DE2523491A1

DE2523491A1 - Verfahren zur herstellung von ammonium-p-styrolsulfonat oder von dessen polymeren

Info

Publication number: DE2523491A1
Application number: DE19752523491
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Hattori; Kanzi Katsuragawa; Keiichi Kihara; Isao Ono; Hanzo Tamabayashi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1974-05-27
Filing date: 1975-05-27
Publication date: 1975-12-11
Also published as: FR2272987B1; US4029640A; FR2272987A1; JPS50149642A; GB1462161A; DE2523491C2; JPS5516419B2

Description

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-shi, Yamaguchi-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder von dessen Polymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen aromatischer Sulfonsäuren und insbesondere von Ammonium-p-styrolsulfonat und dessen Polymeren.

Es ist bekannt, daß Alkalimetall salze von p-Styrolsulfonat industriell durch Umsetzung von p-ß-Halogenäthylbenzolsulfonsäure mit einem Alkalimetallhydroxid hergestellt werden können. Diese Umsetzung folgt der folgenden Reaktionsgleichung:

CH₂CH₂X 9^H " ^CH2

+ 2MOH > '[J ^{+MX +2Hz}°

SO₃H SO₃M

wobei X Cl oder Br und M ein Alkalimetallatom bedeuten. Wenn man ein Alkalimetallsalz der p-Styrolsulfonsäure durch radikalische Polymerisation polymerisiert, so erhält man Produkte mit einem Molekulargewicht im oligomeren oder polymeren Bereich. Es wurde bereits vorgeschlagen, aus einem Alkalimetallsalz der p-Styrolsulfonsäure oder aus dessen Polymeren mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes Ammonium-p-styrol-

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sulfonat oder dessen Polymeres herzustellen. Datei besteht jedoch der Nachteil, daß groß dimensionierte Apparaturen für die industrielle Durchführung erforderlich sind, daß man nur bei geringen Konzentrationen arbeiten kann, daß die Ionenaustauschgeschwindigkeit gering ist und daß Absorptionserscheinungen auftreten und die Rückgewinnung des Ionenaustauscherharzes kompliziert ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder von dessen Polymeren aus einem Alkalimetall-p-styrolsulfonat oder dessen Polymeren in hoher Reinheit herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder dessen Polymeren gelöst, bei dem man ein Alkalimetall-p-styrolsulfonat oder dessen Polymeres mit einem anorganischen Ammoniumsalz in einem Alkohol oder in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser umsetzt. Dabei findet eine doppelte Umsetzung statt und das angestrebte Produkt wird in hoher Reinheit erhalten. Erfindungsgemäß wird Ammonium-pstyrolsulfonat oder dessen Polymeres durch doppelte Umsetzung und Lösungsmittelextraktion hergestellt.

In einem Alkohol oder in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser ist die Löslichkeit des Ammonium-p-styrolsulfonats oder von dessen Polymeren wesentlich höher als die Löslichkeit der anderen anorganischen Salze und die Löslichkeit der Nebenprodukte der Folgereaktion, d. h. anorganische Salze, wie Alkalimetallsulfate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallchloride ist bemerkenswert gering. Aufgrund dieser Tatsache sind die Gleichgewichtsreaktionen (1), (2) und (3) nach rechts verschoben.

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CH = CH

+ NH₄Q

SO₃M

CH = CH₂

+ MQ

SO₃NH₄

(1)

wobei Q ζ. B. Cl und M ein Alkalimetall "bedeutet.

CH = CH₂

SO₃M

SO₃NH₄

(Z)

wobei R z. B. SO. oder CO, "bedeutet.

4 3

CH = CH₂

+ (NH₄)₃T

SO₃M

CH - CH₂

+ M₃T

SO₃NH₄

(3)

wobei T z. B. PO. bedeutet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nur recht geringe Mengen des anorganischen Ammoniumsalzes das angestrebte Produkt in der flüssigen Phase verunreinigen, selbst wenn man einen großen Überschuß des anorganischen Ammoniumsalzes als Ausgangsmaterial der Gleichgewichtsreaktion (1), (2) oder (3) einsetzt und daß der größte Teil des überschüssigen anorganischen Ammoniumsalzes in der festen Phase verbleibt.

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Das Ammonium-p-styrolsulfonat oder dessen Polymeres ist somit in einem Alkohol oder in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser im Vergleich zu dem anorganischen Ammoniumsalz in hohem Maße löslich und zwar aufgrund der Wirkung des gemeinsamen Ions.

