DE1593878C - Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophenolen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophenolen, insbesondere von Mono- und Dichlorthiophenolen.

Es ist bekannt, daß p-Dichlorthiophenol, das als Zwischenprodukt zur Synthese von Thioindigofarbstoffen dient, durch Reduktion von p-Dichlorbenzolsulfonylchlorid mit Zink und wäßriger Schwefelsäure hergestellt werden kann. Bei dieser Reduktion wird ein Gemisch aus p-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und wäßriger Schwefelsäure mit Zink versetzt [Monatshefte für Chemie, 48, S. 627.(1927)]. Die Reduktion von aromatischen Sulfonylchloriden mit Zink und Säure stellt ein allgemein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thiolen dar. Bei diesem Umsetzungstyp handelt es sich jedoch um eine exotherme Reaktion, die — sofern sie in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt wird — zu einem heftigen Verlauf neigt, besonders wenn man größere Mengen von Thiolen herstellen will [Organic Synthesis, Coll. Vol. I, 504(1964)].

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlorthiophenolen durch Reduktion der entsprechenden Chlorbenzolsulfonylchloride mit Zink in wäßriger Mineralsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Zink und eine Lösung des Chlorbenzolsulfonylchlorids in Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 90° C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 90⁰C, in Wasser oder in eine wäßrige Mineralsäure einträgt.

Im Rahmen dieser Herstellungsweise für Chlorthiophenole können Zink und die Chlorsulfonsäurelösung der wäßrigen Säure kontinuierlich oder in jeweils größeren Portionen zugesetzt werden. Im letzteren Fall kann man die Anteile dieser beiden Reaktionsteilnehmer gleichzeitig oder nacheinander hinzugeben. Wird die Reaktion in der vorstehend erläuterten Weise durchgeführt, so erfolgt die Umsetzung des Chlorbenzolsulfonylchlorids in das entsprechende Chlorthiophenol umgehend. Größere Mengen an Chlorbenzolsulfonylchlorid oder an Zink sind somit in keinem Stadium der Umsetzung im Reaktionsgemisch vorhanden. Durch das Maß der Zugabe von Chlorbenzolsulfonylchlorid-Lösung und Zink kann die Umsatzquote in einfacher Weise gesteuert werden, so daß eine im vorstehend angegebenen Bereich liegende Temperatur eingehalten wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß gekühlt, z. B. durch kaltes Wasser, wodurch eine zusätzliche Temperaturkontrolle gewährleistet ist. Die jeweilige Menge an Ausgangssubstanzen, die man in das Reaktionsgefäß eintragen kann, hängt unter anderem von der Wirksamkeit der Kühlung ab.

Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Mono- oder Dichlorbenzolsulfonylchlorid-Lösungeh werden zweckmäßig durch Umsetzung von Mono- oder Dichlorbenzol mit Chlorsulfonsäure hergestellt. Obgleich die so erhaltenen Lösungen als Nebenprodukte Schwefelsäure und Chlorbenzolsulfonsäuren enthalten, und zwar in Mengen, die von den Mengen an umgesetztem Chlorbenzol und umgesetzter Chlorsulfonsäure abhängen, können diese ohne weiteres als Ausgangsmaterial verwendet werden. Es werden jedoch höhere Ausbeuten an dem Chlorthiophenol-Endprodukt (bezogen auf Chlorbenzol-Ausgangsprodukt) erzielt, wenn man diese Lösungen noch mit bestimmten Chlorierungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid weiterbehandelt, um die darin enthaltenen Chlorbenzolsuifonsäuren in die entsprechenden Chlorbenzolsulfonylchloride zu überführen.

Die Konzentration von Chlorbenzolsulfonylchlorid in den Chlorsulfonsäurelösungen kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb weiter Grenzen variieren und ist nicht kritisch. Lösungen mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis etwa 1 Mol Chlorbenzolsulfonylchlorid pro Mol Chlorsulfonsäure sind hierbei besonders geeignet,
ίο Unter der Einwirkung von Wasser wird Chlorsulfonsäure in Schwefelsäure und Salzsäure gespalten. Daher kann man verfahrensgemäß durch Hinzufügen von Lösungen eines Chlorbenzolsulfonylchlorids in Chlorsulfonsäure zu Wasser, die Gesamtmenge oder einen Teil der zur Reduktion des Sulfonylchlorids in das entsprechende Thiol erforderlichen Säure erzeugen. Man kann aber auch vor der Zugabe des Zinks und einer solchen Chlorsulfonsäurelösung zum Wasser diesem eine Mineralsäure, ζ. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder vorzugsweise Schwefelsäure zusetzen.

Wird die für die Durchführung des Verfahrens insgesamt benötigte Säure allein von der Chlorsulfonsäure erzeugt, so soll das Gewichtsverhältnis Chlorsulfonsäure/Wasser zweckmäßigerweise mindestens etwa 1:0,75 betragen. Dieses Verhältnis erniedrigt sich natürlich, wenn bereits von Anfang an Säure im Wasser anwesend ist, und beträgt z.B. etwa 1:0,8 oder 1:1 bei 4- bis 5°/_oigen H₂SO₄-Lösungen oder aber nur etwa 1:2,3 oder 1:3 bei 35%igen H₂SO₄-Lösungen.

