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Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid
oder dessen Salzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid
oder dessen Salzen.
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W e 5 t e r m a n und R 0 5 e (vgl. »Journal of Biological Chemistry«,
Bd. 79 (1928), S. 413 bis 421) haben diese Verbindung durch eine Behandlung von
Cystin mit einer schwefelsauren Lösung von Bariumnitrit erhalten. Allerdings ist
diese Herstellungsweise nicht für eine Anwendung in technischem Maßstab geeignet.
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Es wurde gefunden, daß Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder
dessen Salze in technischem Maßstab mit brauchbarer Ausbeute hergestellt werden
können, indem ein Salz von Epoxyäthancarbonsäure (Epoxypropionsäure, Glycidsäure)
in wäßriger Lösung mit einem löslichen Alkali- oder Erdalkalidisulfid umgesetzt
und das so erhaltene Salz des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids in ein anderes
Salz oder in das freie Disulfid übergeführt wird, das durch Extraktion mit organischen
Lösungsmitteln isoliert oder in ein Salz umgewandelt wird.
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Es ist möglich, das als Ausgangsstoff dienende Salz der Epoxyäthancarbonsäure
in der Reaktionsflüssigkeit selbst aus freier Epoxyäthancarbonsäure und einem Überschuß
des anorganischen Disulfids, mit dessen Hilfe die Reaktion stattfindet, entstehen
zc lassen.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß
entweder einer Lösung von Natriumepoxyäthancarbonat eine Lösung von Natriumdisulfid
oder aber einer Lösung von Natriumdisulfid eine Lösung von Natriumepoxyäthancarbonat
zugesetzt wird, in beiden Fällen unter Durchleitung von Kohlendioxyd. Zur Vermeidung
einer Bildung von unerwünschten Nebenprodukten ist es dabei notwendig, sich einer
Sulfidlösung zu bedienen, die der stöchiometrischen Zusammensetzung Na2S2 möglichst
genau entspricht. Ferner soll zur Vermeidung einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer,
der Zwischenprodukte und/oder des Endproduktes der pH-Wert während der Reaktion
vorzugsweise zwischen 8,5 und 10 liegen.
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Man erhält auf diese Weise das Natriumsalz des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids
und kann daraus durch Umsetzung mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, das
Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid gewinnen, was z. B. durch Extraktion mit
einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen kann. Das freie Disulfid kann in andere
Salze umgewandelt werden.
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So läßt sich das Calciumsalz durch Umsetzung des freien Disulfids
in wäßriger Lösung mit festem Calciumcarbonat herstellen. Eine Umsetzung mit
Calciumhydroxyd
ist auch möglich, in diesem Fall aber sind die Reaktionsverhältnisse schwerer zu
überwachen.
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Ferner können zu diesem Zweck Umsetzungen mit Hilfe von Ionenaustauschern
angewandt werden.
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Die Extraktion des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids aus der
wäßrigen Reaktionsflüssigkeit läßt sich mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Gemischen
von Lösungsmitteln durchführen. Die besten Resultate werden bei Verwendung von Pentanol-(1)
erzielt.
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Beispiel 1 240g Na2S .9 H2O werden in 500ml Wasser gelöst, worauf
diese Lösung nach Zusatz von 32g Schwefelblüten während einer Stunde gekocht wird.
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Die anfallende Natriumdisulfidlösung wird unter langsamem Durchleiten
von CO2 (301je Stunde) bei einer Temperatur von etwa 30"C und unter Aufrechterhaltung
eines pH zwischen 8,5 und 10 nach und nach einer Lösung von 58 g Natriumepoxyäthancarbonat
in 1 1 Wasser zugeführt. Die gesamte Reaktionszeit beläuft sich auf 1l/2 Stunden.
Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit bis zu einem pH-Wert von 1,5 angesäuert
und der durch Zersetzung von nicht umgesetztem Na2S2 gebildete Schwefel abfiltriert.
Aus der Reaktionsflüssigkeit wird durch kontinuierliche
Extraktion
mit Pentanol-(1) 49 g eines hellgelben Öls gewonnen, das mittels einer Elementar-
und Infrarotanalyse des Calciumsalzes als Bis-(2-hydroxy-2-carb oxyäthyl)-disulfid
identifiziert wurde. Der Wirkungsgrad der Umsetzung, bezogen auf die Gesamtmenge
Natriumepoxyäthancarbonat als Ausgangsstoff, beträgt 820/o.
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Beispiel 2 240 g Na2S .9 9 H2O werden in 500 ml Wasser gelöst, wonach
diese Lösung nach Zusatz von 32 g Schwefelblüten während einer Stunde gekocht wird.
Der so erhaltenen Lösung von Na2Sa wird bei einer Temperatur von etwa 30"C unter
fortwährendem Durch leiten von C02 (2001 in der Stunde) allmählich eine Lösung von
46 g Natriumepoxyäthancarbonat in 11 Wasser zugesetzt unter Aufrechterhaltung eines
pH-Werts zwischen 9,5 und 10; Die genannten Reaktionsbedingungen werden weiter noch
einige Zeit beibehalten. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 11/2 Stunden. Aus der
Reaktionsflüssigkeit läßt sich gemäß der im Beispiel 1 erwähnten- Weise Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid
mit einem Wirkungsgrad von 760/o gewinnen.
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Beispiel 3 121 g des gemäß Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids
werden in 600 ml Wasser gelöst. Nach einmaligem Ausäthern zur Vermeidung einer Trübung
wird 110 g Calciumcarbonat
zugesetzt. Nach Ende der CO2-Entwicklung wird nicht umgesetztes
CaCO3 abfiltriert, worauf man die Lösung bei 5"C abstehen läßt. Es kristallisiert
ein weißes Salz aus, das - wie sich aus der Elementaranalyse ergibt -das gewünschte
Calciumsalz ist (Wirkungsgrad etwa 80 0/o). Durch Zusatz von Aceton zu der Endlösung
kann eine zusätzliche Menge des Salzes in unreiner Form ausgeschieden werden.