DE1200808B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyaethyl)-disulfid oder dessen Salzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyaethyl)-disulfid oder dessen SalzenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salzen.
- W e 5 t e r m a n und R 0 5 e (vgl. »Journal of Biological Chemistry«, Bd. 79 (1928), S. 413 bis 421) haben diese Verbindung durch eine Behandlung von Cystin mit einer schwefelsauren Lösung von Bariumnitrit erhalten. Allerdings ist diese Herstellungsweise nicht für eine Anwendung in technischem Maßstab geeignet.
- Es wurde gefunden, daß Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salze in technischem Maßstab mit brauchbarer Ausbeute hergestellt werden können, indem ein Salz von Epoxyäthancarbonsäure (Epoxypropionsäure, Glycidsäure) in wäßriger Lösung mit einem löslichen Alkali- oder Erdalkalidisulfid umgesetzt und das so erhaltene Salz des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids in ein anderes Salz oder in das freie Disulfid übergeführt wird, das durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln isoliert oder in ein Salz umgewandelt wird.
- Es ist möglich, das als Ausgangsstoff dienende Salz der Epoxyäthancarbonsäure in der Reaktionsflüssigkeit selbst aus freier Epoxyäthancarbonsäure und einem Überschuß des anorganischen Disulfids, mit dessen Hilfe die Reaktion stattfindet, entstehen zc lassen.
- Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß entweder einer Lösung von Natriumepoxyäthancarbonat eine Lösung von Natriumdisulfid oder aber einer Lösung von Natriumdisulfid eine Lösung von Natriumepoxyäthancarbonat zugesetzt wird, in beiden Fällen unter Durchleitung von Kohlendioxyd. Zur Vermeidung einer Bildung von unerwünschten Nebenprodukten ist es dabei notwendig, sich einer Sulfidlösung zu bedienen, die der stöchiometrischen Zusammensetzung Na2S2 möglichst genau entspricht. Ferner soll zur Vermeidung einer Zersetzung der Reaktionsteilnehmer, der Zwischenprodukte und/oder des Endproduktes der pH-Wert während der Reaktion vorzugsweise zwischen 8,5 und 10 liegen.
- Man erhält auf diese Weise das Natriumsalz des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids und kann daraus durch Umsetzung mit einer Säure, beispielsweise Schwefelsäure, das Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid gewinnen, was z. B. durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen kann. Das freie Disulfid kann in andere Salze umgewandelt werden.
- So läßt sich das Calciumsalz durch Umsetzung des freien Disulfids in wäßriger Lösung mit festem Calciumcarbonat herstellen. Eine Umsetzung mit Calciumhydroxyd ist auch möglich, in diesem Fall aber sind die Reaktionsverhältnisse schwerer zu überwachen.
- Ferner können zu diesem Zweck Umsetzungen mit Hilfe von Ionenaustauschern angewandt werden.
- Die Extraktion des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids aus der wäßrigen Reaktionsflüssigkeit läßt sich mit verschiedenen Lösungsmitteln oder Gemischen von Lösungsmitteln durchführen. Die besten Resultate werden bei Verwendung von Pentanol-(1) erzielt.
- Beispiel 1 240g Na2S .9 H2O werden in 500ml Wasser gelöst, worauf diese Lösung nach Zusatz von 32g Schwefelblüten während einer Stunde gekocht wird.
- Die anfallende Natriumdisulfidlösung wird unter langsamem Durchleiten von CO2 (301je Stunde) bei einer Temperatur von etwa 30"C und unter Aufrechterhaltung eines pH zwischen 8,5 und 10 nach und nach einer Lösung von 58 g Natriumepoxyäthancarbonat in 1 1 Wasser zugeführt. Die gesamte Reaktionszeit beläuft sich auf 1l/2 Stunden. Anschließend wird die Reaktionsflüssigkeit bis zu einem pH-Wert von 1,5 angesäuert und der durch Zersetzung von nicht umgesetztem Na2S2 gebildete Schwefel abfiltriert. Aus der Reaktionsflüssigkeit wird durch kontinuierliche Extraktion mit Pentanol-(1) 49 g eines hellgelben Öls gewonnen, das mittels einer Elementar- und Infrarotanalyse des Calciumsalzes als Bis-(2-hydroxy-2-carb oxyäthyl)-disulfid identifiziert wurde. Der Wirkungsgrad der Umsetzung, bezogen auf die Gesamtmenge Natriumepoxyäthancarbonat als Ausgangsstoff, beträgt 820/o.
- Beispiel 2 240 g Na2S .9 9 H2O werden in 500 ml Wasser gelöst, wonach diese Lösung nach Zusatz von 32 g Schwefelblüten während einer Stunde gekocht wird. Der so erhaltenen Lösung von Na2Sa wird bei einer Temperatur von etwa 30"C unter fortwährendem Durch leiten von C02 (2001 in der Stunde) allmählich eine Lösung von 46 g Natriumepoxyäthancarbonat in 11 Wasser zugesetzt unter Aufrechterhaltung eines pH-Werts zwischen 9,5 und 10; Die genannten Reaktionsbedingungen werden weiter noch einige Zeit beibehalten. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 11/2 Stunden. Aus der Reaktionsflüssigkeit läßt sich gemäß der im Beispiel 1 erwähnten- Weise Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid mit einem Wirkungsgrad von 760/o gewinnen.
- Beispiel 3 121 g des gemäß Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfids werden in 600 ml Wasser gelöst. Nach einmaligem Ausäthern zur Vermeidung einer Trübung wird 110 g Calciumcarbonat zugesetzt. Nach Ende der CO2-Entwicklung wird nicht umgesetztes CaCO3 abfiltriert, worauf man die Lösung bei 5"C abstehen läßt. Es kristallisiert ein weißes Salz aus, das - wie sich aus der Elementaranalyse ergibt -das gewünschte Calciumsalz ist (Wirkungsgrad etwa 80 0/o). Durch Zusatz von Aceton zu der Endlösung kann eine zusätzliche Menge des Salzes in unreiner Form ausgeschieden werden.
Claims (4)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disulfid oder dessen Salzen, d a -durch gekennzeichnet, daß ein Salz von Epoxyäthancarbonsäure mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalidisulfids umgesetzt und das so erhaltene Salz des Bis-(2-hydroxy-2-carboxyäthyl)-disuliids in ein anderes Salz oder in das freie Disulfid übergeführt wird, das durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln isoliert oder in ein Salz umgewandelt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit zwischen 8,5 und 10 gehalten wird.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionsmittel Pentanol-(l) verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das freie Disulfid oder ein lösliches Salz desselben in wäßriger Lösung mit festem Calciumcarbonat umgesetzt wird.
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