DE1919420A1

DE1919420A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol

Info

Publication number: DE1919420A1
Application number: DE19691919420
Authority: DE
Inventors: Meyer Dr Gerhard; Rupp Dr Hans-Dieter; Maegerlein Dr Helmut
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1969-04-17
Filing date: 1969-04-17
Publication date: 1970-10-29
Also published as: US3663562A; FR2045355A5; NL7000556A; GB1258026A; ES375688A1; BE744641A; AT289790B; CH517109A

Description

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Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto-ben^thiazol

Glanzstoff AG Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol unter der Verwendung von Anilin, elementarem Schwefel und Trithian als Ausgangsstoffe.

2-Mercapto-benzthiazol ist eine Verbindung, die u.a. als V-U-kanisationsbeschleuniger Bedeutung erlangt hat. Die Verbindung kann dabei direkt als solche oder auch nach weiterer chemischer Modifizierung eingesetzt werden. Auch als Zwischenprodukt z.B. für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittel erweist sich 2-Mercapto-benzthiazol als wertvolle Chemikalie.

Es 1st bekannt, o-Nitrochlorbenzol mit wässriger Natriumsulfhydratlösung umzusetzen und das dabei entstehende Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff reagieren zu lassen. Dieses Verfahren ist zeitraubend und umständlich, außerdem muß das Produkt in mehreren Verfahrensschritten von den übrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches abgetrennt werden.

Auch ist es wenig zweckmäßig, eine Verbindung wie o-Nitrochlorbenzol als Ausgangsprodukt zu verwenden, da diese Verbindung Chlor enthält, das erst in einem besonderen chemischen Ver-

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fahrensschritt an den aromatischen Kern gebracht werden muß, um nachher im Verlauf der weiteren Umsetzungen wieder entfernt zu werden.

Es ist weiter bekannt, 2-Mercapto-benjsthiazol durch Umsetzung von Anilin mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel bei überatmosphärischen Drücken und erhöhter Temperatur umzusetzen. Das dabei erhaltene Umsetzungsprodukt ist jedoch durch teerige Nebenprodukte stark verunreinigt, so daß nach Beendigung der Reaktion eine ganze Reihe von Verfahrensschritten notwendig sind, um ein reines Produkt zu erhalten.

Außerdem ist ein Arbeiten mit Schwefelkohlenstoff stets mit Gefahren verbunden, denn er ist sehr feuergefährlich. Dämpfe von Schwefelkohlenstoff mit Luft können sich bereits bei Temperaturen von 1OO°C entzünden. Luft/CSj-Gemische mit 2 bis 50% CS₂ sind explosiv« Aus diesen Gründen sind beim Arbeiten mit Schwefelkohlenstoff eine ganze Reihe von Vorsichtsmaßnahmen zu treffen, wodurch das Verfahren, 2-Mercapto-benzthiazol durch Umsetzung von Anilin mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel zu gewinnen, umständlich und kompliziert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Mercapto-benzthiazol auf besonders vorteilhafte Weise herstellen kann, wenn man Anilin und Schwefel mit Trithian umsetzt.

Die Reaktion kann durch folgende chemische Gleichung wiedergegeben werden:

+ 2/3 (CH₂S)₃ + 5 S

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Zur Durchführung des erfindungsgeinäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe in ein geeignetes Reaktionsgefäß, welches die üblichen Kontrollvorrichtungen zur Messung z.B. des Drucks und der Temperatur aufweisen, gebracht. Der Reaktor ist zweckmäßigerweise so gebaut, daß ein unkontrolliertes Entweichen von Schwefelwasserstoff vermieden wird. Bei ansatzweiser Fahrweise wird vorzugsweise ein geschlossenes Gefäß wie z.B. ein Autoklav verwendet. Für den kontinuierlichen Betrieb sind Röhrenreaktoren sehr geeignet.

Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in etwa stöchiometrischen Mengen zum Umsatz gebracht.

Die Verweilzeit der Komponenten hängt von den jeweiligen Reaktionsbedingungen wie Temperatur und Druck ab. So ist z.B. bei 24O°C und einem Druck von 40 - 70 atm die günstigste Reaktionszeit etwa 3 Stunden. In der Praxis liegen die Reaktionszeiten zwischen 1 bis 5 Stunden» Eine weitere Verlängerung der Reaktionsdauer ist im allgemeinen nicht zu empfehlen, da zu lange Reaktionszeiten zu Nebenreaktionen führen, welche die Ausbeute wieder herabsetzen können.

Die Umsetzung kann ohne Katalysatoren durchgeführt werden.

An die Reinheit der Ausgangsstoffe werden keine besonderen Anforderungen gestellt, sie können als technische Qualitäten eingesetzt werden.

