DE2245892A1 - Verfahren zur herstellung von citronensaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von citronensaeure

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DE2245892A1
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Description

■ Λ "." ν N i Λ N V/ X U Γ E
F- ;-· ο F. r R. D :·;·. j . R ε ι τ S τ ö τ τ ι: R
DR.-I.NG. '.-.OLFFvAM ΒϋΝΤΙΞ. DR. :C-\;<L- GEORG LOSCH
•h". II E A ■.!!· Fm,""F..-.. <y.i PC=TFACH VQO. ;-£K\i<'!.."f
München, den M/12'244
September 1972
MONTECATINI EDISON S.p.A. Foro Buonaparte 31, Mailand, Italien
Verfahren zur Herstellung von,Citronensäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäure durch Synthese, ausgehend von Aceton.
Citronensäure ist ein Produkt, dessen verschiedene und be- ; deutende .industrielle .Anwendungen bekannt sind.
Sie kann in'der Nahrungsmittelindustrie, in der Textilindustrie und auf dem Gebiet der Alkydharze , etc. verwendet werden.
Im allgemeinen erhält man Citronensäure entweder durch Fermentation verschiedener Substrate (beispielsweise von j Zuckerlösungen) durch geeignete Stämme von Mikroorganismen ■ oder aus Zitronensaft. Die vorgenannten Verfahren haben jedoch
309813/120 5
einige Nachteile. Bei der Fermentationsmethode werden Vorrichtungen benötigt, die weite Flächen benötigen und somit wirtschaftliche und praktische Belastungen mit sich bringen, abgesehen von einem prompten Bedarf an Zuckerlösungen und der Auswahl der Mikroorganismen-Stämme. Andererseits ist die Verwendung von Zintronensaft'als Ausgangsmaterial besonders kostspielig.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Citronensäure, das frei ist von allen Nachteilen der bekannten Verfahren.
Dies wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäure erreicht, das, allgemein gesprochen, eine Dicarboxyiierung von Aceton umfaßt, wobei 3-Ketoglutarsäure erhalten wird.Die Dicarboxylierung wird in einem aprotisehen dipolaren Lösungsmittel und in Gegenwart von Alkalimetallphenolaten durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man das Alkalisalz der 3-Ketoglutarsäure, das dann mit Cyanwasserstoffsäure kondensiert wird (Cyanierung), um die 3-Ketoglutarsäure in "das entsprechende Cyanhydrin umzuwandeln.
Cyanhydrin wird schließlich mit ^SO^ zu Citronensäure hydrolysiert. Dieses Verfahren kann durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt werden:
CHo-CO-CiI0 + 2C-Hr0H COONa COONa
η/ 1 205
M/13,244-,
(2) CH9-COONa
• CO + HCN t
CH2-COONa ,
CHo-COONa
4 HQ-C-CN t
CH2-COONa
CHo-COONa
2H0-C-CN
CHo-COONa
CHo-COOH
■> 2HO-C-COOH+(NH^)2S0^+2Na2i
CH2-COOH
Während der Dicarboxylierung von Aceton zur Gewinnung von 3-Ketoglutarsäure werden geringfügige Mengen Acetessigsäure aufgrund einer Monocarboxylierungsreaktion gebildet.
Es wurde überraschend gefunden, daß bei dem·erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Citronensäure die Anwesenheit · von Acetessigsäure zusammen mit 3-Ketoglutarsäure den weiteren Ablauf des Verfahrens nicht negativ beeinflußt.Tatsächlich während der Kondensation mit Cyanwasserstoffsäure ergibt ; die Acetessigsäure das entsprechende Cyanhydrin, das an-" : schließend zu Citramalsäure hydrolysiert wird.
Folglich ist nach Beendigung des Verfahrens die Citronensäure mit einer kleinen Menge Citramalsäure gemischt, die durch eine"Reihe von Reaktionen analog denen zur Umwandlung von 3-Ketoglutarsäure in Citronensäure von Acetessigsäure abgeleitet ist.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Citramalsäure durch Ausfällung der entsprechenden Erdalkalimetallsalze von der Citronensäure getrennt werden kann.