Bei den erfindungsgemäß als Reaktionsmedium verwendeten Alkoholen handelt es sich um hydrophile Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder dgl.. Als hydrophile organische Lösungs mittel kommen hydrophile Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder dgl. oder sauerstoffhaltige polare Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dgl. in Frage. Wenn ein hydrophiler Alkohol verwendet wird, so ist es möglich, diesen alleine einzusetzen. Wenn eine Mischung von Wasser und einem hydrophilen Alkohol eingesetzt wird, so ist die Polarität des Reaktionsmediums recht hoch und die Auflösungsgeschwindigkeit der Ausgangsmateriälien ist hoch, so daß die Dauer des Verfahrens abgekürzt werden kann. Wenn man jedoch ein sauerstoffhaltiges polares Lösungsmittel einsetzt, wie Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder dgl. (ein nicht-alkoholisches Medium), so wird die angestrebte Verbindung darin nicht aufgelöst. Somit ist es schwierig, ein solches sauerstoffhaltiges polares Lösungsmittel alleine zu verwenden und es ist unumgäng-, lieh, dieses in Mischung mit Wasser einzusetzen. Das Verhältnis des hydrophilen organischen Lösungsmittels im Wasser beträgt vorzugsweise mehr als 1,0 (Gewichtsverhältnis). Wenn das Verhältnis Lösungsmittel/Wasser unterhalb 1,0 liegt, so wird aufgrund des Wasseriiberschusses auch das anorganische Ammoniumsalz aufgelöst. Hierdurch wird sodann die Reinheit des Produkts herabgesetzt. Es ist insbesondere bevorzugt, Methanol, Äthanol oder Propanol mit einem Gehalt von 10-30 Gew.-$ Wasser zu verwenden. Wenn ein Lösungsmittel vom nicht-alkoholischen Typ verwendet wird, so liegt das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel/Wasser vorzugsweise unterhalb 10,0. Die Menge des Alkalimetall-p-styrolsulfonats oder von dessen Polymeren! liegt unterhalb 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise bei 2-20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des

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_ 5 —

Mediums. Wenn diese Menge oberhalb 40 Teilen liegt, so ist die Aufschlämmung des Alkylimetall-p-styrolsulfonats oder von dessen Polymerem im Medium schwer handhabbar.

Als anorganische Ammoniumsalze kommen Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumsulfat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumchlorid oder dgl. in Frage. Es genügt, das anorganische Ammoniumsalz in einer Menge einzusetzen, welche dem 1- bis 3-fachen der äquivalenten Menge entspricht. Die Reaktionstemperatür kann etwa 0 ⁰C betragen, wenn man eine recht lange Reaktionsdauer in Kauf nimmt. Eine raschere Umsetzung wird bei höheren Temperaturen erreicht und insbesondere etwa beim Siedepunkt. Bevorzugt ist somit eine Reaktionstemperatur im Bereich von 0 ⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums.

Das Ammonium-p-styrolsulfonat-Polymere kann ferner dadurch hergestellt werden, daß man die bei der Umwandlung des Alkalimetall-p-styrolsulfonats in das Ammonium-p-styrolsulfonat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Reaktionsmischung polymerisiert. Natürlich kann dieses Produkt auch durch die Umsetzung des Alkalimetall-p-styrolsulfonat-Polymeren mit einem anorganischen Ammoniumsalz hergestellt werden. Das Alkalimetall-p-styrolsulfonat-Polymere, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, kann ein Molekulargewicht im Bereich des einem Oligomeren entsprechenden Molekulargewichts bis etwa 2 χ 10 haben. Wenn das Molekulargewicht darüber liegt, so löst sich das angestrebte Ammonium-p-styrolsulfonat-Polymere in dem Medium schwer auf und die Umsetzung bereitet Schwierigkeiten oder die Reaktionsmischung ist für eine Filtration zu viskos.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen bedeuten Teilangaben Gewichtsteilangaben.

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-G-

Beispiel 1

100 Teile Methanol, 5 Teile Natrium-p~styrolsulfonat und 5 Teile Ammoniumsulfat werden eingesetzt und die Mischung wird bei 65 ⁰C während 3 h gerührt. Wach dem Abkühlen auf 30 C wird die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und getrocknet, wobei 4,8 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat erhalten werden. Das Produkt enthält nur 0,13 Gew.-$ ITa und 0,01 Gew.-$ SO«.

Beispiel 2

In 100 Teile Methanol mit einem Gehalt von 20 Gew.-^ Wasser gibt man 10 Teile Natrium-p-styrolsulfonat-Polymeres (durchschnittliches Molekulargewicht 365 000) und 10 Teile Ammoniumsulfat und die Mischung wird während 3 h bei 20 ⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat wird eingeengt und getrocknet, wobei man 9,7 Teile Ammonium-p-styrο1-sulfonat erhält. Las Produkt weist nur 0,19 Gew.-^ Wa und 0,01 Gew.-% SO. auf.

