DE2519715C3 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfidInfo
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Description
C)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyiidyl-l-oxid)-disulfid in hoher Ausbeute
und hoher Reinheit.
Die Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid, auch als 2,2'-Dithiopyridin-l,r-dioxid bekannt, ist in der
US-PS 27 42 476 eingehend beschrieben, wonach 2-Mercaptopyridin-l-oxid mit einem Oxydationsmittel
umgesetzt wird. Auch die US-PS 37 59 932 beschreibt die in-situ-Herstellung des Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfids,
wobei das 2-Mercaptopyridin nicht isoliert wird. Bei der Verwendung eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxid,
das durch Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Permaleinsäure zum N-Oxid und anschlie-Sende
Mercaptisierung erhalten wurde, ergeben sich bei dieser in-situ-Herstellung jedoch Probleme. Bei der
Oxydation des Salzes nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß der US-PS 27 42 476, bilden sich Nebenprodukte,
wie Alkalimetallmaleat und -fumarat, die das gewünschte Produkt verunreinigen und so daher die Ausbeute
vermindern.
Es wurde nun festgestellt, daß man die Bildung von Nebenprodukten unterdrücken und erstaunlich hohe
Ausbeuten an Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid erreichen kann, wenn man das Alkalimetallsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid
mit Wasserstoffperoxid in einem bestimmten pH-Wertbereich oxydiert.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid durch
Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Permaleinsäure zu 2-Chlorpyridin-l-oxid, Umsetzen desselben mit einem
Alkalimetallsulfid oder -hydrogensulfid zum entsprechenden Alkalimetallmercaptid und dessen Umsetzung
mit Wasserstoffperoxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in einem
pH-Wertbereich von 4 bis 5 und in einem Temperaturbereich von 15 bis 35° C erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach dem folgenden Schema ab:
Permaleinsäure
NaSH
Cl
«5
H2O2
nH 4—5
nH 4—5
Die Oxydation von 2-Chlorpyridin zum N-Oxid mit Permaleinsäure erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B.
gemäß US-PS 29 51 844. Auch die Mercaptisierung von 2-Chlorpyridin-N-oxid mit einem Alkalimetallsulfid
oder -hydrogensulfid erfolgt nach bekannten Verfahren, z. B. gemäß US-PS 26 86 786. Die erfindungsgemäße
Oxydation des derart hergestellten Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxid mit Wasserstoffperoxid
wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 5 durchgeführt. Bei diesen Bedingungen ist die
Ausfällung von Nebenprodukten, insbesondere von Salzen der Fumarsäure, unterdrückt, und man erhält
erstaunlich hohe Ausbeuten an Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid.
Die Oxydation des Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxid mit Wasserstoffperoxid wird bei einer
Temperatur von 15 bis 35° C durchgeführt, vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 3O0C. Das Wasserstoffperoxid
wird in wäßriger Lösung in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 30 Prozent verwendet. Allgemein
verwendet man ein stöchiometrisches Verhältnis des Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptopyridin zu Wasserstoffperoxid
von etwa 2 Mol 2-Mercaptopyridinsalz zu etwa 1 Mol Peroxid oder einen schwachen Überschuß
bis zu etwa 15 Prozent Peroxid.
Im allgemeinen ist es günstig, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung mit dem Wasserstoffperoxid
zu bewegen, um dessen Konzentration im Reaktionsgemisch verdünnt zu halten.
Der pH-Wert des Reaktionügemisches wird im
allgemeinen vor der Oxydation eingestellt, z. B. mit nichtoxydierenden Mineralsäuren, wie Salzsäure, oder
mit nichtoxydierenden organischen Säuren.
Nach der Oxydation wird das Endprodukt durch eine Standard-Filtration isoliert.
Das so hergestellte Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid kann für vielerlei bekannte Zwecke verwendet werden,
insbesondere als antibakterielles und fungizides Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten in der
Landwirtschaft, bei Kunststoffen und Geweben, um sie gegen Schimmel oder andere Pilze widerstandsfähig zu
machen (siehe US-PS 27 42 476).
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Ei e i s ρ i e 1 1
In einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter
ausgerüstet ist, werden 1866 g eines Reaktionsgemisches, das das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridinl-oxid
enthält, eingefüllt. Dieses Gemisch enthält 7,2 Prozent (135 g) Natriumsalz von 2-Mercaptopyridinl-oxid,
7 Prozent Natriumchlorid und 13 bis 14 Prozent Natriummaleat und Natriumfumarat und wurde durch
Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Permaleinsäure und Umsetzen mit Natriumhydrogensulfid hergestellt. Der
pH-Wert des Gemisches wird auf 4,5 mit konzentrierter
Salzsäure eingestellt. Die warme Lösung wird auf 25°C
abgekühlt und mit 52 ml 30prozentigem Wasserstoffperoxid (12 Prozent Überschuß über die stöchiometri-
sehe Menge) in 160 ml Wasser tropfenweise im Verlauf
von 30 Minuten unter Rühren versetzt. Da die Reaktion schwach exotherm ist, steigt die Temperatur am Ende
der Peroxidzugabe auf etwa 300C. Das ausfallende Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid wird weitere inden
gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, der F: . Kuchen
mit 50 ml Wasser und 50 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man 112 g (98 Prozent,
bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxirt) Bis-(2-oyridyl-l-oxid)-disulfid,
Fp. 200 bis 2010C, mit einer Reinheit von 98 Prozent.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch das 25,6 g Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxid
enthält, mit 14 g lOprozentigem Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 4,0 umgesetzt Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden
erhält man 17,0 g Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid mit einer Reinheit von 97,8 Prozent (Ausbeute: 79,8 Prozent,
bezogen auf das Natriumsalz).
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch, das 25,ö g Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-1-oxid
enthält, mit 14 g lOprozentigem ί Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 5,0 und
einer Temperatur von 20 bis 23°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 13 Stunden erhält man 19,0 g
Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid mit einer Reinheit von 97,7 Prozent (Ausbeute: 89,3 Prozent, bezogen auf das
ίο Natriumsaiz).
Vergleichsbeispiel 1
Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert
von 3,0 erfolgt. Man erhält 23,5 g Bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid, das jedoch mit beträchtlichen Mengen Fumarsäure
verunreinigt ist.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird gemäß Beispiel 3 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Umsetzung bei einem pH-Wert
von 5,5 erfolgt und die Reaktionszeit 72 Stunden beträgt. Man erhält 10,5 g Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disuifid
(49,3 Prozent).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid durch Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Permaleinsäure zu 2-Chlor-pyridin-i-oxid, Umsetzen desselben mit einem Alkalimetallsulfid oder -hydrogensulfid zum entsprechenden Alkalimetallmercaptid und dessen Umsetzung mit Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid in einem pH-Wertbereich von 4 bis 5 und in einem Temperaturbereich von 15 bis 35° C erfolgt.-S—S-JN-'
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US46632874 | 1974-05-02 | ||
| US466328A US3892760A (en) | 1974-05-02 | 1974-05-02 | Bis-(2-pyridyl-1-oxide) disulfide |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2519715A1 DE2519715A1 (de) | 1975-11-06 |
| DE2519715B2 DE2519715B2 (de) | 1977-03-31 |
| DE2519715C3 true DE2519715C3 (de) | 1977-11-17 |
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