- 3 309813/12Ό5
M/12 244
Bevorzugt werden die Alkalisalze der Acetessigsäure nicht von denen der 3-Ketoglutarsäure getrennt, sonctepn die Kondensation mit Cyanwasserstoffsäure und die anschließende Hydrolyse wird mit der Mischung der Salze der'»beiden sich ergebenden Cyanhydrine durchgeführt und nach Beendigung des Verfahrens wird die Citramalsäure von der Citronensäure durch, die oben erwähnte Ausfällung der Erdalkalimetallsalze getrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Citronensäure wird insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß Aceton mit Kohlendioxid in einem aprotischen dipolaren inerten Medium, ausgewählt unter N-dialkyl-substituierten Amiden von organischen Säuren, N-Alkyl-lactamen. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und Dimethylsulfoxyd, in Gegenwart von mindestens 4 Mol von Alkalisalzen (Na, K) von Phenol pro Mol Aceton, bei einer Temperatur von 0° bis 600C und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck umgesetzt wird, die so erhaltene Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt wird und anschließend das aprotische Lösungsmittel und das Phenol mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, und daß die sich ergebende wässrige Mischung, die im wesentlichen die Alkalisalze von 3-Ketoglutarsäure und in kleineren Mengen von Acetessigsäure, Alkalibicarbonate und Carbonate enthält, mit einem Überschuß Cyanwasserstoffsäure, bezogen auf die theoretische Menge, die notwendig ist, um die Cyanhydrine zu erhalten, bei einer Temperatur zwischen 0° und 100C kondensiert und dann mit einem Überschuß ^SO^, bezogen auf das anwesende Alkali und den Stickstoff hydrolysiert wird, und schließlich dadurch, daß aus der sich ergebenden Reaktionsmischüng die Citronensäure durch Trennung von der als Nebenprodukt anwesenden Citramalsäure durch selektive Ausfällung als Erdalkalimetallsalz gewonnen wird.
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Die Carboxyl!erung (Gleichung 1) wird bei einer Temperatur zwischen 0° und 600C, bevorzugt zwischen 20° und 30°£ durchgeführt. Wenn man bei Temperaturen arbeitet, die höher als 600C sind, so bilden sich Nebenprodukte, wie Salicylsäure, in mehr oder weniger beträchtlichen Mengen.
► ' i »
Die Reaktion erfolgt während einer Zeitdauer von etwa 2 bis 4 Stunden. Alkaliphenolate, ausgewählt unter Natrium- und Kaliumphenolaten können verwendet werden, aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist Natriumphenolat bevorzugt.
Das Alkaliphenolat wird in Mengen von 0,2 bis 3 Mol pro
j Liter Lösungsmittel, vorzugsweise von 1 bis 2 Mol pro Liter, dem Lösungsmittel zugesetzt.
ι Je nach der Art des Lösungsmittels wird das Alkaliphenolat
in variablen Mengen dem Lösungsmittel zugesetzt, beispielsweise liegt der optimale Wert in Dimethylformamid zwischen 1 und 2 Mol pro Liter Lösungsmittel.
Die höhere Konzentrationsgrenze ist nicht kritisch, da höhere Konzentrationen möglich sind, wenn die verwendeten j Vorrichtungen die Behandlung mehr oder weniger pastenartiger j Mischungen gestatten, wie sie bei hohen Phenolatkonzentrationen auftreten können. - !
Das Molverhältnis Alkaliphenolat / Aceton muß mindestens 4 j betragen, um ein Umwandlungsverhältnis von Aceton zu bevorzugt 3-Ketoglutarsäure, bezogen auf Acetessigsäure zu gewährleisten.: Höhere Werte sind möglich, aber unter wirtschaftlichen Ge- i Sichtspunkten nicht interessant. · ι
Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen beträgt ι die Selektivitätder DLcarboxylierungsreaktion von Aceton zu 3-Ke toglutarsäure 90 %. Aprotische' dipolare Lösungsmittel1, i
3ΤΪ98Τ37Ϊ20
wie beispielsweise N-dialkylsubstituierte Amide von organischenj Säuren und N-Alkyl-lactame, beide mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
oder Dimethylsulfoxyde sind als Lösungsmittel besonders ge- j eignet.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erreicht, . wenn'man Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon verwendet. :
Der Wassergehalt im Lösungsmittel soll bevorzugt innerhalb
von 0,1 Gew.-% gehalten werden. ...·
Das Lösungsmittel und das Phenol, die durch Extrahieren mit
einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise CH2CI2,
zurückgewonnen werden, können gemäß bekannten Verfahren recyclisiert werden. ,
Die Kondensation der wässrigen Lösung, die die Alkalisalze i der 3-Ketoglutarsäure und in einer geringeren Menge der Acetessigsäure enthält, mit Cyanwasserstoffsäure (Gleich.2) wird mit
gasförmigem oder flüssigem HCN, in einem Überschuß von etwa
20 Gew.-% bezogen auf die theoretische Menge, die notwendig , ist, um die entsprechenden Cyanhydrine aus der oben erwähnten | Mischung von Salzen zu erhalten, bei einer Temperatur von ''■■ 0° bis 100C durchgeführt. Dies erfolgt unter ständigem Rühren
während einer Zeitspanne von etwa 2 bis 4 Stunden und man ' rührt für etwa 1 bis 2 Stunden weiter.