Das verwendete Trithian ist ein cyclischer Thioäther mit der Strukturformel

>^CH2N
S S

CH, CH ST S

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Ss ist an sich eine reaktionsträge Substanz, für die bis jetzt erst wenige Reaktionen bekanntgeworden sind.

Er entsteht z.B. als Abfallprodukt bei der Herstellung von hochnaßfesten Viskosefasern. Bei deren Herstellung werden Spinnbäder verwendet, die neben den üblichen Zusätzen noch Formaldehyd enthalten. Während des Spinnprozesses wird im Bad Trithian, der trimere Thioformaldehyd gebildet. Er fällt in fester Form aus und kann abfiltriert werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhtem Druck durchgeführt, wobei Drucke von 30 bis 200 atm besonders vorteilhaft sind. Zwar kann man auch bei atmosphärischem Druck arbeiten, jedoch ist dann die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich geringer.

Es ist zu empfehlen, das erfindungsgemäße Verfahren bei höheren Temperaturen durchzuführen, besonders geeignet sind Temperaturen von 180 bis 26O°C vorzugsweise 210 - 26O°C.

Die Aufarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Gemisches läßt sich nach für den Fachmann üblichen Methoden durchführen. Das Mercaptobenzthiazol kann z.B. auf Grund seiner guten Alkalilöslichkeit von Begleitstoffen abgetrennt werden und aus seiner Salzlösung durch Zusatz von Säure als schwerlöslicher Niederschlag abgetrennt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann 2-Mercaptobenzthiazol auf besonders vorteilhafte Weise hergestellt werden« An Stelle des bisher üblichen Schwefelkohlenstoffes kann überraschenderweise Trithian verwendet werden. Dies bedeutet gegenüber dem Einsatz des feuergefährlichen und zu Explosionen neigenden Schwefelkohlenstoff einen großen Vorteil, weil dadurch der Bau der Anlage und die Verfahrensführung wesentlich einfacher wird. Auf besondere Vorsichtsmaßnahmen wie z.B. ex-geschützte Aus-

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führung der Vorrichtungen und der Räume, in welchen sich die Anlagen befinden, kann verzichtet werden.

Das neue Verfahren bringt eine sehr wertvolle Verwendungsmöglichkeit für den an sich wertlosen Abfallstoff Trithian. Das Verfahren eignet sich sehr für kontinuierlichen Betrieb.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders einfach. Durch Behandeln mit Alkali wie z.B. Soda geht 2-Mercapto-benzthiazol in Lösung und kann so z.B. durch Filtration von dem größten Teil seiner Verunreinigungen abgetrennt werden. Durch stufenweises Ansäuern gelingt es dann, den größten Teil der restlichen Verunreinigungen als Niederschlag abzutrennen, bevor das 2-Mercaptobenzthiazol selbst ausfällt. Es werden gute Ausbeuten erzielt.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Gemisch von 18,6 g Anilin, 9,3 g Trithian und 16 g Schwefel wird in einem 100 ml Laborautoklaven 3 Std. lang bei 24O°C gehalten. Nach einer Std. hat sich ein Druck von 51 atm eingestellt. Nach beendeter Reaktion und Abkühlung des Autoklaven wird der entstandene Schwefelwasserstoff (H₂S) vorsichtig entspannt. Das halbfeste, bräunliche Reaktionsgemisch wird mit 60 - 80°C warmer, verdünnter Sodalösung 15 Min. lang gerührt. Die entstandene gelbe Lösung wird auf 20°C abgekühlt und von geringen unlöslichen Anteilen durch Filtration getrennt. Vorsichtiges Ansäuern mit 10%iger HCl führt erst zur Abscheidung einer geringen Menge an teerigem Nebenprodukt, welches abgetrennt wird. Weitere Säurezugabe ergibt einen gelblichen Niederschlag von 2-Mercapto-benzthiazol, den man

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absaugt und trocknet. Die Ausbeute beträgt 26 g (83,8 % d.Th.) Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt die Verbindung bei 153-154°C.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 18,6 g Anilin, 9,3 g Trithian und 16 g Schwe- . fei wird in einem 50 ml Glaskölbchen bei 184°C unter Rückfluß gekocht. Der Fortgang der Reaktion kann anhand des entweichenden Schwefelwasserstoffs (H₂S) verfolgt werden. Nach 5 Std. wird die Umsetzung abgebrochen. Die Aufarbeitung des Geraisches gemäß Beisp. 1 ergibt 7 g Mercaptobenzthiazol (22,6 % d.Th.).

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Claims

- 7 - GW 1473 I Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercapto-benzthiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin und Schwefel mit Trithian umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 180 bis 26O°C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei einem Druck von 30 bis 200 atm durchführt.

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