Für die Reduktion nach beanspruchten Verfahren ist es ausreichend, das Zink mit dem Chlorbenzolsulfonylchlorid in einem Mol-Verhältnis von wenigstens etwa 3,5:1 zur Umsetzung zu bringen; zweckmäßigerweise wird man ein Verhältnis von etwa 4 oder 4,5:1 anwenden.

Die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Chlorthiophenole lassen sich aus dem Reaktionsgemisch, in dem sie enthalten sind, auf einfache Weise isolieren, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Um aber die Oxydation des Thiolproduktes zum entsprechenden Disulfid zu verhindern, zieht man es vor, das Verfahrensprodukt in bekannter Weise Monochloressigsäure zu kondensieren, d. h. beispielsweise. p-Dichlorthiophenol in 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure umzuwandeln. Vor allem diese Säure ist ein weiteres Zwischenprodukt bei der Synthese von Thioindigofarbstoffen (vgl. die deutsche Patentschrift 241 910).
Da einerseits Chlorsulfonsäure dafür bekannt ist, mit Wasser unter beträchtlicher Hitzeentwicklung heftig zu reagieren [M ο e 11 e r, Inorganic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York (1952), S. 524], und da man andererseits weiß, daß aromatische Sulfonylchloride bei erhöhter Temperatur hydrolysiert werden, isoliert man die durch Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit überschüssiger Chlorsulfonsäure gewonnenen aromatischen Sulfonylchloride gewöhnlich durch Abschrecken des Reaktionsgemisches mit Eis und Wasser [H ο u b e η — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9,

. S. 509 (1955) sowie Chemical Abstracts, Bd. 58, 1963, Sp. 4456e-fj. Gegenüber diesen Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß hier durch die direkte Umsetzung des Zinks und des Reaktionsgemisches der Sulfochlorierung mit dem Wasser bzw. der wäßrigen Mineralsäure die Gefahr einer Hydrolyse des Arylsulfonylchlorids und damit eine Ausbeuteverminderung vermieden wird. Weiterhin

ist bei einer gleichzeitigen Zugabe von Arylsulfonylchlorid und Zink in die wäßrige Säure auch die für die Reduktion erforderliche Zeit zu kürzen. Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Wichtigkeit, daß dabei zu keinem Zeitpunkt weder ein Überschuß an Zink noch an Arylsulfonylchlorid vorliegt. Auf diese Weise wird vermieden, daß das Arylsulfonylchlorid in größerem Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen eingehen kann.

Beispiel 1

IO

441 g (3,0 Mol) p-Dichlorbenzol und 1747 g (15 Mol) Chlorsulfonsäure werden während 2 Stunden auf HO⁰C erhitzt. Die entstandene Lösung, die ungefähr 3,0 Mol p-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und 12,0 Mol Chlorsulfonsäure enthält, gibt man zusammen mit 840 g Zinkpulver zu 1800 g wäßriger Schwefelsäure, die 4,2 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Während der Zugabe der Reaktionspartner, die sich auf mehr als 3,5 Stunden erstreckt, hält man die Temperatur, gegebenenfalls unter Kaltwasserkühlung, im Bereich von 60 bis 90⁰C. Nach beendeter Zugabe wird das p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation isoliert und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung anschließend mit Monochloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäiire kondensiert. Man erhält eine Gesamtausbeute von 81%, bezogen auf p-Dichlorbenzol. Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen 129 und 131⁰C.

Be i s ρ i e 1 2

368 g (2,5 Mol) p-Dichlorbenzol und 583 g (5,0 Mol) Chlorsulfonsäure werden 1 Stunde auf 110⁰C erhitzt. Nach dieser ersten Maßnahme fügt man bei 8O⁰C 327 g (2,75 Mol) Thionylchlorid hinzu und erhitzt die Lösung während zwei Stunden auf 110° C. Die entstandene Lösung wird abgekühlt und zusammen mit 695 g Zinkpulver in 2700 g wäßrige Schwefelsäure eingetragen, die 35 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Diese Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von 2 Stunden, wobei die Temperatur zwischen 40 und 90⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung mit Monochloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure kondensiert. Die Gesamtausbeute beträgt 94%, bezogen auf p-Dichlorbenzol. Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen 129undl31°C.

B ei s ρ i e 1 3

73,6g(0,5 Mol)p-Dichlorbenzol und 116,5g (0,1 Mol) Chlorsulfonsäure werden 1 Stunde auf HO⁰C erhitzt. Man läßt auf 80 bis 90°C abkühlen, fügt 48,2 g (0,35 Mol) Phosphortrichlorid hinzu und erhitzt die Lösung während weiterer 2 Stunden auf 110° C. Nach Abkühlen dekantiert man die Lösung, die ungefähr 0,5 Mol p-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und 0,5 Mol Chlorsulfonsäure enthält, von der festen phosphorigen Säure ab, die sich während der Reaktion gebildet hat. Hierauf gibt man die Lösung zusammen mit 140 g Zinkpulver innerhalb einer Stunde und unter Einhaltung einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90⁰C zu 560 g wäßriger Schwefelsäure, die 35 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Nach beendeter Zugabe wird das p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung anschließend mit Monochloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure kondensiert. Man erhält eine Gesamtausbeute von 93 %> bezogen auf p-Dichlorbenzol. Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen 129 und 131⁰C.