Höhere Umwandlungsraten werden bei der Kondensation erhalten,
wenn diese in konzentrierten v/ässrigen Lösungen durchgeführt ' wird. Deshalb arbeitet man bevorzugt mit Konzentrationen der
Alkalisalze von 3-Ketoglutarsäure, die bezogen auf Wasser
höher als 10 % sind. Deshalb sollte die Zugabe von Wasser
nach der Carboxylierungsstufe bevorzugt auf die unbedingt
notwendige Menge begrenzt werden.
Es ist möglich, mit hohen Konzentrationen der reagierenden Substanzen oder sogar in einer Suspension davon zu arbeiten·
Die Hydrolyse (Gleichung 3) wird unter Verwendung von H2SO^, sogar konzentriert, um weitere Verdünnungen zu verhüten, in einem Überschuß von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das anwesende Alkali und den Stickstoff, die in die Alkali- bzw. Ammoniumsulfate umgewandelt werden sollen, unter Rückfluß während
einer Zeitdauer von etwa 4 bis 5 Stunden durchgeführt.
Offensichtlich entwickelt sich während der Zugabe von Schwefelsäure CO2 aus den Bicarbonaten und Carbonaten, das mit bekannten Verfahren entsprechend zurückgewonnen werden kann, um das Verfahren so wirtschaftlich wie möglich*zu machen.
' Nach Beendigung der Hydrolysereaktion enthält die wässrige
schwefelsaure Lösung neben Alkali- und Ammoniumsulfaten,
Citronensäure und geringe Mengen Citramalsäure.
: Die 'Citronensäure kann von der Citramalsäure durch
j selektive Ausfällung der Citronensäure als ein Salz von
j Erdalkalimetallen, vorzugsweise als ein Salz von Ba, Cd, Ca,
getrennt werden. Bei Verwendung von beispielsweise Kalciumoxyd ist es möglich, die gleichzeitige Ausfällung der anwesenden SO^
ι Ionen und der Citronensäure als Kalziumsulfat bzw. -citrat
• zu erhalten, wohingegen, die Citramalsäure und/oder
! ihre Salze in Lösung bleiben.
-Aus der Mischung der Kalziumsalze wird die Citronensäure
durch bekannte Verfahren gewonnen.
■ Das erhaltene Produkt kann schließlich durch aufeinanderfol- ! gende Umkristallisationen aus Wasser, etc. gereinigt werden.
7 —
Die Ausfällung der Erdalkalimetallsalze wird bevorzugt bei etwa' 70 bis 8O0C durchgeführt. j
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt wie folgt durchgeführt. Das Alkaliphenolat, das Lösungsmittel und das COp werden unter Rühren in einen Reaktor'gegeben, aus dem zuvor die Luft entfernt worden ist. Während der COp-Absorption, nämlich während ca. 1 Stunde, wird eine Temperatur von ca. 24 bis 260C aufrechterhalten.
Nach Beendigung der C02-Absorption wird unter beständigem Rühren bei der gleichen Temperatur für ca. weitere 2 bis 3 Stunden Aceton zugesetzt.
Dann wird die Reaktionsmasse, mit der minimal möglichen Wassermenge verdünnt und das nicht umgesetzte Aceton, das Phenol und das Lösungsmittel werden mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit Methylenchlorid, extrahiert. Das nicht umgesetzte Aceton, das Phenol und das Lösungsmittel werden zurückgewonnen und recyclisiert.
