocknet, wobei man 9,7 Teile Ammonium-p-styrο1-sulfonat
erhält. Las Produkt weist nur 0,19 Gew.-^ Wa und
0,01 Gew.-% SO. auf.
In 100 Teile Methanol mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Wasser
gibt man 20 Teile Natrium-p-styrolsulfonat und 20 Teile Ammoniumsulfat und die Mischung wird bei 65 °C während 30 min
gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 0C wird die Reaktionsmischung
filtriert und das Filtrat wird eingeengt und getrocknet, wobei man 18,7 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat erhält. Das
Produkt enthält lediglich 0,14 Gew.-% Na und 0,01 Gew.-% SO..
In 100 Teile n-Propanol mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Wasser
gibt man 10 Teile Kalium-p-styrolsulfonat und 7,5 Teile Ammoniumchlorid
und die Mischung wird bei 20 0C während 3 h gerührt,
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Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat wird eingeengt
und zur Trockene gebracht, wobei man 8,9 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat erhält. Das Produkt enthält
nur 0,08 Gew.-% K und 0,91 Gew.-^ Cl.
In 100 Teile Aceton mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Wasser gibt
man 10 Teile Kalium-p-styrolsulfonat und 10 Teile Ammoniumsulfat
und die Mischung wird bei 60 0C während 30 min gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 30 0C wird die Reaktionsmischung filtriert
und das Piltrat wird eingeengt und getrocknet, wobei man 9,0 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat erhält. Das Produkt
enthält nur 0,15 Gew.-^ K und 0,01 Gew.-^ SO..
Ein stark saures Kationenaustauscherharz (Ammonium-Typ), nämlich Amberlite IR-120B (hergestellt durch Rhöm & Haas Co.)
wird mit Wasser in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 40 cm gefüllt. Eine wässrige Lösung
von 2,5 Gew.-% eines Natrium-p-styrolsulfonat-Polymeren
(durchschnittlMies Molekulargewicht 365 000) wird mit einem
Durchsatz von 2 cm /min durch die Säule gegeben und dabei umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle sind die Feststoffkonzentration,
der Ka-Gehalt und der NH.-Gehalt der einzelnen
Fraktionen des Eluats angegeben. Die Umwandlung beträgt etwa 70 $.
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Fraktion
(Reihenfolge
der EluateT
der EluateT
| Gewicht der Fraktion (g) |
540 | 560 | 520 | 610 | 520 |
| Feststoffkonzen tration |
1, | 1,86 | 2,32 | 2, | 2,45 |
| NH.-Gehalt (Gew.-^) | o, | 0,14 | 0,18 | o, | 0,18 |
| Na-Gehalt (Gew.-^) | 0, | 0,060 | 0,086 | 0, | 0,10 |
| Umwandlung (^) | ,27 | 74,9 | 72,8 | 72 | 69,7 |
| ,092 | ,41 | ||||
| ,039 | ,19 | ||||
| 75,1 | ,093 | ||||
| > 3 |
Das Verfahren dieses Vergleichsbeispiels wird wiederholt, wobei Kalium-p-styrolsulfonat, Natrium-p-styrolsulfonat
oder ein Kalium-p-styrolsulfonat-Polymeres (durchschnittliches
Molekulargewicht 430 000) eingesetzt wird. Die Umwandlung beträgt jeweils etwa 70 ^.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des Methanols 100^-iges Äthanol eingesetzt wird. Es werden
ähnliche Ergebnisse erhalten.
Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei anstelle von Aceton Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet wird. Es
werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
509850/1017
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Ammoniumhydrogensulfat,
Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniummonohydrogenphosphat,
Ammoniumdihydrogenphosphat oder Ammoniumphosphat anstelle von Ammoniumsulfat eingesetzt werden.
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
509850/1017
Claims (8)
- - ίο -PATENTANSPRÜCHEΓΐ/ Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder einem Polymeren desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall-p-styrolsulfonat oder ein Alkalimetallp-styrolsulfonat-Polymeres mit einem anorganischen Ammoniumsalz in einem hydrophilen Alkohol oder in einer Mischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser im Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu Wasser von 1,0 bis 10 durchfährt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles organisches Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges hydrophiles Lösungsmittel verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 40 Gew.-Teile eines Alkalimetall-p-styrolsulfonats oder eines Polymeren desselben mit 100 Gew.-Teilen des Mediums mischt.-
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-p-styrolsulfonat-Polymere ein Molekulargewicht im Bereich des Molekulargewicht des Dimeren bis 2 χ 10 hat.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Ammoniumsalz ein Chlorid, Bisulfat, Sulfat, Bicarbonat, Carbonat, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Phosphat einsetzt.509850/1017
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Reaktionsmischung vorliegende erhaltene Ammonium-p-styrolsulfonat durch radikalische Polymerisation zu einem Ammonium-p-styrolsulfonat-Polymeren polymerisiert.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsmedium aus Methanol, Äthanol, Propanol oder einer Mischung derselben und aus Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser von mehr als 1,0 durchführt.509850/1017
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Cited By (1)
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