Beispiel 4

Man erhitzt 882 g (6,0 Mol) p-Dichlorbenzol und 1398 g (12,0 Mol) Chlorsulfonsäure 2 Stunden auf HO⁰C, versetzt sodann mit 1020 g (6,6 Mol) Tetrachlorkohlenstoff und erhitzt die erhaltene Lösung während weiterer 2 Stunden auf 110⁰C. Anschließend trägt man diese Lösung, die ungefähr 6 Mol p-Dichlorbenzolsulfonylchlorid und 6 Mol Chlorsulfonsäure enthält, zusammen mit 1670 g Zinkpulver innerhalb von 4 Stunden und unter Einhaltung einer Temperatur zwischen 40 und 90°C in 5200 g wäßrige Schwefelsäure ein, die 35 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Nach beendeter Zugabe wird p-Dichlororthiophenol durch Wasserdampfdestillation isoliert und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung mit Monochloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure kondensiert. Die Gesamtausbeute, bezogen auf p-Dichlorbenzol, beträgt 94%. Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen 129 und 131⁰C.

Beispiel 5

368 g (2,5 Mol) p-Dichlorbenzol und 1747 g (15 Mol) ■ Chlorsulfonsäure werden während einer Stunde auf 110⁰C erhitzt. Nach dieser ersten Maßnahme fügt man bei 80° C 327 g (2,75 Mol) Thionylchlorid hinzu und erhitzt die Lösung während 2 Stunden auf HO⁰C. Die entstandene Lösung wird abgekühlt und zusammen mit 650 g Zinkpulver in 1500 ml Wasser eingetragen. Diese Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von 2 Stunden, wobei man die Temperatur im Bereich von 40 bis 9O⁰C hält. Nach beendeter Zugabe wird p-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung mit Monochloressigsäure zu 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure kondensiert. Die Gesamtausbeute beträgt 90°/₀, bezogen auf p-Dichlorbenzol. Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen 129 und 131⁰C.

Beispiel 6

297 g (2MoI) m-Dichlorbenzol (99%ig) werden innerhalb von 2 Stunden und bei einer Temperatur unterhalb 2O⁰C in 1400 g (12 Mol) Chlorsulfonsäure eingetragen. Sodann erhitzt man die Lösung auf 60°C und hält sie 4 Stunden bei dieser Temperatur. Alsdann wird die Lösung abgekühlt und zusammen mit 560 g Zinkpulver zu 1560 g wäßriger Schwefelsäure gegeben, die 3,6 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält. Diese Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Einhaltung einer Temperatur zwischen 60 und 90° C. Nach beendeter Zugabe wird das 2,4-Dichlorthiophenol durch Wasserdampfdestillation isoliert und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit zur Charakterisierung mit Monochloressigsäure zu 2,4-Dichlorphenyl-thioglykolsäure kondensiert, die ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Thioindigofarbstoffen darstellt. Die Gesamtausbeute, bezogen auf m-Dichlorbenzol, beträgt 84%· Der Schmelzpunkt der Säure beträgt 118,5 bis 122,5°C.

Beispiel 7

225,0 g (2 Mol) Chlorbenzol werden innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur unterhalb von 20" C

in 1400 g (12 Mol) Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Erwärmung auf Zimmertemperatur läßt man die Lösung über Nacht stehen und erhitzt sie sodann 3 Stunden auf 4O⁰C. Hiernach läßt man die Lösung auf 20⁰C abkühlen und gibt sie zusammen mit 560 g Zinkpulver zu 1560 g wäßriger Schwefelsäure, die 3,6 Gewichtsprozent H₂SO₁ enthält. Diese Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von 3 Stunden, während dem die Temperatur zwischen 60 und 80⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das ip 4-Chlor-thiophenol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt und wegen seiner Oxydationsempfindlichkeit ^r · zur Charakterisierung mit Monochloressigsäure zu 4-ChIorphenyl-thioglykolsäure, einem Zwischenprodukt bei der Synthese von Thioindigofarbstoffen,.kondensiert. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Chlorbenzol, beträgt 74,5%· Der Schmelzpunkt der Säure liegt zwischen 104 und 105°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Chlorthiopheno-

   len "durch Reduktion;fcjer entsprechenden Chlor-

   ■_;, benzolsulfonylchloride- und Zink in wäßriger

   ,t_A.;Mirier,alsäurefU;d a d urch gekennzeich- ^; > V^j.njg-t} daß^:man das Zink und eine Lösung des Chlorbenzolsulfönylchlorids in Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 9O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 60 und 90° C, in Wasser

   . oder in eine wäßrige Mineralsäure einträgt.