In die wässrige Schicht, die die Alkalisalze der 3-Ketoglutarsäure und in einer geringeren Menge der Acetessigsäure enthält, wird HCN, wie vorstehend beschrieben im Überschuß allmählich (während etwa 2 bis 3 Stunden) bei einer Temperatur zwischen 0 und 50C zugegeben und man rührt etwa 1 Stunde weiter.
Dann wird die Hydrolyse mit konz. HpSO^ , w^.e oben bereits erwähnt in Überschuß, durch Erhitzen zum Rückfluß während ca. 4 Stunden durchgeführt.
Die so erhaltene schwefelsaure Lösung wird dann mit der Erdalkalimetallverbindung, wie Kalziumoxyd, versetzt und der
Niederschlag (Kalziumcitrat und -sulfat) wird abfiltriert. ·
Gemäß "bekannten Verfahren wird die Citronensäure schließlich aus dem Niederschlag gewonnen.
Aufgrund der milden Verfahrensbedingurigen ergibt das Verfahren besonders vorteilhafte Ergebnisse.
Ein weiterer. Vorteil liegt in der Verwendung von Aceton als
leicht verfügbares und weniger teures Ausgangsmaterial.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, sie jedoch nicht einschränken.
- 9 - ■
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Beispiel 1
3
42 g Natriumphenolat und 250 cm Dimethylformamid werden, nachdem die Luft entfernt ist, in einen 5-Hals-Kolben mit einer Kapazität von 1 Liter, der mit einem Rührer, einem Thermometer einem Tropftrichter und einer Kohlendioxydzuführungsleitung versehen ist, gegeben. Während der Kohlendioxydabsorption (etwa 1 Stunde) wird eine Temperatur von 24° bis 260C aufrechterhalten.
Dann werden 5,3 g Aceton zugegeben. Das Ganze wird bei der gleichen Temperatur etwa 3 Stunden weiter gerührt. 300 cm Wasser werden nach und nach zugegeben und nicht umgesetztes Aceton, Phenol und Dimethylformamid werden dann mit Methylenchlorid (20 mal mit 50 cm .) extrahiert.
Die wässrige Schicht enthält etwa 9,5 g 3-Ketoglutarsäure und 0,8 g Acetessigsäure in Form der entsprechenden Natriumsalze (diese Werte sind colorimetrisch bestimmt worden).
Die Lösung wird dann in einen 1 Liter 5-Hals-Kolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter ausgestattet ist.
Während man die Temperatur zwischen 0° und 5°C hält, läßt man während etwa 2 Stunden und 30 Minuten 2,36 g (3,4 cm^) HCN in den Kolben tropfen. Nachdem das Tropfen beendet ist, rührt man bei dieser Temperatur 'etwa 1 Stunde weiter.
13 cnr konz. ^SO, werden zugegeben und das Ganze wird 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt.
Die so erhaltene Schwefelsäure-Lösung, die die Citronensäure und geringe Mengen Citramalsäure enthält, wird in 2 Teile geteilt, aus denen die Citronensäure separat ausgefällt
- 10 -
S Der erste Teil wird mit Cd(OH)ρ versetzt, -wodurch das Cadmiumcitrat ausgefällt wird. Nach dem Abfiltrieren wird J der in Wasser suspendierte Feststoff mit einem starken j kationischen Harz "behandelt. Das Harz wird dann abfiltriert ; und der Rückstand wird zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand, bestehend aus wasserfreier 'Citronensäure, die nahezu völlig frei von Citramalsäure ist, wiegt 4,25 g..
Das erste Filtrat enthält Citramalsäure, (etwa 0,9 g). Aus dem letzteren Teil wird durch Zugeben von Calciumoxyd bei 70 bis 800C bis zur Neutralisation Trikalciumcitrat zusammen mit Calciumsulfat ausgefällt. Man filtriert ab. Der in Wasser suspendierte feste Rückstand wird mit so viel konz. ^SO^ behandelt, wie notwendig ist, um die Citronensäure "freizusetzen. Nach Abtrennen des Calciumsulfats mit herkömmlichen Verfahren erhält man 4,0 g wasserfreie Citronensäure, die Spuren von Citramalsäure (weniger als !_%} enthält'..
' Beispiel 2
J 21 g Natriumphenolat in 125 cnr N-Methyl-2-pyrrolidon werden in eine Vorrichtung gegeben, die mit der in Beispiel 1 verwendeten identisch ist.
