DE1104511B

DE1104511B - Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden organischer Amine

Info

Publication number: DE1104511B
Application number: DEF26939A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Roos; Dr Friedrich Lober
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-10-31
Filing date: 1958-10-31
Publication date: 1961-04-13
Also published as: DE1124685B; GB908763A; FR1239248A; US3111504A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden organischer Amine Für die Herstellung polyschwefelwasserstoffsaurer Aminsalze sind in der Literatur bereits mehrere Verfahren beschrieben worden. So wurde vorgeschlagen, Amine in alkoholischer Lösung mit Alkalipolysulfidlösung umzusetzen oder Luft und Schwefelwasserstoff in alkoholische Aminlösungen einzuleiten oder wäßrige Lösungen von Aminsalzen mit Ammonium- oder Alkalipolysulfiden umzusetzen. Diese Verfahren liefern die polyschwefelwasserstoffsauren Salze jedoch nur im Gemisch mit anderen, schwer abtrennbaren Verbindungen und bzw. oder in schlechter Ausbeute.
Weiterhin wurden bei einem anderen Verfahren die gewünschten Produkte durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine homogene Lösung von Amin und Schwefel erhalten. Als Lösungsmittel dienen hierbei dipolfreie Flüssigkeiten, insbesondere Benzol. Aber auch dieses Verfahren bietet keine Möglichkeit zur technischen Herstellung der polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze, weil die Raum-Zeit-Ausbeute hierbei zu gering ist.
Es wurde nun gefunden, daß man polyschwefelwasserstoffsaure Salze von aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und heterocyclischen Aminen in einfacher Weise erhält, wenn man die Lösung des Amins in Alkohol mit Schwefel versetzt und in die entstehende wasserfreie alkoholische Suspension unter Rühren Schwefelwasserstoff einleitet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind sowohl primäre, sekundäre als auch tertiäre Amine geeignet.
Beispiele derartiger Verbindungen sind das Diäthylamin, Di-n-butylamin, tert.-Butylamin, Triäthylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Benzylamin, Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder Hexamethylenimin.
Als Alkohole eignen sich besonders die niedrigmolekularen aliphatischen Alkohole, wie Methyl-, Äthyl- oder Isopropylalkohol oder tert.-Butanol. Die Menge des Lösungsmittels kann so gering gewählt werden, daß lediglich eine noch eben rührbare Suspension des Reaktionsgemisches vorliegt. Die Umsetzung wird vorteihaft bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen, die in der Nähe der Raumtemperatur liegen, z. B. bei 10 bis 50° C, vorzugsweise bei 15 bis 350 C vorgenommen, jedoch können auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Menge des in der Zeiteinheit eingeleiteten Schwefelwasserstoffs. Die Gasaufnabme erfolgt sehr rasch, so daß die Umsetzung in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet ist. Der Schwefel wird vorteilhaft in der für die Bildung des Endproduktes berechneten Menge zugesetzt. Während des Einleitens des Schwefelwasserstoffs, wobei zweckmäßigerweise gerührt wird, geht der elementare Schwefel in Lösung. Die Beendigung der Reaktion kann z. B. daran erkannt werden, daß keine Schwefelwasserstoffaufnahme mehr erfolgt. Die entsprechenden polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze sind vorwiegend gut kristallisierende, einheitliche Verbindungen, die eine gelbe bis orangerote Farbe besitzen und die sich häufig bereits während des Einleitens des Schwefelwasserstoffs ausscheiden. In einigen Fällen sind die Reaktionsprodukte viskose Öle, die häuflg nach einigem Stehen durchkristallisieren. Durch Wasser werden die polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze langsam, durch Säuren schneller in die Ausgangskomponenten gespalten.
Der durch die Elementaranalyse und bzw. oder durch Amintitration nachweisbare Schwefel- und Amingehalt der polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze liegt im allgemeinen bei 7 oder 8 Schwefdatomen je 2 Mol Amin. Dieses Ergebnis ist unabhängig von der eingesetzten Schwefelmenge, wobei natürlich bei einer zu geringen Schwefelmenge die Ausbeute absinkt.
Das neue Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema verdeutlicht werden, bei dem das Diisopropylamin als Aminkomponente eingesetzt wurde.
Die polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze können mit nahezu quantitativer Ausbeute und in hoher Reinheit erhalten werden.
Die Herstellung von Polysulfiden ist bereits aus den deutschen Patentschriften 711 007 und 731 504 bekannt. Bei der dort beschriebenen Verfahrensweise, bei der die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen nicht erhalten werden können, werden jedoch keine definierten Verbindungen, sondern lediglich Gemische von verschiedenen Polysulfiden verhalten. Weiterhin erfolgt bei der Verfahrensweise nach der deutschen Patentschrift 731 504 lediglich eine Umsetzung mit elementarem Schwefel, nicht aber mit Schwefel und Schwefelwasserstoff wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können z. B. im Pflanzenschutz verwendet werden.
Beispiel 1 Heptaschwefelwasserstoffsaures Dicyclohexylamin 362 g (2 Mol) Dicyclohexylamin wurden in 900 ccm Methanol gelöst und mit 192 g (6 Grammatomen) pulverförmigem Schwefel versetzt. Unter Rühren wurde in die Suspension bei 20 bis 400 C bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet (4Stunden), wobei der Schwefel allmählich in Lösung ging.
Das Gemisch färbte sich rot und schied orangerote Kristalle aus. Diese wurden abgesaugt, mit Äther gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 540 g = 920/0 der Theorie, F. = 1470 C.
Bei der Umsetzung gleicher Mengen Amin und Schwefel in homogener Lösung mit Benzol als Lösungsmittel würde man mindestens 12,5 1 Benzol und wesentlich längere Reaktionszeiten benötigen.
C24 H48 N2 S7 (Molekulargewicht 588).
Berechnet C 49,0%, H8,1%, N4,8%, S 38,1%; gefunden C 49,10/0, H 8,20/o, N 4,60/o, 5 37,10/0.