Beispiel 3

In 100 Teile Methanol mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Wasser gibt man 20 Teile Natrium-p-styrolsulfonat und 20 Teile Ammoniumsulfat und die Mischung wird bei 65 °C während 30 min gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 ⁰C wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wird eingeengt und getrocknet, wobei man 18,7 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat erhält. Das Produkt enthält lediglich 0,14 Gew.-% Na und 0,01 Gew.-% SO..

Beispiel 4

In 100 Teile n-Propanol mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Wasser gibt man 10 Teile Kalium-p-styrolsulfonat und 7,5 Teile Ammoniumchlorid und die Mischung wird bei 20 ⁰C während 3 h gerührt,

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Die Reaktionsmischung wird filtriert und das Filtrat wird eingeengt und zur Trockene gebracht, wobei man 8,9 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat erhält. Das Produkt enthält nur 0,08 Gew.-% K und 0,91 Gew.-^ Cl.

Beispiel 5

In 100 Teile Aceton mit einem Gehalt von 40 Gew.-% Wasser gibt man 10 Teile Kalium-p-styrolsulfonat und 10 Teile Ammoniumsulfat und die Mischung wird bei 60 ⁰C während 30 min gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 ⁰C wird die Reaktionsmischung filtriert und das Piltrat wird eingeengt und getrocknet, wobei man 9,0 Teile Ammonium-p-styrolsulfonat erhält. Das Produkt enthält nur 0,15 Gew.-^ K und 0,01 Gew.-^ SO..

Vergleichsbeispiel

Ein stark saures Kationenaustauscherharz (Ammonium-Typ), nämlich Amberlite IR-120B (hergestellt durch Rhöm & Haas Co.) wird mit Wasser in eine Säule mit einem Innendurchmesser von 5 cm und einer Höhe von 40 cm gefüllt. Eine wässrige Lösung von 2,5 Gew.-% eines Natrium-p-styrolsulfonat-Polymeren (durchschnittlMies Molekulargewicht 365 000) wird mit einem Durchsatz von 2 cm /min durch die Säule gegeben und dabei umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle sind die Feststoffkonzentration, der Ka-Gehalt und der NH.-Gehalt der einzelnen Fraktionen des Eluats angegeben. Die Umwandlung beträgt etwa 70 $.

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Fraktion

(Reihenfolge
der EluateT

Gewicht der Fraktion (g)	540	560	520	610	520
Feststoffkonzen tration	1,	1,86	2,32	2,	2,45
NH.-Gehalt (Gew.-^)	o,	0,14	0,18	o,	0,18
Na-Gehalt (Gew.-^)	0,	0,060	0,086	0,	0,10
Umwandlung (^)	,27	74,9	72,8	72	69,7
,092	,41
,039	,19
75,1	,093
> 3

Das Verfahren dieses Vergleichsbeispiels wird wiederholt, wobei Kalium-p-styrolsulfonat, Natrium-p-styrolsulfonat oder ein Kalium-p-styrolsulfonat-Polymeres (durchschnittliches Molekulargewicht 430 000) eingesetzt wird. Die Umwandlung beträgt jeweils etwa 70 ^.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstelle des Methanols 100^-iges Äthanol eingesetzt wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt, wobei anstelle von Aceton Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Ammoniumhydrogensulfat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniummonohydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder Ammoniumphosphat anstelle von Ammoniumsulfat eingesetzt werden.
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Claims

- ίο -

PATENTANSPRÜCHE

Γΐ/ Verfahren zur Herstellung von Ammonium-p-styrolsulfonat oder einem Polymeren desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall-p-styrolsulfonat oder ein Alkalimetallp-styrolsulfonat-Polymeres mit einem anorganischen Ammoniumsalz in einem hydrophilen Alkohol oder in einer Mischung aus Wasser und einem hydrophilen organischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Mischung aus einem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Wasser im Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu Wasser von 1,0 bis 10 durchfährt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles organisches Lösungsmittel ein sauerstoffhaltiges hydrophiles Lösungsmittel verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 40 Gew.-Teile eines Alkalimetall-p-styrolsulfonats oder eines Polymeren desselben mit 100 Gew.-Teilen des Mediums mischt.-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-p-styrolsulfonat-Polymere ein Molekulargewicht im Bereich des Molekulargewicht des Dimeren bis 2 χ 10 hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Ammoniumsalz ein Chlorid, Bisulfat, Sulfat, Bicarbonat, Carbonat, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat oder Phosphat einsetzt.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Reaktionsmischung vorliegende erhaltene Ammonium-p-styrolsulfonat durch radikalische Polymerisation zu einem Ammonium-p-styrolsulfonat-Polymeren polymerisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsmedium aus Methanol, Äthanol, Propanol oder einer Mischung derselben und aus Wasser in einem Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser von mehr als 1,0 durchführt.

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