Das Ganze wir-d in Kohlendioxyd-Atmosphäre etwa 1 Stunde bei ι
einer Temperatur zwischen 24 und 260O gerührt. Dann werden ι
unter Rühren während 3 Stunden bei etwa 250C 2,65 g Aceton . j
zugesetzt. j
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält eine wässrige Lösung, die 4,8 g 3-Ketoglutarsäure und 0,6 g .
- 11 -
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Acetessigsäure in Form der Natriumsalze enthält.
Diese Lösung wird dann mit Cyanwasserstoffsäure kondensiert und hydrolysiert, wob6i man durch Ausfällen mit CaO und anschließendes Behandeln des erhaltenen Tricalciumcitrats wie in Beispiel 1 beschrieben, 4,3 g wasserfreie Citronensäure 'erhält (etwa 0,6 g Citramalsäure bleiben in Lösung).
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Citronensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton mit'KoHlendioxyd in einem inerten dipolaren aprotischen Medium, ausgewählt unter· N-dialkyl-substituierten Amiden von organischen Säuren und N-Alkyi-lactamen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Dimethylsulfoxyd; in Gegenwart von mindestens 4 Mol Phenol-Alkalisalzen -j pro Mol Aceton bei einer Temperatur zwischen O und 60 C und bei im wesentlichen atmosphärischem Druck umsetzt, das so gebildete 3-Ketoglutarsäurealkalisalz mit einem Überschuß HCN bezogen auf die theoretische Menge, die notwendig ist, um das Cyanhydrin der 3-Ketoglutarsäure zu erhalten, bei einer Temperatur zwischen 0° und 100C -umsetzt, das so erhaltene Cyanhydrin anschließend mit einem Überschuß Schwefelsäure, bezogen auf anwesendes Alkali und Stickstoff," hydrolysiert und die so hergestellte Citronensäure als ein Erdalkalimetallsalz gewinnt.
    2. Verfahren zur Herstellung von Citronensäure gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton mit Kohlendioxyd in einem inerten dipolaren aprotischen Medium, ausgewählt unter ι N-dialkyl-substituierten Amiden von organischen Säuren und N-Alkyl-lactamen mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Dimethylsulfoxyd, in Gegenwart von mindestens 4 Mol Phenolalkalisalzen pro Mol"Aceton bei einer Temperatur zwischen 0 und 600C und bei im wesentlichen atmosphärischem Dr\j.ck umsetzt, die so erhaltene Reaktionsmasse mit Wasser verdünnt und anschließend das Lösungsmittel und das -Phenol extrahiert, die sich daraus ergebende wässrige Mischung, die im wesentlichen
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    die Alkalisalze der 3-Ketoglutarsäure und, in einer geringeren Menge, der Acetessigsäure, Alkalicarbonat und -bicarbonat enthält, mit einem Überschuß HCN, bezogen auf die theoretische Menge, die notwendig ist, um Cyanhydrine aus der Mischung der genannten Säuren zu erhalten, bei einer Temperatur von 0° bis 1O0C cyaniert und dann mit einem Überschuß HpSO^, bezogen auf anwesendes Alkali und Stickstoff, hydrolysiert und schließlich aus der sich ergebenden Reaktionsmasse die Citronensäure durch selektive Ausfällung, wodurch sie von der als Nebenprodukt anwesenden Citramalsäure getrennt wird? als ein Erdalkalimetallsalz gewinnt.
    3· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliphenolat ausgewählt ist unter Natrium- und Kaliumphenolaten.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,! daß die Dicarboxylierungsreaktion bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20° und 3O0C durchgeführt wird.
    5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Alkaliphenolat, bezogen auf das Lösungsmittel in Konzentrationen von mindestens 0,2 Mol Phenolat pro Liter Lösungsmittel und bevorzugt von 1 bis 2 Mol pro Liter Lösungsmittel verwendet wird.
    6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt ist unter Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
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    17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, J dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Lösungsmittels I
    j unterhalt) einem Wert von 0,1 Gew.-% gehalten wird. j
    8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, ■ dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Lösungsmittel als auch Phenol mit CELpC^ aus der carboxylierten Reaktionsmasse
    extrahiert werden.
    9· Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, j dadurch gekennzeichnet, daß HCN bevorzugt in einem Überschuß von etwa 20 Gew.-% bezogen auf die theoretische Menge, die notwendig ist, um Cyanhydrine aus der Mischung der Alkalisalze der 3-Ketoglutarsäure und der Acetessigsäure zu erhalten,
    verwendet wird.