Amingehalt, berechnet ..................... 61,50/o Durch Titration gefunden .................. 60,10/0 In entsprechender Weise können bei Verwendung anderer Amine die nachfolgend angegebenen polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze erhalten werden.

Gramm- Reaktionsprodukt

Mol Amin atome Aus- F. berechnet Zugefunden

Schwefel beute %

Amin Farbe Summenformel

Sdswefel 0'}0te 0 N S N S

2 Diisopropylamin 6 96 Gelborange 137 bis 139 6,5 52,4 6,7 52,8 C12H32N2S7

1 n-Dodecylamin 3 90 Gelborange 100 bis 102 4,7 37,6 4,7 38,0 C24H56N2S7

2 Cyclohexylamin 6 82 Orangerot 145 bis 147 6,1 55,9 6,1 55,5 C12H28N2S8

Pyrrolidin 6 93 rotes 01 7,8 60,7 7,6 60,6 C8H20N2S7

1,5 Piperidin 4,5 91 Gelborange 80 bis 82 7,1 56,6 7,0 55,0 C10H24N2S7

2 Hexamethylen- 6 92 rotes Öl 6,6 52,8 6,4 53,0 C12H25 N2 S7

imin

2 Morpholin 6 87 Gelb 89 bis 91 7,0 56,0 6,8 56,8 C8 H20O2N2S7

1 N-Dimethyl- 3 80 Orangerot 73 bis 75 5,8 46,5 5,4 46,1 C16H36N2S7

cyclohexylamin

Beispiel 2 Arbeitet man nach dem im Beispiel 1 angegeben Verfahren, jedoch in Gegenwart von 400 bis 500 com Methanol, Äffianol, Isopropanol oder tert.-Butanol so erhält man bei Verwendung der entsprechenden Amine folgende Reaktionsprodukte: oktaschwefelwasserstoffsaures Diäthylamin F. = 89 bis 910 C heptaschwefelwasserstoffsaures tert.-Butylamin F. = 137 bis 1400 C heptaschwefelwasserstoffsaures Di-n-butylamin F. = 70 bis 720 C heptaschwefelwasserstoffsaures Triäthylamin F. = 1010 C heptaschwefelwasserstoffsaures N-Methylcyclohexylamin rotes Öl

Claims

heptaschwefelwasserstoffsaures N-Methylpyrrolidin rotes Öl heptaschwefelwasserstoffsaures N, N-Dimethyln-dodecylamin F. =640 C PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden organischer Amine durch Umsetzung von organischen Aminen mit Schwefel und Schwefelwasserstoff in alkoholhaltiger Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wasserfreier alkoholischer Suspension vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 711 007, 731 504.