    10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, j dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation mit Cyanwasser-, stoff bevorzugt mit einer Reaktionsmasse, die eine Konzentration von mehr als 10 % an Alkalisalz der 3-Ketoglutarsäure, bezogen auf das wässrige Lösungsmittel aufweist, durchgeführt wird.
    11. ' Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Kondensation mit Cyanwasserstoff durchgeführt wird, wobei die Reaktionsmasse in dem
    wässrigen Lösungsmittel suspendiert ist.
    ι 12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, j dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bevorzugt mit
    - 15 -
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    konzentrierter H2SO^ in einem Überschuß von etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkali und den Stickstoff, die anwesend sind, durchgeführt wird.
    13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Citronensäure von der
    Citramalsäure, die als Nebenprodukt in der Reaktion^- "..
    masse anwesend ist ,durch selektive Ausfüllung der. Citronensäure als S<4* eines Erdalkalimetalls, vorzugsweise ausgewählt unter. Calcium, Barium, Cadmium, getrennt wird.
    14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Citronensäure von der
    Citramalsäure, die als .Nebenprodukt in der. Reaktion«-».
    masse anwesend ist, durch selektive Ausfällung der Citronensäure zusammen mit dem anwesenden SO^""Ion mit Calciumsalzen getrennt wird und die Citronensäure schließlich durch bekannte Verfahren gewonnen wird.
    ! 15. Citronensäure, hergestellt gemäß den Verfahren von Ansprüchen 1 bis 14.
    - 16 -
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SE (1) SE392610B (de)
SU (1) SU556721A3 (de)
YU (1) YU39205B (de)
ZA (1) ZA726365B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132732A (en) * 1977-03-03 1979-01-02 Montedison S.P.A. Process for preparing alpha-formyl acids

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3770796A (en) * 1971-04-07 1973-11-06 Ethyl Corp Cyanohydrin compounds
NL7302863A (de) * 1973-03-01 1974-09-03
IT989329B (it) * 1973-06-20 1975-05-20 Montedison Spa Processo per la preparazione di acido 3 cheto glutarico per car bossilazione di acetone in glime
NL7316762A (nl) * 1973-12-07 1975-06-10 Akzo Nv Werkwijze voor de bereiding van citroenzure esters, citroenzuur of citraten.
US4052171A (en) * 1975-06-05 1977-10-04 Ethyl Corporation Fuel compositions and additive mixtures containing methanetricarboxylates for reducing exhaust gas catalyst plugging
MX2020008781A (es) * 2018-02-22 2020-11-09 Solidia Technologies Inc Quimica del cemento.
WO2024097329A1 (en) 2022-11-02 2024-05-10 Amalgamated Research Llc Smb separator for organic acid purification using a strong acid cation resin

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Karrer, P.: Lehrbuch für Organ. Chemie, 13. Aufl., 1959, S. 360 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4132732A (en) * 1977-03-03 1979-01-02 Montedison S.P.A. Process for preparing alpha-formyl acids

Also Published As

Publication number Publication date
IT941454B (it) 1973-03-01
BR7206469D0 (pt) 1973-08-23
HU165719B (de) 1974-10-28
YU236672A (en) 1982-02-28
CH585170A5 (de) 1977-02-28
AU4677672A (en) 1974-03-28
SU556721A3 (ru) 1977-04-30
CA977365A (en) 1975-11-04
RO61076A (de) 1976-11-15
SE392610B (sv) 1977-04-04
AU461322B2 (en) 1975-05-22
ES406823A1 (es) 1975-10-16
AT322525B (de) 1975-05-26
JPS5644057B2 (de) 1981-10-16
BE789049A (fr) 1973-03-20
CS178875B2 (en) 1977-10-31
IL40430A (en) 1976-05-31
GB1350717A (en) 1974-04-24
US3798266A (en) 1974-03-19
DD99984A5 (de) 1973-09-05
DE2245892B2 (de) 1981-08-06
FR2153281A1 (de) 1973-05-04
JPS4836121A (de) 1973-05-28
YU39205B (en) 1984-08-31
IL40430A0 (en) 1972-11-28
ZA726365B (en) 1973-06-27
FR2153281B1 (de) 1975-01-03
DE2245892C3 (de) 1987-07-30
NL7212569A (de) 1973-03-22
PL85226B1 (de) 1976-04-30

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